Lipidy

Tłuszczowce (lipidy) są grupą związków chemicznych związanych z kwasami tłuszczowymi i jednego tylko alkoholu glicerolu (gliceryny) HOCH₂CH(OH)CH₂OH, i mają ogólną nazwę glicerydy. Ich cechą wspólną jest:

• względna nierozpuszczalność w wodzie

• rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych, jak eter, chloroform, benzen, itp.

Tłuszcze dzielimy na:

• tłuszcze właściwe (lipidy proste), do których zaliczamy ważne dla organizmu człowieka tłuszcze, zwane też glicerydami oraz woski,

• tłuszcze złożone (lipidy złożone), które oprócz gliceryny i kwasu tłuszczowego zawierają dodatkowe grupy. Do tej grupy zaliczamy fosfolipidy zawierające jako grupę dodatkową resztę kwasu fosforowego, następnie cerebryzydy (glikolipidy), które zawierają jako dodatkową grupę cukry i inne.

W skład tłuszczów wchodzą kwasy tłuszczowe zawierające w swojej cząsteczce zwykłe parzystą liczbę atomów węgla. Łańcuch węglowy tych kwasów może być nasycony lub posiadający jedno lub więcej wiązań podwójnych.

Lipidy proste

Do tej grupy tłuszczów zaliczamy te, które spożywamy w pokarmach pod postacią masła, smalcu czy też jako oleje roślinne. Gdy w skład tłuszczów wchodzą kwasy nasycone, wówczas tłuszcze występują w stanie stałym. Gdy w tłuszczach przeważają kwasy nienasycone, wówczas występują one w stanie ciekłym, w postaci oleju (np. olej rzepakowy, lniany, słonecznikowy, sojowy, itp.).
Tłuszcze, które spożywamy w różnej postaci są mieszaniną różnych tłuszczów w których proste łańcuchy zawierają do osiemnastu atomów węgla.

Przykłady:

Smalec zawiera:

• kwasy nasycone odpowiednio do ilości atomów węgla C₁₄ -1%, C₁₆ - 25-30%, C₁₈ - 12-16%,

• kwasy nienasycone odpowiednio do ilości atomów węgla C₁₆ - 2-5%, C₁₈ - 44-59%

Olej sojowy:

• kwasy nasycone odpowiednio do ilości atomów węgla C₁₄ - 0,3%, C₁₆ - 7-11%, C₁₈ - 2-5%,

• kwasy nienasycone odpowiednio do ilości atomów węgla C₁₆ - 0-1%, C₁₈ - 72-94%

Najważniejszymi kwasami tłuszczowymi wchodzącymi w skład glicerydów o charakterze nasyconym są:

• kwas palmitynowy CH₃(CH₂)₁₄COOH

• kwas stearynowy CH₃(CH₂)₁₆COOH

Kwasy te wystepują we wszystkich spożywanych tłuszczach.
Najważniejszymi kwasami tłuszczowymi wchodzącymi w skład glicerydów o charakterze nienasyconym są:

• kwas oleinowy CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH

• kwas linolowy CH₃(CH₂)₄CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₇COOH

• kwas linolenowy CH₃CH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₇COOH

Budowa chemiczna tłuszczów

Tłuszcze właściwe są estrami gliceryny i kwasów tłuszczowych.

W zależności od tego ile reszt kwasowych wiąże się z grupami OH gliceryny, tłuszcze właściwie dzielimy na mono-, dwu- lub trójglicerydy.
Przykład: reakcja kwasu palmitynowego z gliceryną. Produktem jest trójgliceryd

W reakcji z gliceryną może brać udział większa liczba różnych kwasów tłuszczowych (maksymalnie trzy, czyli tyle ile grup hydroksylowych posiada gliceryna). Powstają wtedy tłuszcze posiadające w cząsteczce różne kwasy tłuszczowe (np. 1-palmityno-2-stearyno-3-oleino-trójgliceryd)
Rozpatrując budowę cząsteczek tłuszczów warto zwrócic uwagę na cząsteczki w których wystepują nienasycone kwasy tłuszczowe. Konfiguracja wokół wiązań podwójnych w cząsteczkach tych kwasów jest zawsze cis albo trans. Przykładem są podstawowe nienasycone kwasy tłuszczowe, tj. oleinowy, linolowy, linolenowy, w których występuje tylko konfiguracja cis.

Kwas oleinowy

Kwas linolowy

Występowanie konfiguracji cis w nienasyconych kwasach tłuszczowych, przyczynia się do zagięcia łańcucha węglowego w miejscu występowania wiązania podwójnego. Takie zagięcie uniemożliwia bliskie ułożenie takich cząsteczek, a także powoduje, że "nie pasują" one do łańcuchów nasyconych. W rezultacie tłuszcze cis-nienasycone mają obniżoną temperaturę topnienia

W odróżnieniu od kwasów nienasyconych, łańcuchy węglowe w kwasach nasyconych są rozciągnięte liniowo, co ułatwia ich wzajemne dopasowanie się. Im lepsze dopasowanie, tym większe są siły międzycząsteczkowe i tym wyższa temperatura topnienia, co obserwujemy w nasyconych kwasach tłuszczowych.

Reakcje tłuszczów

Pod względem chemicznym tłuszcze są substancjami obojętnymi
Z reakcji, które maja praktyczne zastosowanie należy wymienić:

• reakcję hydrolizy

• reakcje uwodornienia (utwardzania olejów)

Reakcja hydrolizy prowadzi do rozkładu na glicerol (glicerynę) i odpowiedni kwas tłuszczowy. Jeżeli hydrolize przeprowadzimy zasadą sodową lub potasową, wówczas oprócz gliceryny otrzymujemy sól kwasu tłuszczowego (mydło)

HOCH₂CH(OH)CH₂OCOC₁₅H₃₁ + NaOH --> HOCH₂CH(OH)CH₂OH + C₁₅H₃₁COONa

Mydło

Wyrób mydła jest jedną z najstarszych syntez chemicznych. Mydło powstaje w reakcji hydrolizy glicerydów (tłuszcze). Hydroliza ta prowadzi do otrzymania soli kwasów tłuszczowych i gliceryny. Przykład soli - palmitynian sodowy C₁₅H₃₁COONa.
Zwykłe mydło jest po prostu mieszaniną soli sodowych wyższych kwasów tłuszczowych. Jest to mieszanina, ponieważ tłuszcz, z którego wytwarza sie mydło, jest mieszaniną, a do mycia rąk lub prania odzieży taka mieszanina jest równie przydatna jak jednorodna czysta sól kwasu tłuszczowego.
Mydło może różnić się składem i metodą obróbki;

• można zrobic je z oliwy - wówczas stanowi ono mydło kastylijskie

• można dodać do niego alkoholu, wówczas uzyskuje się mydło przezroczyste

• można sporządzic dyspersję powietrza w mydle i otrzymuje się mydło pływające w wodzie

• można również dodać środki zapachowe, bakteriobójcze i barwniki.

Jeżeli zamiast soli sodowej sporządzi się sól potasową, to uzyskuje się miękkie (maziste) mydło potasowe (tzw. mydło szare).
Pod względem chemicznym jednak mydło niezależnie od tego z czego jest zrobione i jakie zawiera dodatki pozostaje właściwie takie samo i w taki sam sposób spełnia swą funkcję związaną z usuwaniem brudu.
Mydło jest skutecznym środkiem piorącym dzięki zdolności emulgowania tłuszczów i oleju w wodzie. Zdolność emulgowania mydło osiąga dzięki obecności w cząsteczce części hydrofilowej (lubiacej wodę) i części hydrofobowej (nie rozpuszczalnej w wodzie ale rozpuszczalnej w rozpuszczalnikach niepolarnych). Każda cząsteczka mydła zawiera koniec polarny jak i niepolarny, a przy tym są one dostatecznie duże, aby ich końce mogły niezależnie od siebie przejawiać swe skłonności do rozpuszczania się.

Zgodnie z regułą podobne rozpuszcza podobne niepolarny koniec każdej czasteczki poszukuje niepolarnego środowiska. Jeżeli nie ma w roztworze innych podobnych substancji to wtedy niepolarne końce gromadzą się obok innych niepolarnych części cząsteczek mydła. Powstaje wtedy micela (rysunek 13.1).

Rys. 13.1 Mechanizm tworzenia miceli i gromadzenia sie cząsteczek mydła na powierzchni roztworu

Polarne końce ustawiaja się na zewnątrz w kierunku polarnego rozpuszczalnika czyli wody. Jony sodowe lub potasowe przechodza do roztworu a na powierzchnia miceli uzyskuje ładunek ujemny.
Odpychanie się ładunków jednoimiennych powoduje, że micele są rozproszone.
Podobnie zachowuja się cząsteczki mydła na powierzchni roztworu. Części hydrofilowe skierowane są w stronę wody.
Jaki jest mechanizm myjącego działania mydła. Otóż mydło w procesie usuwania brudu który zawiera tłuszcz i smar, tworzy z anionu kwasu tłuszczowego otoczkę wokół kropelki oleju (smaru) jak to jest pokazane na rysunku 13.2.

Rys. 13.2 Mechanizm tworzenia emulsji w procesie usuwania oleju

Otoczka powstaje w wyniku silniejszego oddziaływania a tym samym wnikania do kropelki oleju części węglowodorowej łąńcucha anionu kwasu tłuszczowego. Powstaje wtedy warstwa graniczna od strony oleju. Możemy wtedy powiedzieć, że jonowe (polarne) końce mydła rozpuszczają się w fazie wodnej, a końce węglowodorowe (niepolarne) - w fazie olejowej. Ponieważ końce nie są połączone, tworzy się graniczna powierzchnia międzyfazowa
Na powierzchni zgromadzony ładunek jednoimienny zapobiega zlewaniu się kropelek oleju, tworzy się trwała emulsja oleju i wody, którą można usunąć z oczyszczanej powierzchni.

Gdy w zmydlaniu zamiast NaOH lub KOH uczestniczą jony wapnia lub magnezu, wówczas tworzą się również mydła, lecz nierozpuszczalne:

2C₁₅H₃₁COOH + Ca²⁺ --> (C₁₅H₃₁COO)₂Ca + 2H⁺

Reakcja uwodornienia

Znacznie aktywniejsze chemicznie są oleje (nienasycone kwasy tłuszczowe), w których w miejscu wiązań podwójnych mogą przebiegać reakcje. Przykładem takiej reakcji jest reakcja uwodornienia.

CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH + H₂ --> CH₃(CH₂)₁₆COOH

Jeżeli olej poddamy reakcji uwodornienia powstaje wówczas tłuszcz stały, czyli związek o pojedyńczych wiązaniach w cząsteczce. Reakcja ta stosowana jest w produkcji margaryny z olejów
W wyniku uwodornienia zmieniają się nie tylko właściwości fizyczne tłuszczów, ale również - co jest najważniejsze - właściwości chemiczne; np. tłuszcz uwodorniony trudniej jełczeje niż tłuszcz nienasycony. Jełczenie jest skutkiem wytwarzania się lotnych kwasów i aldehydów o brzydkim zapachu. Związki te powstają wskutek ataku tlenu na reaktywne pozycje allilowe w cząsteczkach tłuszczu.

Lipidy złożone

Do tej grupy związków chemicznych zaliczamy:

• fosfolipidy

• cerebryzydy i gangliozydy

• lipidy izoprenowe

Fosfolipidy W odróznieniu od tłuszczów prostych w fosfolipidach, jak widać ze wzoru zamieszczonego poniżej, jedna z grup wodorotlenowych glicerolu zestryfikowana jest nie kwasem tłuszczowym, a nieorganicznym kwasem fostorowym.

Przedstawiony związek jest kwasem fosfatytowym, konkretnie lecytyną. Dwie pozostałe grupy wodorotlenowe glicerolu połączone są podobnie jak w tłuszczach prostych, z kwasami tłuszczowymi.
Do fosfolipidów oprócz lecytyny zaliczamy jeszcze; inozytol, sfingozynę, sfingomielinę i inne. Z fosfolipidów zbudowane są błony komórkowe; trifosforan adenozyny pełni kluczową rolę w układzie energetycznym organizmów, polegającą na przekształcaniu licznych związków w estry foforanowe; kwasy nukleinowe, warunkujace dziedziczność, są poliestrami kwasu fosforowego.

Cerebrozydy i gangliozydy Cerebrozydy występują powszechnie w komórkach całego organizmu natomiast gandliozydy występują głównie w komórkach zwojowych układu nerwowego.
Są to związki, których składnikiem jest aminoalkohol (sfingozyna), połaczony wiązaniem amidowym z kwasem tłuszczowym. Dodatkowo sfingozyna połaczona jest z cząsteczką cukru (galaktoza)

Lipidy izoprenowe (steroidy) - głównym przedstawicielem jest czterocykliczny alkohol - cholesterol

Do sterydów zalicz się hormony sterydowe i kwasy żółciowe. Wielka różnorodność lipidów izoprenowych występuje w świecie roślin.

---