Data 15.03.2007	Numer ćwiczenia i tytuł 17_Badanie właściwości oksydacyjno-redukcyjnych kompleksów żelaza metodą cyklicznej woltamperometrii.	Ocena
				Asystenta	Sprawozdanie
Prowadzący dr Grzegorz Stopa	Wykonujący Małgorzata Harłacz

1. Cel ćwiczenia:

Celem ćwiczenia było zapoznanie się z zastosowaniem cyklicznej woltamperometrii oraz badanie właściwości oksydacyjno-redukcyjnych kompleksów żelaza za pomocą tejże metody.

2. Część doświadczalna:

• Wykonanie ćwiczenia:

• Przygotowano roztwory K₄[Fe(CN)₆] o stężeniach 1, 2, 4, 6, 8 i 10 mmol/dm³ w 1 mol/dm³ KNO₃ w ilości 25mL poprzez rozcieńczenie 25mmol/dm³ roztworu wyjściowego;

• Uruchomiono aparat do pomiarów elektrochemicznych;

• Umocowano elektrody pomiarowe ( elektroda platynowa - pomiarowa )

• Do naczyńka pomiarowego wlano roztwór K₄[Fe(CN)₆] (1 mmol/dm³),

• Przeprowadzono pomiar woltamperometryczny w zakresie od 0 - 700 mV przy szybkości przemiatania potencjałem 100 mV/s;

• W podobny sposób j/w wykonano pomiary dla roztworów o stężeniu 2, 4, 6, 8, 10 mmol/dm³ przy zachowaniu tych samych parametrów pomiarowych;;

• Następnie dla roztworu o stężeniu 10 mmol/dm³ zarejestrowano woltamperogramy w zakresie 0 - 700 mV przy szybkościach przemiatania potencjałem: 5, 10, 20, 50, 200 mV/s;

• Wykonano pomiary dla wodnego kompleksu K₂[Fe(CN)₅NO] ( ok. 1 mmol/dm³) w zakresie od -1000 do +1000mV, przy szybkości przemiatania potencjałem 200 mV/s.

• Opracowanie wyników:

• Wyniki doświadczenia zebrano w tabeli nr 1:

Tabela nr 1.

Kompleks	Stężenie [mmol/dm^3]	Szybkość przemiatania potencjałem [mV/s]	Ered [mV]	Eutl [mV]	|Ired| [μA]	Iutl [μA]	Eutl- Ered [mV]	E^0 [mV]	|Ired| /Iutl
K4[Fe(CN)6]	1	100	249	311	3,16	3,45	62	0,37	0,92
		2	100	227	304	6,75	6,88	77	0,36	0,98
		4	100	238	309	14,92	15,45	71	0,36	0,97
		6	100	238	312	23,00	23,72	74	0,37	0,97
		8	100	228	313	22,83	27,95	85	0,36	0,82
	10	100	226	310	37,46	37,46	84	0,36	1,00
K4[Fe(CN)6]	10	5	227	296	9,71	9,87	69	0,35	0,98
		10	10	228	300	13,01	13,89	72	0,35	0,94
		10	20	226	302	18,01	18,87	76	0,35	0,95
		10	50	222	303	27,68	27,69	81	0,35	1,00
		10	200	218	315	49,04	52,03	97	0,36	0,94
K2[Fe(CN)5NO]	1	200	-830	110			940	-0,27
					200		-450			380	-0,14

• Obliczono sposób rozcieńczenia dla wybranego roztworu, np. 2 mmol/dm³:

2 mmole K₄[Fe(CN)₆] -----------------------------1 dm³ roztworu

x mmoli K₄[Fe(CN)₆] ----------------------------- 0,025 dm³ roztworu

↓

x mmoli K₄[Fe(CN)₆] = 0,05 mmol ------------------------- y dm³

25 mmol --------------------------- 1 dm³

↓

y dm³ = 2 ^. 10^-3 dm³ = 2 cm³

2 cm³ roztworu o stężeniu 25 mmol/dm³, oraz 23 cm³ KNO₃ należy zmieszać, aby otrzymać roztwór o stężeniu 2 mmol/dm³.

• Uzasadniono celowość argonowania (barbotowania argonem) roztworu:

Mimo że nie w doświadczeniu pominięto proces argonowania roztworu, to jednak jest to niezywkle istotny zabieg. Umożliwia on przede wszystkim prowadzenie ćwiczenia w atmosferze betlenowej. Unikamy w ten sposób pojawiania się dodatkowych fal na woltamperogramie, jak również błędów spowodowanych redukcją tlenu oraz reagowania tlenu z substancjami podlegającymi badaniom.

• Obliczono liczbę transferowanych elektronów według wzoru:

Wykonano obliczenia dla pomiaru nr 1, wykorzystując dane zawarte w tabeli nr 1:

E_utl - E_red = 62 mV = 0,062 V

Tabela nr 2.

Stężenie [mmol/dm^3]	Szybkość przemiatania potencjałem [mV/s]	Eutl - Ered [V]	Liczba transferowanych elektronów
1	100	0,062	1,0
2	100	0,077	0,8
4	100	0,071	0,8
6	100	0,074	0,8
8	100	0,085	0,7
10	100	0,084	0,7
10	5	0,069	0,9
10	10	0,072	0,8
10	20	0,076	0,8
10	50	0,081	0,7
10	200	0,097	0,6
Średnia liczba transferowanych elektronów:			0,78

Z obliczeń powyższych wynika, iż w procesie jest transferowany 1 elektron. Innymi słowy, mamy do czynienia z procesem jednoelektronowym, zachodzącym według poniższego schematu:

- forma jonowa zachodzącego procesu redox

• Wyjaśniono, jaki typ reakcji redoks zaobserwowano:

• W tym celu sporządzono wstępnie wykres I_utl = f(c^.v^1/2)

Wykres nr 1.

Zarówno z danych umieszczonych w tabeli nr 1 jak i z powyższego wykresu widać, że przeprowadzony proces można uznać za odwracalny. Widać to analizując stosunek I_red/I_utl -

Jest on bardzo bliski jedności, niekiedy nawet równy 1. Potwierdzeniem może być również wykres zależności I_utl od iloczynu cv^1/2 - wykres ten ma również bliski 1 współczynnik korelacji.

• Obliczono potencjał standardowy badanego układu redoksowego oraz stałą równowagi:

• Wykonano obliczenia dla pomiaru nr 1, wykorzystując dane zawarte w tabeli
  nr 1:

- przy czym jest to potencjał standardowy mierzony względem elektrody chlorosrebrowej

Następnie obliczono potencjał standardowy względem elektrody wodorowej (E^0') według wzoru:

gdzie: E_AgCl - potencjał elektrody chlorosrebrowej = 0,09 V

= 0,28V + 0,09V = 0,37V

Zarówno tę wartość, jak i wartości dla pozostałych pomiarów umieszczono w tabeli nr 1. Z tabeli tej widać, że wyniki są bardzo zbliżone do wartości tablicowej (E_H2⁰ = 0,36V). Zaś obliczona średnia tych wartości daje nam bardzo zadowalający wynik, bo 0,36V - identyczny z tablicową wartością.

• Obliczono stała równowagi reakcji porównując 2 zależności:

oraz

gdzie: n - liczba elektronów wymienionych w reakcji;

F - stała Faraday'a

T - temperatura reakcji

K - stała równowagi reakcji

E - średni standardowy potencjał względem elektrody wodorowej

∆G - zmiana entalpii swobodnej układu

-n F E = -R T lnK

Stałą równowagi wyznaczono przyjmując E⁰ = 0,37V

Wyniki obliczeń dla pozostałych pomiarów umieszczono w poniższej tabeli:

Tabela nr 3.

Stężenie [mol/cm^3]	Szybkość przemiatania potencjałem [mV/s]	Stała równowagi reakcji K
1∙10^-6	100	1,8^.10^6
2∙10^-6	100	1,0^.10^6
4∙10^-6	100	1,4^.10^6
6∙10^-6	100	1,5^.10^6
8∙10^-6	100	1,3^.10^6
10∙10^-6	100	1,1^.10^6
10∙10^-6	5	0,9^.10^6
10∙10^-6	10	1,0^.10^6
10∙10^-6	20	1,0^.10^6
10∙10^-6	50	0,9^.10^6
10∙10^-6	200	1,1^.10^6

Jak widać z powyższej tabeli, uzyskane wyniki sa jak najbardziej poprawne, gdyż tablicowa stała równowagi reakcji jest tego samego rzędu.

• Sporządzono wykresy I_utl = f(c) oraz I_utl = f(v^1/2) w celu sprawdzenia, czy spełnione jest dla badanego układu równanie Randles - Sevcik'a:

Wykres nr 2.

Wykres nr 3.

Jak widać na powyższych wykresach, zależność I_utl zarówno od stężenia, jak i od pierwiastka z szybkości przemiatania potencjałem jest dla zbadanego układu funkcją liniową. Co jest potwierdzeniem na to, iż w powyższym układzie spełnione jest równanie Randles - Sevcik'a.

• Obliczono współczynnik dyfuzji D, zakładając, że elektrodę stanowi dysk o średnicy 2mm:

gdzie:

0,4463 - współczynnik liczbowy bezwymiarowy

A - pole powierzchni elektrody pracującej [cm²],

D - współczynnik dyfuzji substancji elektroaktywnej [cm²/ s],

c - stężenie substancji elektroaktywnej w roztworze [mol/cm³],

ν - szybkość przemiatania potencjałem [V/s]

Przekształcając powyższy wzór, otrzymuje się następujące wyrażenie:

Dla pomiaru nr 1 obliczono:

C = 1mmol/dm³ = 1∙10^-6mol/cm³

n = 1

T = 298K

v = 0.1V/s

A = πr² = π∙(0.1)² ≈ 0.0314cm²

I = 3,45∙10^-6A

Wyniki obliczeń dla wszystkich pomiarów przedstawiono w poniższej tabeli:

Tabela nr 3.

Stężenie [mol/cm^3]	Szybkość przemiatania [V/s]	Iutl [A]	Współczynnik dyfuzji_D
1∙10^-6	0,1	3,45^.10^-6	1,7^.10^-6
2∙10^-6	0,1	6,88^.10^-6	1,7^.10^-6
4∙10^-6	0,1	1,54^.10^-5	2,1^.10^-6
6∙10^-6	0,1	2,37^.10^-5	2,2^.10^-6
8∙10^-6	0,1	2,79^.10^-5	1,7^.10^-6
10∙10^-6	0,1	3,7510^-5	1,9^.10^-6
10∙10^-6	0,005	9,87^.10^-6	2,7^.10^-6
10∙10^-6	0,01	1,3910^-5	2,7^.10^-6
10∙10^-6	0,02	1,8910^-5	2,5^.10^-6
10∙10^-6	0,05	2,7710^-5	2,1^.10^-6
10∙10^-6	0,2	5,2010^-5	1,9^.10^-6
Średnia wartość współczynnika dyfuzji:			2,1∙10^-6

• Położenie pików na woltamperogramie K₂[Fe(CN)₅NO] umieszczono w tabeli nr 1.

• Jeśli chodzi o krzywe na woltamperogramie, to nie były one symetryczne. Zauważono od razu, że nie występuje krzywa odpowiadająca redukcji. Ponadto wraz ze zmianą szybkości przemiatania potencjałem zmieniała się odległość pików - proces taki nazywamy nieodwracalnym. Wystarczyła zamiana jednego liganda z CN na ligand NO w kompleksie żelaza by proces odwracalny, przebiegał w sposób nieodwracalny.

3. Wnioski:

Jak widać z opracowania wyników, doświadczenie to wymagało wielu starań przy sporządzaniu roztworów, wykonaniu i zanalizowaniu wyników. Mimo to powyższe opracowanie świadczy o tym, że ćwiczenie to zostało wykonane poprawnie a otrzymane wyniki są bardzo zbliżone, a niekiedy nawet równe z tablicowymi wartościami.

Wszystkie wykresy jakie otrzymano, mają postać liniową, a zatem zgodną zgodną z oczekiwaniami. W układzie zaobserwowano reakcję odwracalną (wykres nr 1, tabela nr 1),
a także nieodwracalną, której to wykresu nie wydrukowano, jednak wartości z tabeli nr 1 potwierdzają jej zajście. Zadziwiający jest fakt, że wystarczyło zamienić jeden spośród ligandów CN na ligand NO - aby reakcja odwracalna zaszła w sposób charakterystyczny dla reakcji nieodwracalnej.

Obliczony średni potencjał standardowy względem elektrody wodorowej również zgadza się z wartością tablicową - 0,36V. Ponadto widać z wykresu nr 3, że w układzie spełnione zostało równanie Randles - Sevcik'a.

Wyznaczona średnia stała równowagi reakcji jest tego samego rzędu co i wartość tablicowa, a mianowicie 10⁶.

Można zatem pokusić się o stwierdzenie, iż ćwiczenie udało się przeprowadzić efektownie.

---