Kwasy tłuszczowe, lipidy proste i złożone

Maria Pioruńska-Stolzmann

KWASY TŁUSZCZOWE, LIPIDY PROSTE I ZŁOŻONE

1.

STRUKTURA I KLASYFIKACJA LIPIDÓW

Termin

lipidy

(tłuszczowce)

obejmuje

zarówno

kwasy

tłuszczowe

jak

i pochodne izoprenu, do których zaliczane są steroidy, witaminy, itp.
Lipidy

są

heterogenną

grupą

związków

organicznych

rozpuszczalnych

w niepolarnych rozpuszczalnikach, takich jak chloroform, eter, benzen. Związki te
charakteryzują się znikomą rozpuszczalnością w wodzie, wynikającą z apolarnej struktury
cząsteczki. Strukturę lipidu można przedstawić schematycznie jako polarną hydrofilową
„głowę” połączoną z wyraźnie niepolarnym węglowodorowym „ogonem” (ryc. 1.).
Występowanie regionów hydrofilowego i hydrofobowego w tej samej cząsteczce nazywa się
amfipatycznością

Polarna
głowa

Część
hydrofilowa

Część
hydrofobowa

Ryc. 1. Struktura cząsteczki lipidu

Taka

struktura

cząsteczki

jest

przyczyną

specyficznego

zachowania

się

lipidów w środowisku wodnym, w którym wykazują tendencję do tworzenia miceli. Micele są
względnie małymi sferycznymi strukturami utworzonymi w ten sposób, że węglowodorowe
hydrofobowe „ogony” gromadzą się wewnątrz struktury, a ich hydrofilowe „głowy” mają
kontakt z otaczającą wodą. Micelę może tworzyć pojedyncza lub podwójna warstwa lipidów
(ryc. 2.).

Ryc. 2. Micela utworzona z pojedynczej warstwy lipidów amfipatycznych

N

ie

p

o

la

rn

y

o

g

o

n

Lipidy mogą być klasyfikowane w różny sposób. Zgodnie ze współczesną terminologią
zaproponowaną przez Bloora wyróżnia się następujące grupy lipidów:

1. Lipidy proste: estry wyższych kwasów tłuszczowych i alkoholi.
1.1.

Tłuszcze

właściwe

(triacyloglicerole):

estry

wyższych

kwasów

tłuszczowych i glicerolu.
1.2.

Woski:

estry

wyższych

kwasów

tłuszczowych

i

wyższych

alkoholi

jednowodorotlenowych.
2.

Lipidy

złożone:

estry

wyższych

kwasów

tłuszczowych

zawierające

oprócz alkoholu dodatkowe składniki.
2.1.

Fosfolipidy:

lipidy

zawierające

oprócz

kwasów

tłuszczowych

i

gli-

cerolu

lub

sfingozyny,

resztę

kwasu

fosforowego,

zasadę

azo-

tową lub inne składniki, np. aminokwas (seryna, treonina), inozy tol.
2.1.1. Glicerofosfolipidy: pochodne kwasu glicerofosforowego, posiadające przynajmniej
jedną O-acylową lub O-alkilową grupę związaną z glicerolem.
2.1.2. Sfingofosfolipidy: pochodne 1-fosfoceramidu.

2.2.

Glikolipidy

(glikosfingolipidy):

połączenia

kwasów

tłuszczowych

(często

o

24

atomach

węgla)

ze

sfingozyną

i

węglowodanami

(galaktoza i glukoza), lecz nie zawierające kwasu fosforowego.
2.3. Inne lipidy złożone takie jak sulfolipidy i aminolipidy. Do tej gru-
py zaliczane są także lipoproteiny.

3.

Prekursory

i

pochodne

lipidów:

substancje

powstające

w

wyniku

hy-

drolizy

wymienionych

wyżej

grup

lipidów,

w

tym

kwasy

tłuszczowe,

glicerol,

alkohole

inne

niż

glicerol

i

sterole,

aldehydy

tłuszczowe,

ciała

ketonowe, witaminy rozpuszczalne w tłuszczach, hormony.

Klasyfikacja lipidów zgodnie z ich budową przedstawiona jest na ryc. 3.

LIPIDY

Ceramidy

Cerebrozydy

Fosfatydylo
etanolamina

Fosfatydylo
seryna

Fosfolipidy

Fosfadydylo
cholina

Inne
fosfolipidy

Gangliozydy

Glikosfingolipidy

Inne gliko
sfingolipidy

Kwasy tłuszczowe

Steroidy

Witaminy rozp.w lipidach

Terpeny

Eikozanoidy

Triacyloglicerole

Woski

Sfingolipidy

Fosfatydy

Glicerofosfolipidy

Plazmalogeny

Sfingomieliny

Izoprenoidy

Fosfatydylo
inozytol

Ryc. 3. Klasyfikacja lipidów zgodnie z ich budową.

Inny sposób klasyfikacji lipidów oparty jest na ich zdolności do hydrolizy alkalicznej
(zmydlania). Lipidy, które ulegają hydrolizie alkalicznej nazywane są lipidami
zmydlającymi się, a te które nie ulegają tej reakcji to lipidy niezmydlające się.

2. KWASY TŁUSZCZOWE

Kwasy

tłuszczowe

występujące

w

lipidach

naturalnych

są

to

nasycone

lub nienasycone alifatyczne kwasy jednokarboksylowe, przeważnie o nierozgałęzionym
łańcuchu i parzystej liczbie atomów węgla w cząsteczce. W zależności od liczby atomów
węgla w łańcuchu węglowodorowym kwasy dzielimy na:

•

krótkołańcuchowe, od C2 do C4, np. kwas masłowy,

•

ś

redniołańcuchowe, od C6 do C14, np. kwas laurynowy, mirystynowy,

•

długołańcuchowe, zawierajace powyżej 16 atomów wegla, np. kwas palmitynowy i
stearynowy.

Niższe kwasy tłuszczowe rozpuszczają się w wodzie, zaś począwszy od 12 atomów węgla w
cząsteczce są już prawie nierozpuszczalne w wodzie. Właściwość ta wiąże się z liczbą grup
hydrofobowych (-CH

3,

-CH

2

-) przypadających na jedną grupę hydrofilową (-COOH). Kwasy

tłuszczowe są słabymi kwasami o wartości pK

a

około 4,5; w pH fizjologicznym ulegają

częściowej dysocjacji:

RCOOH

←

←

←

←











→

→

→

→

RCOO

-

+ H

+

pK

a

=4,5

Zdolność odszczepiania protonu przez kwasy determinuje ich zachowanie. Zdysocjowana
grupa karboksylowa o ujemnym ładunku nadaje kwasom charakter hydrofilowy i ułatwia
rozpuszczanie w wodzie. Jednoczesna obecność w cząsteczce długiego łańcucha
węglowodorowego o charakterze hydrofobowym powoduje, że kwasy tłuszczowe zachowują
się w kontakcie z wodą jak typowe substancje amfipatyczne.
W zależności od liczby wiązań podwójnych w cząsteczce rozróżnia się:

•

nasycone kwasy tłuszczowe (saturated fatty acids, SFA),

•

jednonienasycone (monounsaturated fatty acids, MUFA),

•

wielonienasycone (polyunsaturated fatty acids, PUFA).

Nienasycone kwasy tłuszczowe występujące w organizmie człowieka dzielą sie na trzy
rodziny określane jako

ω

-3 (n-3),

ω

-6 (n-6) i

ω

-9 (n-9), w zależności od położenia pierwszego

wiązania podwójnego licząc od grupy metylowej. Strukturę nienasyconych kwasów
tłuszczowych obrazuje skrócony zapis cyfrowy, w którym pierwsza cyfra określa liczbę
atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym, cyfra po dwukropku oznacza liczbę wiązań
podwójnych w łańcuchu, a cyfra po literze

ω

(n) określa pozycję pierwszego podwójnego

wiązania licząc od grupy metylowej. Dodatkowa numeracja po znaku ∆ określa położenie
wiązań podwójnych licząc od grupy karboksylowej, np. zapis C18:3,

ω

-3 (∆ 9,12,15) oznacza

kwas α-linolenowy.

NAZEWNICTWO KWASÓW TŁUSZCZOWYCH

1 3 5 8 11 13 15 17

2 4 6 7 9 10 12 14 16 18

COOH

H

3

C

Koniec

ω

Koniec C

Nazewnictwo opisuje:

liczbę podwójnych
wiązań

pozycję pierwszego
wiązania podwójnego
w odniesieniu
do końca

ω

całkowitą liczbę
atomów węgla

18:2,

ω

ω

ω

ω

-6

:

,

Wszystkie nienasycone kwasy tłuszczowe, w łańcuchu których co najmniej jedno wiązanie
podwójne jest wiązaniem o konfiguracji trans, czyli atomy wodoru znajdują się po
przeciwnych stronach atomów węgli połączonych wiązaniem podwójnym, nazywane są
izomerami trans. W izomerach cis natomiast wszystkie wiązania podwójne mają konfigurację
cis, czyli atomy wodoru znajdują się po tej samej stronie atomów węgli połączonych
wiązaniem podwójnym. Łańcuch węglowodorowy izomerów cis jest lekko zgięty, natomiast
izomerów trans jest prosty, podobny do łańcucha nasyconych kwasów tłuszczowych.

KONFIGURACJA cis lub trans
PODWÓJNEGO WIĄZANIA W KWASIE TŁUSZCZOWYM

Wiązanie podwójne w konfiguracji cis

Wiązanie podwójne w konfiguracji trans

Wszystkie naturalnie występujące nienasycone kwasy tłuszczowe mają konfigurację cis.
Kwasy tłuszczowe trans powstają w wyniku utwardzania katalitycznego tłuszczów ciekłych,
procesu stosowanego przy produkcji artykułów spożywczych, takich jak np. margaryna, w
celu uzyskania tłuszczu o stałej konsystencji.
Komórki ssaków mogą wytwarzać tylko te nienasycone kwasy tłuszczowe, w których
wiązanie podwójne położone jest przy węglu 9 licząc od grupy metylowej. Główne
nienasycone kwasy tłuszczowe, w cząsteczce których wiązanie podwójne leży przy węglu 3
lub 6 (licząc od grupy metylowej), a więc kwas α-linolenowy (C18:3, n-3), kwas linolowy
(C18:2, n-6) oraz kwas arachidonowy (C20:4, n-6), nie mogą być syntetyzowane w
organizmie człowieka i muszą być dostarczone z pożywieniem. Ze względu na to, że pełnią

one w organizmie wiele ważnych funkcji nazwano je niezbędnymi nienasyconymi kwasami
tłuszczowymi (NNKT).
Kwasy tłuszczowe są ważnym źródłem energii dla organizmu, integralnym składnikiem
lipidów złożonych, ponadto są niezbędne jako prekursory do syntezy prostaglandyn i
leukotrienów. Kwasy tłuszczowe obecne w tłuszczach i olejach występują głównie w formie
zestryfikowanej, natomiast w surowicy krwi występują i transportowane są w formie
niezestryfikowanej jako wolne kwasy tłuszczowe (WKT).

3. LIPIDY PROSTE

3.1. Triacyloglicerole (triglicerydy)

Najprostszymi lipidami zbudowanymi z kwasów tłuszczowych są triacyloglicerole, zwane
także triglicerydami lub tłuszczami obojętnymi. Z chemicznego punktu widzenia
triacyloglicerole są to estry wyższych kwasów tłuszczowych (powyżej C

16

) i glicerolu.

Glicerol (propanotriol) może tworzyć wiązania estrowe z jedną, dwiema lub trzema resztami
kwasu tłuszczowego. Powstałe w ten sposób związki noszą nazwy: monoacylo-, diacylo- i
triacyloglicerole (MAG, DAG, TAG). Przykład triacyloglicerolu przestawia ryc. 4.

CH

2

-O-C-R

1

CH O-C-R

2

CH

2

-O-C-R

3

O

O

O

Ryc. 4. Triacyloglicerol (TAG)

Glicerol jest związkiem nieczynnym optycznie, ale gdy grupy –OH przy C1 i C3 zostają
podstawione różnymi resztami kwasów tłuszczowych, wtedy jego drugi atom węgla staje się
asymetryczny, a cała cząsteczka czynna optycznie. W celu oznaczenia pozycji reszty kwasu
tłuszczowego stosuje się system numeracji stereospecyficznej umieszczając przedrostek sn-
(stereospecific numbering) przed pierwszym członem określającym nazwę reszty
glicerolowej. Zgodnie z tym systemem atomy węgla w glicerolu numeruje się tak jak atomy
węgla w aldehydzie L-glicerynowym, (tj. z góry w dół), oznaczając je symbolami sn-1, sn-2,
sn-3. Triacyloglicerole zawierają na ogół dwa lub trzy różne kwasy (R

1

,R

2

,R

3

). Występujące

w przyrodzie tłuszcze stanowią z reguły mieszaniny różnych triacylogliceroli. Ponieważ
polarne grupy –OH glicerolu oraz –COOH kwasu tłuszczowego są połączone wiązaniem
estrowym,

triacyloglicerole

są

niepolarnymi,

hydrofobowymi

cząsteczkami,

nierozpuszczalnymi w wodzie.

W organizmie człowieka zapasy energii gromadzone są głównie w postaci triacylogliceroli i
magazynowane przede wszystkim w tkance tłuszczowej. Atomy węgla w triacyloglicerolach
są bardziej zredukowane niż w węglowodanach i dlatego w wyniku ich utlenienia uzyskuje
się ponad dwukrotnie więcej energii. Utlenienie 1g tłuszczu wyzwala około 38 kJ, podczas
gdy z tej samej masy węglowodanów lub białek otrzymuje się tylko około 17 kJ.
Triacyloglicerole pełnią także funkcje izolatorów mechanicznych i termicznych.

3.2. Hydroliza lipidów
Lipidy jako estry ulegają hydrolizie. Ogrzewanie triacylogliceroli (TAG) z NaOH lub KOH
prowadzi, w wyniku rozkładu wiązań estrowych, do otrzymania wolnego glicerolu i
mieszaniny mydeł zgodnie z reakcją:

CH

2

-O-C-R

1

CH O-C-R

2

CH

2

-O-C-R

3

O

O

O

CH

2

-OH

CH-OH

CH

2

-OH

+ 3NaOH

+

R

1

-C-ONa

R

2

-C-ONa

R

3

-C-ONa

O

O

O

TAG Glicerol Mieszanina mydeł

Proces

hydrolizy

w

ś

rodowisku

alkalicznym

nazywa

się

zmydlaniem,

a otrzymane sole kwasów tłuszczowych i mocnych zasad nieorganicznych noszą nazwę
mydeł. Mydła sodowe i potasowe są dobrze rozpuszczalne w wodzie, przy czym do produkcji
mydeł stałych stosuje się mydła sodowe, a do otrzymywania płynnych mydeł lub mazistych
wykorzystuje się mydła potasowe. Najistotniejszą cechą mydeł są ich właściwości piorące
wynikające ze zdolności obniżania napięcia powierzchniowego wody. Mydła wapniowe i
magnezowe są nierozpuszczalne w wodzie, dlatego też tzw. twarda woda, zawierająca
znaczne ilości jonów Ca

2+

i Mg

2+

, nie nadaje się do prania. Roztwór mydła może tworzyć

koloid hydrofilowy lub hydrofobowy w zależności od środowiska, w którym się znajduje. W
roztworze

wodnym

micele

mydła

są

uformowane

w

postaci

kuleczek,

do

wnętrza których zwrócone są rodniki hydrofobowe (węglowodorowe), a na zewnątrz
zgromadzone są polarne grupy –COO

-

. W roztworze wodnym grupy polarne, znajdujące się

na powierzchni miceli, ulegają hydratacji (uwodnieniu), w wyniku czego micele otaczają się
płaszczem wodnym. Po dodaniu do roztworu mydła substancji, które powodują odciąganie
wody, np. kryształków NaCl, cząsteczki wody zostają usunięte z powierzchni miceli, co
powoduje wytrącanie koloidu. Zjawisko to, nazywane wysoleniem koloidu, jest odwracalne,
a więc po usunięciu soli i dodaniu wody wytrącony koloid rozpuszcza się ponownie.
Obecnie jako środków piorących używa się związków, w których zjonizowana grupa
karboksylowa została zablokowana w reakcji z innymi grupami funkcyjnymi i nie może już
reagować z jonami Ca

2+

i Mg

2+

. Związki te noszą nazwę detergentów. Jeden z nich, Igepon

A, otrzymano w wyniku zablokowania grupy karboksylowej kwasu oleinowego w reakcji z 2-
hydroksyetanosulfonianem (kwas izotionowy, HO-CH

2

-CH

2

-SO

3

Na).

CH

3

(CH

2

)

7

-CH=CH-(CH

2

)

7

-C-O-(CH

2

)

2

-SO

3

Na

O

Igepon A

Igepon A łatwo ulega hydrolizie w środowisku alkalicznym i dlatego też w kolejnym
detergencie, Igeponie T, zablokowano grupę karboksylową tauryną (NH

2

-CH

2

-CH

2

-SO

3

Na),

Powstały związek jest lepszym detergentem, gdyż wiązanie amidowe jest trwalsze niż
estrowe.

CH

3

(CH

2

)

7

-CH=CH-(CH

2

)

7

-C-NH-CH

2

-CH

2

SO

3

Na

Igepon T

O

Detergenty rozpuszczone w wodzie ustawiają się hydrofilowymi końcami w kierunku fazy
wodnej, a hydrofobowymi łańcuchami węglowodorowymi w kierunku fazy niewodnej,
najczęściej tłuszczowej (brud). Zmniejszają tym samym napięcie powierzchniowe wody
umożliwiając proces prania.

3.3. Woski
Woski pod względem struktury i właściwości są podobne do acylogliceroli. Są to estry
wyższych

kwasów

tłuszczowych

i

długołańcuchowych

wyższych

alkoholi

jednowodorotlenowych (na ogół o tej samej liczbie atomów węgla w łańcuchu). Z alkoholi
wchodzących w skład wosków należy wymienić: alkohol cetylowy (C

16

), stearylowy (C

18

),

cerylowy (C

26

), mirycylowy (C

30

), melisylowy (C

31

) i oleinowy (C

18

) z jednym wiązaniem

podwójnym.
Woski występują zarówno w świecie roślinnym jak i zwierzęcym, spełniając przede
wszystkim

funkcję

ochronną.

Pokrywają

cienką

warstwą

liście i owoce chroniąc je przed wysychaniem, nasiąkaniem wodą, jak również przed
szkodliwym działaniem drobnoustrojów. Woski wydzielane przez gruczoły w skórze zwierząt
zapobiegają nadmiernemu parowaniu i chronią przed niekorzystnym wpływem czynników
atmosferycznych.
Do najważniejszych wosków zwierzęcych należy

wosk pszczeli, wydzielany przez pszczoły

podczas trawienia. Jest to mieszanina różnych wosków, z której wyizolowano kwas
palmitynowy, kwas cerotonowy CH

3

(CH

2

)

24

COOH i melisynowy CH

3

(CH

2

)

28

COOH oraz

alkohole zawierające w łańcuchu 30, 32 i 34 atomy węgla. Wosk wełny owczej zwany
lanoliną jest mieszaniną wosków i wolnych alkoholi. Występują tu alkohole o budowie
sterolowej - lanosterol i agnosterol. Lanolina jest stosowana do wyrobu kosmetyków i maści
leczniczych, wchłania bowiem duże ilości wody i jest dobrze absorbowana przez skórę.
Olbrot to wosk z czaszki wieloryba, zawiera głównie ester cetylowy kwasu palmitynowego:

CH

3

(CH

2

)

13

CH

2

-C-O-CH

2

(CH

2

)

14

CH

3

O

Palmitynian cetylowy

Ze stwardniałych tętnic człowieka oraz szpiku kostnego cieląt wyizolowano

alkohol

batylowy, połączenie eterowe alkoholu stearylowego z glicerolem. Woski wchodzą również
w skład

woskowiny (woszczyny) zewnętrznego przewodu słuchowego.

CH

2

-OH



CH-OH

CH

2

-O-CH

2

(CH

2

)

16

-CH

3

Alkohol batylowy

4. LIPIDY ZŁOŻONE

Lipidy złożone dzielą się na dwie główne grupy. Do pierwszej zaliczane są lipidy zawierające
kwas fosforowy, zwane

fosfolipidami. Do drugiej grupy należą lipidy nie zawierające kwasu

fosforowego, lecz mające charakterystyczny składnik cukrowy, np. galaktozę, zwane
galaktolipidami, lub glukozę, zwane glikolipidami.

4.1 Glicerofosfolipidy.
Zwane są także fosfoglicerydami, stanowią główny składnik lipidów błony komórkowej.
Zbudowane są z

sn-glicerolo-3-fosforanu, w którym atomy węgla C1 i C2 są zestryfikowane

kwasami tłuszczowymi, do C3 przyłączona jest reszta kwasu fosforowego, do której mogą
być podstawione różne grupy

(X).

O

H

2

C-O-C-R

1

O

R

2

-C-O-CH

O

H

2

C-O-P-OX

O

-

Kwas fosfatydowy

Przykłady glicerofosfolipidów zawierających różne grupy X przedstawia tabela 1.

Tabela 1. Przykłady glicerofosfolipidów zawierających różne grupy X.

Glicerofosfolipid

Składnik X

Wzór X

Fosfatydylocholina

Cholina

-O-CH

2

-CH

2

-N

+

(CH

3

)

3

Fosfatydyloetanolamina

Etanolamina

-O-CH

2

-CH

2

-NH

2

Fosfatydyloseryna

Seryna

-O-CH

2

-CH-(NH

2

)-COOH

Fosfatydyloinozytol

Inozytol

-O-C

6

H

6

(OH)

5

Fosfatydyloglicerol

Glicerol

-O-CH

2

-CH(OH)-CH

2

OH

Glicerofosfolipidy są cząsteczkami amfipatycznymi, zawierającymi niepolarny alifatyczny
„ogon” i polarną fosforylo-X „głowę”. Długie łańcuchy reszt kwasów tłuszczowych nadają jej
charakter hydrofobowy, a reszta kwasu ortofosforowego (P) lub ufosforylowanej choliny,
etanolaminy, seryny lub inozytolu odpowiadają za charakter hydrofilowy.

C-O CH

2

C-O CH

O

CH

2

-O- P -Alkohol

Błona komórkowa

Hydrofobowe ogony

Polarna głowa

O

Jednym z ważniejszych fosfoglicerydów jest

dipalmitoilofosfatydylocholina, wchodząca w

skład surfaktantu płucnego, który zapobiega zapadaniu się pęcherzyków płucnych. Niedobór
surfaktantu w płucach niedonoszonych noworodków jest przyczyną

zespołu niewydolności

oddechowej (respiratory distress syndrome, RDS).

O

O

O

H

2

C-O-C-C

15

H

31

HC-O-C-C

15

H

31

H

2

C-O-P-O-CH

2

-CH

2

-N(CH

3

)

3

+

O

-

Dipalmitoilofosfatydylocholina

W

grupie

fosfoglicerydów

znajdują

się

związki

zawierające,

oprócz

estrowych, także innego rodzaju wiązania. Należą do nich

plazmalogeny, w cząsteczce

których występują reszty aldehydu, najczęściej palmitynowego lub stearynowego, połączone
wiązaniem eterowym z atomem węgla C1 glicerolu. Fosfoglicerydem o strukturze
plazmalogenu, wytwarzanym przez komórki krwi oraz inne tkanki, jest

czynnik aktywujący

płytki krwi (platelet-activating factor, PAF), zidentyfikowany jako 1-alkilo-2-acetylo-sn-
glicerolo-3-fosfocholina. Powoduje on agregację płytek krwi już w stężeniu 10

-11

mol/l, ma

także właściwości hipotensyjne i wrzodotwórcze.

O

H

2

C-O-CH

2

-(CH

2

)

16

-CH

3

H

2

C-O-P-O-CH

2

-CH

2

-N(CH

3

)

3

+

O

-

CH

3

-C-O-C-H O

Czynnik aktywujący płytki krwi (PAF)

Dla każdego wiązania obecnego w cząsteczce glicerofosfolipidu istnieją specyficzne enzymy
hydrolityczne –

fosfolipazy, katalizujące hydrolizę kolejnych wiązań estrowych (rycina 5):

•

fosfolipaza A

1

uwalnia kwas tłuszczowy z pozycji C1 w cząsteczce np.

fosfatydylocholiny i jest to najczęściej kwas nasycony,

•

fosfolipaza A

2

uwalnia nienasycony kwas tłuszczowy z pozycji C2 i w wyniku jej

działania powstaje

lizolecytyna,

•

fosfolipaza C katalizuje hydrolizę wiązania estrowego uwalniając diacyloglicerol
(DAG) i fosfocholinę,

•

fosfolipaza D katalizuje hydrolizę, w wyniku której powstaje kwas fosfatydowy i
cholina

CH

2

-O-C-R

1

R

2

-C-O-OH

H

2

C-O-P-O-CH

2

-CH

2

-N-CH

3

Kwas nasycony

Kwas nienasycony

Fosfolipaza A

1

Fosfolipaza C

Fosfolipaza A

2

Fosfolipaza D

CH

3

CH

3

O

O

O

-

O

+

Ryc. 5. Schemat działania fosfolipaz

W cząsteczce

kardiolipiny (difosfatydyloglicerol), wyizolowanej z mięśnia sercowego, dwie

reszty kwasu fosfatydowego są związane estrowo z glicerolem. Kardiolipina jest istotnym
fosfolipidem błon mitochondrialnych.

H

2

C-O-C-R

1

R

2

-C-O-CH

O

H

2

C-O-P-O-CH

2

-C-CH

2

-O-P-O-CH

2

O

-

O

-

H

OH

O

O

HC-O-C-R

3

CH

2

-O-C-R

4

O

O

O

Kardiolipina



4.2. Sfingolipidy
Zasadniczym składnikiem tej grupy związków jest długołańcuchowy aminoalkohol
sfingozyna, która powstaje w organizmie w wyniku dwuetapowej reakcji z palmitoiloCoA i
seryny. Posiada ona dwa asymetryczne atomy węgla (C2 i C3) i grupy nukleofilowe: dwie
hydroksylowe i jedną aminową.

CH

3

-(CH

2

)

12

-C=C-C C-CH

2

OH

H

OH NH

2

H

H

H

1

2

3

Sfingozyna (4-sfingenina)

(trans-1,3-dihydroksy-2-amino-4-octadeken)

Wśród sfingolipidów wyróżnia się:

•

sfingomieliny (należą do fosfolipidów),

•

cerebrozydy (należą do glikosfingolipidów),

•

gangliozydy (należą do glikosfingolipidów).

Sfingolipidy

Ceramidy

Sfingomieliny
(są fosfolipidami)

Cerebrozydy

Gangliozydy

Wszystkie trzy podklasy sfingolipidów są pochodnymi

ceramidu będącego N-acylopochodną

sfingozyny (połączenie sfingozyny i kwasu tłuszczowego),

ale różnią się polarnymi głowami,

przyłączonymi do grupy -OH przy C1 (rycina).

CH

3

-(CH

2

)

12

-CH=CH-C-C-CH

2

-OH

NH

C=O

CH

2

R

HO

H

H

Ceramid

Sfingomieliny są pochodnymi ceramidu 1-fosfocholiny i podstawowymi składnikami
osłonek mielinowych włókien nerwowych. Nazwa sfingomielin pochodzi od greckiego słowa
sphingenin

(wiązać) i myelos (rdzeń). W skład sfingomielin wchodzą obok sfingozyny

przyłączone do niej wiązaniem amidowym kwasy tłuszczowe oraz kwas ortofosforowy
połączony wiązaniem estrowym z węglem C1 sfingozyny i mający z drugiej strony
przyłączoną np. cholinę lub etanoloaminę.

Sfingomieliny tkanki nerwowej zawierają najczęściej acyl kwasu stearynowego,
sfingomieliny wątroby – acyl kwasu palmitynowego, stearynowego lub lignocerynowego.

CH

3

-(CH

2

)

12

-CH=CH-C-C-CH

2

-O P-O

-

NH

C=O

(CH

2

)

20

CH

3

N(CH

3

)

3

CH

2

CH

2

O

O

HO

H

H

+

Sfingomielina

Glikosfingolipidy są pochodnymi sfingozyny, które nie zawierają kwasu fosforowego (nie są
fosfolipidami). Zbudowane są z ceramidu oraz reszty glukozy lub galaktozy przyłączonej
wiązaniem O-glikozydowym. Rozróżniamy wśród nich:

•

cerebrozydy,

•

gangliozydy.

Cerebrozydy są glikosfingolipidami o jednej reszcie cukrowej (monoglikozyloceramid). W
zależności od rodzaju występujących w cerebrozydach, głównie w tkance nerwowej
mózgowia, reszt acylowych wyróżniamy wśród nich:

Cerebrozyd Acyl kwasu (R) Wzór kwasu

Cerebron cerebronowy CH

3

(CH

2

)

21

CH(OH)COOH

Kerazon lignocerynowy CH

3

(CH

2

)

22

COOH

Nerwon nerwonowy CH

3

(CH

2

)

7

CH=CH(CH

2

)

13

COOH

Oksynerwon oksynerwonowy
CH

3

(CH

2

)

7

CH=CH(CH

2

)

12

CH(OH)COOH

O

CH

3

-(CH

2

)

12

-CH=CH-C-C-CH

2

-O

NH

C=O

CH

2

R

HO

H

H

OH

OH

HO

CH

2

OH

1

2

3

4

5

6

Glikocerebrozyd

Gangliozydy są najbardziej złożoną klasą glikosfingolipidów zawierającą bardzo duże
polarne głowy zbudowane z wielu jednostek cukrowych. Jedną z kończących reszt cukrowych
gangliozydów jest ujemnie naładowany, w środowisku o pH 7,

kwas N-acetyloneuraminowy

zwany także

kwasem sjalowym.

Gangliozydy stanowią około 6% lipidów substancji szarej mózgu ludzkiego i mają istotne
fizjologiczne i kliniczne znaczenie. Ich złożone węglowodanowe głowy, które wystają ponad
powierzchnię błony komórkowej, działają jako specyficzne receptory dla różnych cząsteczek.

Istnieją także dowody na to, że gangliozydy są swoistymi determinantami rozpoznania
międzykomórkowego, tak więc odgrywają ważną rolę we wzroście komórek i różnicowaniu
tkanek.

ceramid

Gal

Gal NAc

Glc

NANA

ββββ

1,4

ββββ

1,4

ββββ

1,3

Gal

α

αα

α

2,3

Glikosfingolipid GM

2

W różnych tkankach stwierdzono występowanie podobnych do cerebrozydów związków
zwanych

sulfatydami, w skład których, obok sfingozyny i kwasu tłuszczowego, wchodzą

monosacharydy (glukoza, galaktoza, aminogalaktoza) i kwas sjalowy. Sulfatydy posiadają
ponadto w cząsteczce resztę kwasu siarkowego związaną z węglem C6 lub C3 galaktozy.
W syntezie tych związków bierze udział aktywny siarczan (PAPS).


Pytania
1.

Wyjaśnij

różnice

w

budowie

i

funkcji

między

triacyloglicerolami

i fosfolipidami.

2.

Przedstaw wzór kwasu fosfatydowego i omów jego znaczenie.

3.

Przedstaw budowę 1-palmitoilo-2-stearoilo-3-oleiloglicerolu i zaznacz miejsca działania
lipazy.

4.

Przedstaw wzory trzech lipidów złożonych zawierających resztę kwasu fosforowego.

5.

Przedstaw

wzory

trzech

lipidów

złożonych

opartych

na

sfingozynie

i nie zawierających reszty kwasu fosforowego.

6.

Przedstaw budowę kardiolipiny i sfingomieliny.

7.

Przy pomocy odpowiednich wzorów wyjaśnij różnice między lecytyną i cerebrozydem.

8.

Przedstaw wzór czynnika aktywującego płytki krwi (PAF) i dipalmitoilolecytyny oraz
omów ich znaczenie.

9.

Na przykładzie fosfatydylocholiny przedstaw działanie różnych fosfolipaz i nazwij
powstałe produkty.

10.

Przedstaw

budowę

cerebrozydu

oraz

wzory

kwasu

lignocerynowego

i nerwonowego wchodzących w jego skład.

11.

Przedstaw wzór ceramidu i podaj nazwy dwóch grup lipidów złożonych, opartych na jego
budowie.

Literatura

1.

Murray R.K. D.K.Granner, P.A.Mayes, V.W.Rodwell, Biochemia Harpera, PZWL,
Warszawa, 1994

2.

Stryer L. Biochemia, PWN, Warszawa 1999