Z W I Ą Z K I F O S F O R O O R G A N I C Z N E

Aleksander Kołodziejczyk grudzień 2007.

Struktura elektronowa atomów azotu i fosforu Energia wiązań w związkach azotu i fosforu

Wiązanie P-Z	Energia wiązania kcal/mol	Wiązanie P-Z	Energia wiązania kcal/mol
P-H w PH3	77	N-H w NH3	93,4
P-C w P(CH3)3	63	N-C w N(CH3)3	72
P-O	95	N-O	50
P=O	140	N=O w R-O-N=O	145
P-Cl	78	N-Cl	46
P-P	48	N-N	30

Wnioski

1. Wiązanie fosfor-wodór (P-H) jest znacznie słabsze niż wiązanie azot-wodór (N-H);

77 w porównaniu do 93,4 kcal/mol.

2. Pojedyncze wiązanie fosfor-tlen (P-O) jest wiązaniem bardzo mocnym, mocniejszym niż

pojedyncze wiązanie C-O i znacznie mocniejszym, niż wiązanie N-O;

odpowiednio 95, 90.9 i 50 kcal/mol.

3. Wiązanie podwójne fosfor-tlen (P=O) (fosforylowe, z udziałem orbitali d_-p_), jest o około 45

kcal mocniejsze od pojedynczego wiązania P-O. Energia tworzenia grupy fosforylowej

(P=O); przejście P-O → P=O stanowi siłę napędową wielu reakcji z udziałem związków

fosforoorganicznych.

4. Wiązania fosfor-chlorowiec (P-X) są znacznie mocniejsze niż wiązania azot-chlorowiec;

energia wiązań P-X jest porównywalna do energii wiązań węgiel-chlorowiec (C-X).

Są to więc stosunkowo trwałe, ale i reaktywne wiązania.

5. Energia wiązań fosfor-węgiel (P-C - 63 kcal) jest niższa w porównaniu do energii wiązań

węgiel-węgiel (C-C - 88 kcal). Są to trwałe wiązania, ale ich rozerwanie jest łatwiejsze niż

wiązania C-C.

Alkilofosfany i arylofosfany (fosfiny)

Nomenklatura

Obowiązujące zasady nomenklatury nie polecają używać nazwy fosfina dla organicznych pochodnych trójwiązalnego fosforu. Zalecane jest nazewnictwo podstawnikowe w oparciu o nazwę macierzystego wodorku fosfan; są to ogólnie - alkilo(arylo)fosfany. Jednak fosfiny są nadal w powszechnym użyciu.

Otrzymywanie

Alkilofosfany powstają w reakcji alkilowania fosfanu (PH₃), ale łatwiej je otrzymać poprzez podstawienie halogenu w halogenowych pochodnych fosforu za pomocą związków Grignarda.

Właściwości fizykochemiczne i fizjologiczne

Metylofosfan jest gazem (tw -14^oC), trimetylofosfan jest niskowrzącą cieczą (tw 37^oC), fenylofosfan wrze w temperaturze 160^oC, a trifenylofosfan topnieje w temperaturze 79,5^oC. Lotne alkilofosfany mają nieprzyjemny zapach, są silnie toksyczne, w zetknięciu z powietrzem ulegają samozapłonowi. Trifenylofosfan nie reaguje z tlenem z powietrza.

Chiralność fosfanów

Fosfany zawierające trzy różne podstawniki są chiralne. Czwartym podstawnikiem jest wolna para elektronowa na atomie fosforu. W odróżnieniu od 3^o chiralnych amin 3^o chiralne fosfany są konfiguracyjnie trwałe, tzn. można je rozdzielić na enancjomery; nie ulegają one racemizacji w normalnych warunkach. Stabilizację konfiguracji enancjomerów związków fosforu zapewnia wolna para elektronów zajmująca orbital d atomu P.

Konfiguracyjnie trwałe są też chiralne tlenki fosfanów.

3^o Chiralne aminy ulegają szybkiej racemizacji poprzez płaską formę, w której atom azotu przyjmuje hybrydyzację sp², a wolna para elektronowa obsadza orbital p.

Szybka racemizacja chiralnych amin zachodzi poprzez zmianę hybrydyzacji na atomie azotu.

Właściwości chemiczne

Podstawione fosfany są mniej zasadowe od amin. Związki trójwartościowego fosforu są silnymi odczynnikami nukleofilowymi, łatwo ulegają alkilowaniu, tworzą też wiele związków kompleksowych, np. [(Ph)₃P]₂PdCl₂. Alkilowanie 3^o fosfanów prowadzi do 4^o soli fosfaniowych.

Ogrzewanie 4^o wodorotlenków fosfaniowych powoduje ich rozkład, przy czym nie powstaje alken i 3^o amina jak w przypadku rozkładu 4^o soli amoniowych, ale alken i tlenek 3^o fosfanu.

Związki fosforoorganiczne są często wykorzystywane w syntezie chemicznej. Trifenylofosfan służy jako reagent w reakcji Wittiga. Z niego wytwarza się ylid fosfaniowy.

Reakcja Wittiga

Tlenowe pochodne związków fosforoorganicznych

Związki fosforoorganiczne zawierające atom lub atomy tlenu wywodzą się odpowiednio od kwasu fosforowego (III) czyli wg dawnej nomenklatury fosforawego lub fosforowego (V) - fosforowego.

Estry kwasu fosforowego (III) (fosforyny) powstają w reakcji trichlorku fosforu z alkoholem. Alkoholiza w środowisku kwaśnym prowadzi do H-fosforynów.

Zalecana obecnie nazwa dla fosforynu dialkilowego: dialkoksyoksofosfor.

Pod wpływem silnych zasad atom wodoru przy atomie P zostaje oderwany, a powstały anion ulega alkilowaniu na atomie fosforu. W ten sposób powstają P-podstawione fosforyny dialkilowe.

Alkoholiza halogenków fosforu (III) w środowisku zasadowym prowadzi do fosforynów trialkilowych.

Fosforyny trialkilowe stosuje się w reakcji Arbuzowa do otrzymywania P-podstawionych fosfonianów.

Znane są również estry kwasu fosfinawego, otrzymuje się je z chlorodialkilofosfin.

Fosfiniany alkilowe można alkilować, powstają przy tym tlenki trialkilofosfin.

Trialkilooksofosfor (tlenek trialkilofosfanu) może być też otrzymany poprzez alkilowanie dialkilooksofosforu (tlenku dialkilofosfanu).

Reakcja Wittiga-Hornera

Reakcja Wittiga-Hornera podobnie jak reakcja Wittiga służy do przekształcania związków karbonylowych w alkeny, przy współudziale związków fosforoorganicznych. Reakcje różnią się stosowanym reagentem fosforoorganicznym; w reakcji Wittiga wykorzystywane są ylidy fosfaniowe, a w reakcji Wittiga-Hornera - alkilooksofosfory (tlenki fosfan).

Reaktywność fosfan

Sól kationu halogenofosfaniowego powstaje w wyniku działania halogenu na fosfan. Służy do otrzymywania oksofosforów.

Dialkilooksofosfor może być utleniony do kwasu fosfinowego, najdogodniej za pomocą nadtlenku wodoru.

Natomiast fosforyn pod wpływem utleniacza zostaje przekształcony w fosforan.

Kwas fosforowy (III) (H₃PO₃), dawniej nazywany kwasem fosforawym wg obecnej nomenklatury - kwas trihydrydotrioksofosforowy jest w równowadze z kwasem dihydrydotrioksofosforowym [HPO(OH)₂], dawniej nazywanym kwasem fosfonowym.

Estry kwasu fosforowego to fosforany. Znane są estry tego kwasu zawierające atom chloru zamiast grupy hydroksylowej. Te chlorofosforany dialkilowe (arylowe) mają właściwości chlorków kwasowych. Otrzymuje się je poprzez alkoholizę oksochlorku fosforu - OPCl₃.

Tego typu chlorki, podobnie jak chlorki kwasów karboksylowych, ulegają amonolizie przechodząc w amidy lub alkoholizie dając mieszane estry.

Chlorki organicznych kwasów fosforowych można otrzymać również działając pentachlorkiem fosforu na kwasy fosfinowe.

Ulegają one hydrolizie, amonolizie, alkoholizie i redukcji, podobnie jak chlorki kwasów karboksylowych.

Znane są też tlenowosiarkowe pochodne fosforu, np. w wyniku alkoholizy chlorku tiofosfonylu powstają estry kwasu tiofosforowego.

Można również wykorzystać do tego celu estry kwasu tiochlorofosforowego.

Z dioli i halogenków fosforu tworzą się estry cykliczne.

Estry kwasu fosforowego są rozpowszechnione w naturze jako ważne związki biologicznie czynne. Znajdują się w kwasach nukleinowych, w niektórych innych biocząsteczkach zawierających cukry, niektórych białkach, a także w fosfolipidach, istotnych składnikach błony komórkowej. Fosfolipidy, podobnie jak tłuszcze (triacyloglicerole) są estrami glicerolu. W fosfolipidach tylko dwie grupy hydroksylowe glicerolu są acylowane resztami kwasów tłuszczowych, trzecia zaś tworzy ester z kwasem fosforowym, zawierającym dodatkowo jeszcze inną estrowo związaną cząsteczką organiczną, np. etanoloaminę, serynę, cholinę lub linozyt.

Glicerol estryfikowany tylko jedną cząsteczką kwasu fosforowego nosi nazwę kwasu glicerofosforowego, a fosfolipid pozbawiony dodatkowej reszty organicznej R'' nazywany jest kwasem fosfatydowym.

1

---