Data 10,04,06	Nr ćwiczenia i tytuł 18 - Szybkość izomeryzacji trans→cis jonu ^-	Ocena
				Asystenta	Sprawozdanie
Prowadzący	Wykonujący Adam Osiecki

1. Cel ćwiczenia

Otrzymanie izomerów cis i trans kompleksu K[Cr(ox)₂(H₂O)₂], oraz zbadanie parametrów kinetycznych reakcji izomeryzacji kompleksu trans → cis na podstawie pomiarów widm elektronowych (VIS).

2. Część doświadczalna

Otrzymanie izomeru trans K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·3H₂O .

• do zlewki zawierającej roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 2 gramów K₂Cr₂O₇ w około 4 cm³ gorącej wody dodano 6 gramów H₂C₂O₄·2H₂O rozpuszczonych w 12 cm³ gorącej wody

• zlewkę przykryto szkiełkiem zegarkowym i odstawiono na 5 minut w celu całkowitego zakończenia reakcji a następnie na dwa dni w temperaturze pokojowej w celu zredukowania roztworu do około 1/3 objętości początkowej

• otrzymane kryształy przemyto niewielkimi porcjami zimnej wody destylowanej, a następnie niewielką ilością etanolu

• kryształy osuszono na powietrzu i zważono : 2,9 g

• sprawdzono czystość otrzymanego izomeru (po dodaniu kilku kropel rozcieńczonego amoniaku z otrzymanego produktu pozostał brązowy osad)

Cr₂O₇^2- + 7C₂O₄^2- + 14H⁺ → 2[Cr(ox)₂(H₂O)₂]^- + 6CO₂ + 3H₂O

2Cr^VI+ + 6e^- → 2Cr^III+ | *1

2C^III+ → 2C^IV+ + 2e^- | *3

Otrzymanie izomeru cis K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·2H₂O .

• w moździerzu roztarto mieszaninę 6 gramów H₂C₂O₄·2H₂O i 2 gramów K₂Cr₂O₇ , którą przesypano do krystalizatora zawierajęcego kroplę wody i przykryto szkiełkiem zegarkowym

• po zajściu gwałtownej reakcji, powstały w krystalizatorze gęsty olej zalano etanolem i rozcierano aż do pojawienia się drobnych kryształków

• powstały osad odsączono i przemyto niewielką ilością etanolu

• otrzymany produkt wysuszono na powietrzu i zważono : 3,51 g

• sprawdzono czystość otrzymanego izomeru (po dodaniu kilku kropel rozcieńczonego amoniaku z otrzymanego osadu pozostał zielony roztwór)

K₂Cr₂O₇ + 7H₂C₂O₄^.2H₂O → 2K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]^.2H₂O + 6CO₂ + 15H₂O

2Cr^VI+ + 6e^- → 2Cr^III+ | *1

2C^III+ → 2C^IV+ + 2e^- | *3

Pomiar widm elektronowych

Sporządzono dwie odważki po 0,2g izomerów cis i trans, które rozpuszczono w wodzie w kolbkach na 50 cm³. Zbadano abosrbancję roztworów, z zarejestrowanych widm odczytano położenie maksimów pasm absorpcyjnych i wartości absorbancji.

Pomiar szybkości izomeryzacji kompleksu trans → cis.

Przygotowano odważkę izomeru trans o masie m = 0,2g, którą następnie rozpuszczono w 50 cm³ 1.10^-4 M roztworze HClO₄. Widma rejestrowano co 3 min (10 pomiarów), a następnie co 4 min (10 pomiarów). Po zakończeniu pomiarów odczytano położenie maksimów pasm absorpcyjnych oraz wartości absorbancji. Na koniec zbadano absorbancję identycznego roztworu ogrzewanego przez 45 min. na łaźni wodnej, celem wyznaczenia A_∝.

3. Opracowanie wyników

Reakcje zachodzące podczas syntezy

• Dla izomeru trans: Cr₂O₇^2- + 7C₂O₄^2- + 14H⁺ → 2[Cr(ox)₂(H₂O)₂]^- + 6CO₂ + 3H₂O
  reakcja zachodzi w środowisku wodnym, dlatego nie uwzględniono wody w zapisie reakcji.
  Dla izomeru cis: K₂Cr₂O₇ + 7H₂C₂O₄^.2H₂O → 2K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]^.2H₂O + 6CO₂ + 15H₂O
  reakcję prowadzono w stałym stanie skupienia.

Wydajność syntezy:

294,18 [g/mol]

126,07 [g/mol]

303,02 [g/mol]

W reakcjach otrzymujemy:

Izomer trans w formie: K[Cr(ox)₂( H₂O)₂] 3H₂O

356,99 [g/mol]

Izomer cis w formie: K[Cr(ox)₂( H₂O)₂]·2H₂O

339,00 [g/mol]

trans: otrzymano z: H₂C₂O₄·2H₂O i K₂Cr₂O₇

1 mol K₂Cr₂O₇ - 2 mole K[Cr(ox)₂( H₂O)₂] 3H₂O

294,18 g - 713,98 g

1,99 g - x g

x = 4,83 g

podczas syntezy otrzymano : 2,9 g izomeru trans

Wydajność wynosi: (2,9/4,83)*100% = 60,04%

cis: otrzymano z: H₂C₂O₄·2H₂O i K₂Cr₂O₇

1 mol K₂Cr₂O₇ - 2 mole K[Cr(ox)₂( H₂O)₂] ·2H₂O

294,18 g - 678,00 g

2,00 g - x g

x = 4,61 g

podczas syntezy otrzymano : 3,51 g izomeru trans

Wydajność wynosi: (3,51/4,61)*100% = 76,14%

Wzory strukturalne:

• Izomer trans:

• Izomer cis:

Położenie maksimów oraz obliczone odpowiadające im molowe współczynniki absorpcji z widm wodnych roztworów izomerów:

zarejestrowano widma elektronowe wodnych roztworów otrzymanych kompleksów w zakresie 300 - 700 nm, stosując jako odnośnik kuwetę wypełniona wodą

izomer trans

masa naważki : 0,2 g

błąd pomiaru :

izomer cis

masa naważki : 0,2 g

błąd pomiaru :

długość fali: absorbancja:

trans: 1 - 415 0,182

2 - 545 0,168

3 - 400 0,302

4 - 540 0,260

cis: 1 - 415 0,729

2 - 565 0,539

3 - 415 0,878

4 - 565 0,616

molowe współczynniki absorpcji oblicza się na podstawie prawa Lamberta-Beera

⇒
,

gdzie:

A - absorbancja

ε - molowy współczynnik absorpcji

l - grubość warstwy roztworu (szerokość kuwety) = 1cm,

c - stężenie roztworu,

c_trans= 0,0132 ± 0,00065 [mol/dm³]

c_cis= 0,0118 ± 0,0006[mol/dm³]

długość fali: [nm] absorbancja: ε: [dm³/(mol cm)]

trans: 415 0,182 13,79

545 0,168 12,73

cis: 415 0,729 61,27

565 0,539 45,68

Fakt istnienia maksimów absorbancji wykorzystano przy pomiarach kinetyki reakcji przejścia izomeru trans w cis

Wartości absorbancji przy długości fali = 415 nm wraz z odpowiadającymi im czasami pomiarów zestawiono w tabeli nr 1.

Tabela 1: Wyniki pomiarów kinetycznych reakcji izomeryzacji:

Lp.	czas [s]	A1	 [nm]	A2	2 [nm]	Ak - A1	ln (Ak - A1)	1/(Ak - A1)	c =A/(E l)
1	240	0,291	395	0,249	540	0,381	-0,965	2,625	0,0057
2	420	0,308	405	0,262	540	0,364	-1,011	2,747	0,0061
3	600	0,328	410	0,275	545	0,344	-1,067	2,907	0,0064
4	780	0,348	410	0,287	545	0,324	-1,127	3,086	0,0068
5	960	0,367	410	0,300	550	0,305	-1,187	3,279	0,0072
6	1 140	0,385	410	0,312	550	0,287	-1,248	3,484	0,0076
7	1 320	0,402	410	0,323	555	0,270	-1,309	3,704	0,0079
8	1 500	0,419	415	0,335	555	0,253	-1,374	3,953	0,0082
9	1 680	0,435	415	0,346	555	0,237	-1,440	4,219	0,0085
10	1 860	0,450	415	0,356	555	0,222	-1,505	4,505	0,0088
11	2 100	0,469	415	0,370	555	0,203	-1,595	4,926	0,0092
12	2 340	0,487	415	0,382	555	0,185	-1,687	5,405	0,0096
13	2 580	0,505	415	0,394	555	0,167	-1,790	5,988	0,0099
14	2 820	0,521	415	0,406	555	0,151	-1,890	6,623	0,0102
15	3 060	0,536	415	0,416	560	0,136	-1,995	7,353	0,0105
16	3 300	0,551	415	0,427	560	0,121	-2,112	8,264	0,0108
17	3 540	0,565	415	0,437	560	0,107	-2,235	9,346	0,0111
18	3 780	0,578	415	0,446	560	0,094	-2,364	10,638	0,0114
19	4 020	0,590	415	0,455	560	0,082	-2,501	12,195	0,0116
20	4 260	0,601	415	0,432	560	0,071	-2,645	14,085	0,0118
końcowe (Ak):		0,672	415	0,531	565				0,0132

Wykresy zależności:

• (A_∞ - A) = f(t)

• ln(A_ - A) = f(t)

• 1/(A_ - A) = f(t)

dodano w załączniku nr 1

Po porównaniu powyższych zależności oraz własności reakcji różnych rzędów można wnioskować iż badana reakcja należy do reakcji I rzędu.

• przyrostu stężenia izomeru cis od czasu (załącznik nr 2)

przedstawiono trzy wykresy:

1. liniowy y=-2 10 ^-6x + 0,0058 obejmujący wszystkie punkty, dla którego współczynnik korelacji R² wynosi 0,9851,

2. wykładniczy y = -2 10^-10x² + 2 10 ^-6 x + 0,0052 dla którego współczynnik R² wynosi 0,9999 jest on niemalże doskonale dopasowany do wyników pomiarów, jednak tego typu równania nie opisują rzędu reakcji.

3. Liniowe y= 2 10^-6x + 0,0056. w którym pominięto trzy ostatnie punkty, traktując je jako odchylenie od prawa Lamberta-Beera, R² dla tego wykresu wynosi 0,9899

Na podstawie załączonych wykresów, można wnioskować, iż reakcja izomeryzacji kompleksu chromu jest reakcją I rzędu.

Stałą szybkości reakcji odczytano jako współczynnik kierunkowy prostej, wyznaczonej z zależności ln(A_-A)=f(t). Współczynnik kierunkowy prostej wynosił -0,0004 [s^-1], a zatem stała szybkości reakcji
k = 0,0004 [s^-1].

Mając stałą szybkości reakcji i zakładając, że reakcja jest pierwszego rzędu obliczono czas połowicznej przemiany izomeru trans w cis:

Obliczenie czasu połowicznej przemiany izomeru trans w cis.

Szybkość reakcji pierwszego rzędu ma postać
.

Do wyznaczenia czasu połowicznej przemiany należy przeprowadzić odpowiednie przekształcenia:

dla τ_1/2

Podsumowanie:

Celem ćwiczenia było otrzymanie izomerów cis i trans jonu diakwabis(szczawiano)chromianowego(III), pomiar widm elektronowych otrzymanych związków w zakresie światła widzialnego oraz zbadanie kinetyki procesu izomeryzacji jonu trans w cis.

Otrzymano oba izomery oraz sprawdzono ich czystość.

Izomer trans otrzymano z wydajnością 60,04%, podczas badania czystości stwierdzono nieznaczne zanieczyszczenie izomerem cis. Powodem strat może być dobra rozpuszczalność izomeru trans w wodzie, cos spowodowało niecałkowite strącenie izomeru z roztworu. Niewielkie straty mogły się również pojawić podczas przemywania otrzymanych kryształów wodą. Zanieczyszczenie izomerem cis może także wynikać faktu współstrącania oraz zajścia izomeryzacji.

Izomer cis otrzymano z wydajnością 76,14%, podczas badania czystości nie stwierdzono zanieczyszczenia izomerem trans, jednak badanie absorpcji światła widzialnego przez wodny roztwór wykazało obecność dichromianu, który prawdopodobnie nie przereagował całkowicie. Straty produktu mogą być związane z rozpuszczalnością izomeru cis w etanolu.

Zbadano widma elektronowe wodnych roztworów obu izomerów, stwierdzono znaczną różnicę molowych współczynników absorpcji pomiędzy izomerami. Izomer cis wykazuje większą absorbancję niż izomer trans w całym zakresie widma widzialnego. Największa różnica pomiędzy molowymi współczynnikami absorpcji obu izomerów występuje przy długości fali 415 nm, przy tej długości fali badano kinetykę procesu izomeryzacji.

Wykonano pomiary absorbancji roztworu izomeru trans rozpuszczonego w kwasie nadchlorowym co pewien okres czasu, reakcja izomeryzacji spowodowała zmianę absorbancji badanego roztworu zależną od czasu. Na podstawie wyników pomiarów sporządzono krzywe kinetyczne procesu izomeryzacji, stwierdzono prostoliniową zależność ln(A_∞-A) od t. Absorbancja roztworu (A_k-A) jest wprost proporcjonalna do jego stężenia (stężenia izomeru cis) zgodnie z prawem Lamberta-Beera. Prostoliniowa zależność lnc od t jest charakterystyczna dla reakcji I rzędu, na podstawie tego spostrzeżenia wyznaczono stałą szybkości reakcji k = 0,0004 s^-1

Wyznaczono również czas połowicznego rozkładu dla reakcji izomeryzacji: t_1/2 = 28 min. 53 s.

---