Grzegorz Piechota

Ćwiczenie nr 5

Oznaczanie temperatury zeszklenia (T_g) oraz energii aktywacji (E_a)

Przejścia szklistego poli (chlorku winylu). Wpływ szybkości ogrzewania polimeru na jego temperaturę zeszklenia.

Wzór PCV:

Właściwości i zastosowanie polimeru:

Poli(chlorek winylu), z uwagi na słabą zdolność płynięcia i niezbyt dobrą stabilność termiczną, nie jest przetwarzany w postaci wyjściowej. Na ogół sporządza się najpierw mieszanki i granulaty PVC ze stabilizatorami, smarami, napełniaczami, plastyfikatorami, barwnikami i ewentualnie innymi środkami pomocniczymi. Mniejsza lub większa zawartość plastyfikatorów w mieszance decyduje o tym, czy produkuje się wyroby twarde, czy plastyfikowane.

W grupie granulatów z PVC wyróżniamy polwinity, polwiplasty, granulaty medyczne, "spożywcze" i inne. Produkowane są m.in. granulaty dla przemysłu elektrotechnicznego - polwinity izolacyjne i oponowe różnych typów oraz granulaty dla przemysłu chemicznego i lekkiego - polwiplasty. Są one przezna­czone głównie do produkcji spienianych spodów obuwia od plażowego, aż po narciarskie, włącznie z obuwiem odpornym na działanie olejów i chemikaliów. Granulaty ogólnego stosowania o zawartości plastyfikatorów 8-36% przezna­czone są do przetwórstwa metodami wytłaczania i wtryskiwania, a także na opakowania artykułów spożywczych (przez wytłaczanie z rozdmuchiwaniem).

Granulaty używane w medycynie, tzw. medyczne, produkowane są z PVC-S, który zawiera poniżej l ppm nie przereagowanego monomeru, spełnia wymogi biologiczne i in., oznaczane jak dla granulatów i wyrobów medycznych. W kra­ju polimer taki produkują Zakłady Azotowe "Włocławek" SA. Otrzymane z niego granulaty służą do wyrobu jednorazowych przyrządów dla medycyny:

- ogólnego stosowania (sondy, dreny, cewniki, itp.),

- do krótkotrwałego kontaktu z krwią, m.in. na aparaty do przetaczania krwi, - do długotrwałego kontaktu z krwią, na worki do przechowywania krwi i ma­teriałów krwiozastępczych.

Inne zastosowania i możliwości:

PVC o małym ciężarze cząsteczkowym i znacznie podwyższonym wskaźni­ku szybkości płynięcia (np. Polanvil S-52 HF), przetwarzane głównie metodą wtryskiwania na wyroby twarde, znajdują zastosowanie w przemyśle kompute­rowym na obudowy wszelkiego rodzaju, w produkcji rur, urządzeń sanitarnych, mebli ogrodowych, okładzin elewacji budynków oraz różnych wyrobów wtrys­kowych jako zamiennik polimeru VC/VAC, poliolefin i polistyrenu.

Na wyroby pracujące w niskiej i podwyższonej temperaturze polecać można polimer głęboko plastyfikowany wewnętrznie za pomocą kopolimeru etylen/octan winylu, termoplastycznych poliuretanów lub kauczuków nitrylowych. Zastosowanie tych dodatków (już podczas polimeryzacji lub na etapie przygoto­wania mieszanki lub stopu) poprawia właściwości wyrobów elektrotechnicznych, a dwa ostatnie wykazują odporność na działanie olejów, tłuszczów i paliw.

Dodatki te (w ilości 20-30 części na 100 części PVC) stosowane są także w produkcji wyrobów spienianych (spody obuwnicze, zderzaki i in.). Spiekanie proszków PVC-E lub PVC-S o drobnym ziarnie (średnica 0,005 ­- 0,06 mm) pozwala - w zależności od techniki spiekania - otrzymać płytki separatorów akumulatorowych lub powłoki ochronne. Folie termokurczliwe, tj. bardzo cienkie rozdmuchiwane folie grubości po­niżej 50 μm, orientowane jednokierunkowo, nadają się szczególnie jako opako­wania delikatnych produktów np. nawojów włókienniczych.

Twarde pianki PVC o zamkniętych porach stosowane są na rdzenie w mate­riałach typu "sandwich" do produkcji łodzi, tratew ratunkowych, boji i pojemni­ków do przechowywania ciekłych gazów w niskiej temperaturze.

Pianki o zamkniętych porach z PVC plastyfikowanego stosuje się m.in. do wyrobu mat gimnastycznych, hełmów i okładzin tłumiących wibracje maszyn. Natomiast miękkie pianki o porach otwartych są materiałem dźwiękochłonnym oraz służą do wytwarzania "oddychającej" tapicerki. Powłoki lakiernicze z PVC, o grubości ok. 0,025 mm zabezpieczają metale przed korozją.

Profile okienne i futryny są wytwarzane z wysokoudarowego PVC szczepio­nego na EVA lub innych akrylanowych kopolimerach. Cechują je znakomite właściwości mechaniczne oraz odporność na starzenie w ekstremalnych warun­kach atmosferycznych przez wiele lat, bez konieczności jakiejkolwiek konser­wacji. Możliwy jest recykling zużytych profili okiennych.

PVC stosuje się w przemyśle farmaceutycznym, kosmetycznym i spożyw­czym. Nadają się na opakowania olejów, wina i napojów zawierających dwutle­nek węgla. Butelki po napojach mogą być używane wielokrotnie, a ich recy­kling pozwala m.in. na otrzymanie znakomitego włókna polichlorowinylowego.

Wykonanie ćwiczenia:

Próbkę badanego polimeru o masie ok. 100 mg należało wysuszyć w suszarce próżniowej o temp. 378 K w czasie ok. 72 godzin. Po wysuszeniu przenieść próbkę do eksykatora i przechowywać nad P₂O₅. Następnie, należało zważyć tygielek od kalorymetru z dokładnością do 0,1mg i odważyć w nim próbkę polimeru (PCV) o masie 8-10 mg z dokładnością do 0,1mg.

Moje naważki PVC miały następującą masę:

1 próbka - 10 mg

2 próbka - 10 mg

3 próbka - 10 mg

Kalorymetr PL DSC był już uruchomiony. Umieściłem tygielek z próbką polimeru w lewym gnieździe komory kalorymetru. W prawym gnieździe umieściłem pusty tygielek. Przykryłem komorę kalorymetru i podłączyłem przepływ azotu z szybkością przepływu około 1 cm³/min. Należało zarejestrować termogram polimeru w przedziale temp. 298-403 K z prędkością ogrzewania10 K/min. Na uzyskanym termogramie określić należało wartość liczbową temperaturę zeszklenia (T_g) metodą „mid-point” oraz zakres temperaturowy przejścia szklistego
. Rejestrowałem termogram PCV z prędkością 10,20 i 40 K/min. Na każdym z termogramów określić należało wartość liczbową T_g oraz
.

1. Otrzymałem następujące wyniki eksperymentalne:

Prędkość ogrzewania [K/min.]	Temperatura zeszklenia [K]	Masa naważki [mg]
10	358,23	10
20	360,28	10
40	363,41	10

2. Obliczam T_g⁰ dzięki równaniu regresji liniowej wykresu T_g = f(β):

• po podstawieniu do równania regresji:

[K]

3. Obliczam energię aktywacji przejścia szklistego korzystając z wykresu ln(β/T_g²) = f(1/T_g) oraz z zależności ln(β/T_g²) = A - E_a/RT_g. W tym celu korzystam z następujących zależności:

y = ln(β/T_g²)

b = A

a = E_a/R

x = 1/T_g

• z równania regresji obliczam wartość a:

a = -1857,8

• obliczam energię aktywacji korzystając z zależności: a = E_a/R
  
  
  

;gdzie R - stała gazowa

Wnioski.

Wykres obrazuje, że większa szybkość ogrzewania znacznie zmniejsza dokładność odczytu temperatury zeszklenia. Wyniki porównane z wartościami stabelaryzowanymi są bardzo zbieżne, i różnią się nieznacznie.

Do opracowania załączam stosowne wykresy.

Literatura:

1. W. Przygodzki „Metody fizyce badań polimerów”, PWN, Wawa, 1990

2. Praca zbiorowa pod redakcją A. Narębskiej „Podstawy chemii i fizykochemi polimerów” Wydawnictwo UMK Toruń.

3. D. Campbell i J.R. White „Polymer Chatacterization. Phisical techniqes” Champan& Hall, London-New York 1989.

4. H. Galina “Fizykochemia polierów”, Oficyna Wydawnicza PRz, 1998.

.................................

.................................

---