Wśród elektrod rozróżniamy;

• elektrody pierwszego rodzaju

• elektrody drugiego rodzaju.

Elektrody pierwszego rodzaju

Potencjał elektrodowy elektrod pierwszego rodzaju jest wynikiem wysyłania lub przyjmowania przez metal jonów dodatnich z roztworu elektrolitu. Elektrody pierwszego rodzaju są więc odwracalne względem kationów.
Przykładem takich elektrod są znane już nam, elektroda cynkowa i miedziana, a także elektroda węglowa, która jest odwracalna względem jonów wodorowych.

Elektrody drugiego rodzaju

Elektrody drugiego rodzaju składają się z metalu, jego trduno rozpuszczalnej soli oraz elektrolitu zawierającego aniony wchodzące w skład trudno rozpuszczalnej soli.

Rys.8 Schemat elektrody kalomelowej

Przykładem elektrody drugiego rodzaju jest elektroda kalomelowa. Elektroda ta składa się z naczyńka, w którym w charakterze kontaktu, umieszczony jest drucik platynowy, zanurzony w rtęci znajdującej się na dnie naczynia. Rtęć pokryta jest warstwą mieszaniny rtęci i chlorku rtęciowego Hg2Cl2 (kalomel) a nad tą mieszaniną znajduje się roztwór chlorku potasu KCl (rys. 8). Budowę elektrody kalomelowej mozna przedstawić następującym schematem. Hg, Hg2Cl2(s) || KCl Reakcją połówkową redukcji w przypadku kalomelu jest; Hg2Cl2(s) + 2e --> 2Hg(c) + 2Cl^-(aq)   E^o = +0,27V O potencjale elektrody kalomelowej decyduje stężenie jonów chlorkowych, wobec których jest odwracalna.

Stężenie jonów chlorkowych w roztworze KCl, którym elektroda jest wypełniona, wpływa na stężenie jonów rtęciowych z uwagi na to, że iloczyn rozpuszczalności kalomelu

L_Hg2Cl2(s) = c_Hg2²⁺ * c²_Cl^-

ma wartość stałą w niezmiennej temperaturze.
Im większe jest stężenie jonów chlorkowych, tym mniejsze jest stężenie jonów rtęciowych i tym mniejszy potencjał elektrody. Elektroda kalomelowa może być użyta zarówno jako anoda jak i katoda.
W przypadku, gdy w jakimś ogniwie jest anodą, wówczas podczas pracy ogniwa ulega utlenieniu i przechodzi do roztworu w postaci jonów Hg₂²⁺, które z jonami Cl^- pochodzącymi od KCl tworzą trudno rozpuszczalny osad Hg₂Cl_2(s). Jeżeli natomiast stanowi ona katodę, wówczas jony Hg₂²⁺ pochodzące z kalomelu redukują się do metalicznej rtęci, przy czym wzrasta stężenie jonów chlorkowych.

Z innych znanych elektrod drugiego rodzaju należy wymienić elektrodę chlorosrebrową Ag , AgCl_(s) ||Cl^- oraz elektrodę siarczanowo-miedziowa Cu , CuSO₄ || SO₄^2-.
Często jako wzorca siły elektromotorycznej w pomiarach potencjometrycznych wykorzystywane jest ogniwo Westona zbudowane z półogniwa drugiego rodzaju i z półogniwa pierwszego rodzaju. Schemat ogniwa Westona jest następujący:

Hg | Hg₂SO_4(s) || CdSO₄ (8/3)H₂O(roztwór nasycony) | Cd Hg (amalgamat 12,5% Cd)

w ogniwie tym ma miejsce reakcja

Cd_(s) + Hg₂SO_4(s) <=> CdSO_4(s) + 2Hg_(c)

Siła elektromotoryczna ogniwa Westona jest stała dobrze odtwarzalna i wynosi 1,0883 V dla temperatury 25^oC.

Elektrody oksydacyjno-redukcyjne

Osobną grupą elektrod są elektrody oksydacyjno-redukcyjne lub elektrody redoksowe, które zawierają obojętny chemicznie metal (platyna lub złoto) zanurzony w roztworze substancji obecnej zarówno w formie utlenionej, jak i zredukowanej (oks) do zredukowanej (red) zgodnie z równaniem.

oks + ne <=> red

Przykładem tego typu elektrod może być platyna zanurzona w roztworze jonów żelaza(III) Fe³⁺ i żelaza(II) Fe²⁺.

Pt | Fe³⁺, Fe²⁺

w którym zachodzi reakcja Fe³⁺ + e <=> Fe²⁺.

Potencjał elektrody platynowej w układzie oksydacyjno-redukcyjnym obliczamy z równania

gdzie: a_oks - aktywność formy utlenionej, a_red - aktywność formy zredukowanej, E_o - normalny potencjał oksydacyjno-redukcyjny

Ogniwa stężeniowe

Oprócz ogniw galwanicznych, w których energia elektryczna powstaje na skutek reakcji chemicznych na elektrodach, istnieją jeszcze ogniwa stężeniowe, w których siła elektromotoryczna powstaje na skutek różnicy stężeń (aktywności) roztworów przy elektrodach.
Przykładem ogniwa stężeniowego może być ogniwo zbudowane z dwóch elektrod srebrowych zanurzonych w roztworach azotanu srebra o różnych stężeniach c₁ i c₂ (c₁ < c₂) można przedstawić schematem:

(-) Ag | AgNO₃ ( c₁ ) || AgNO₃ ( c₂ ) |Ag (+)

W czasie pracy ogniwa na anodzie zachodzi utlenianie metalicznego srebra w myśl reakcji

Anoda:(-) Ag <=> Ag⁺ + e
Katoda:(+) Ag⁺ + e <=> Ag

Siła elektromotoryczna opisanego ogniwa stężeniowego bedzie wyrażona równaniem.

---