Grzegorz Piechota

Ćwiczenie nr 4

Krzywa elektrokapilarna rtęci.

1. Wstęp teoretyczny.

Rtęć zanurzona w badanych roztworach będzie stanowiła przykład elektrody doskonale polaryzowalnej (tzn. w której przechodzenie jonów przez granicę faz nie zachodzi, potencjał takiej elektrody można dowolnie zmieniać przez przyłożenie napięcia zewnętrznego). Na granicy metal - roztwór powstaje różnica potencjałów, wywołana istnieniem podwójnej warstwy elektrycznej. Podwójna warstwa elektryczna wiąże się z występowaniem niezrównoważonych ładunków elektrycznych na granicy fazy stałej, co powoduje formowanie się podwójnej warstwy elektrycznej dookoła cząstki, warstwa podwójna i warstwa dyfuzyjna zbudowana z dipoli wody zorientowana w stronę po powierzchni cząstki.

W warstwie podwójnej istnieją 2 potencjały:

-potencjał termodynamiczny - max, różnica potencjałów powierzchniowego i warstwy dyfuzyjnej,

-potencjał elektrokinetyczny - różnica potencjałów warstwy dyfuzyjnej.

Pomiaru napięcia powierzchniowego rtęci można dokonać za pomocą:

a) Elektrometru kapilarnego Lippmanna, który składa się z lekko stożkowej kapilary wypełnionej rtęcią zanurzonej w naczyniu z badanym roztworem. Ciężar słupa rtęci o wysokości h jest skompensowany przez napięcie powierzchniowe zgodnie z równaniem Laplace'a:

, gdzie:

p - ciśnienie hydrostatyczne na wysokości menisku rtęci, r - promień kapilary,
- gęstość rtęci, g - przyspieszenie ziemskie.

Elektrodę porównawczą którą stanowi nasycona elektroda kalomelowa łączy się z elektrolitem za pomocą klucza elektrolitycznego. Obie elektrody są połączone z odpowiednim zewnętrznym źródłem napięcia. Położenie menisku w kapilarze ustala się dokładnie za pomocą mikroskopu. W wyniku zmiany przyłożonego napięcia zmienia się napięcie powierzchniowe elektrody. Zmianę położenia menisku kompensuje się przez zmianę wysokości h.

b) Metody pomiaru napięcia powierzchniowego rtęci wprowadzonej przez Kučerę. Aparatura jest tu analogiczna do kapilarnego elektrometru Lippmanna, wysokość h słupa jest jednak tak duża, że rtęć wycieka z kapilary. Krople rtęci zbiera się i waży. Przed oderwaniem się kropla rtęci jest utrzymywana na wylocie kapilary o promieniu r przez siłę 2
. Kropla odrywa się, gdy osiągnie taką masę m, że jej ciężar w roztworze jest równy sile 2
:

, gdzie:

- gęstość roztworu,
- gęstość rtęci.

c) Zmodyfikowanej metody ważenia kropli (tej metody będę używał na pracowni) . Modyfikacja ta opiera się na założeniu, że wydajność kapilary m [mg/s] nie zależy od potencjału polaryzującego oraz rodzaju roztworu, a jedynie od ciśnienia hydrostatycznego. W takim przypadku wydajność kapilary jest stosunkiem masy rtęci do czasu:
, gdzie:

m₁ - masa jednej kropli rtęci, n₁ - liczba kropel, t₁ - czas wypływu n₁ - kropel rtęci,
- gęstość rtęci, g - przyspieszenie ziemskie, r₁ - promień kropli.

Ponieważ m = const zatem
, gdzie:

jest wydajnością kapilary przy potencjale
, zaś
jest wydajnością kapilary przy potencjale
.

Wynika stąd, że:

przy założeniu, że przy każdym potencjale będziemy liczyli czas wypływu takiej samej liczby kropel równanie to można zapisać w postaci:
(1).

W momencie oderwania się kropli, ciężar kropli równoważony jest przez międzyfazowe napięcie
działające na obwodzie kapilary o promieniu r₀:

skąd
.

Wyrażenie
jest dla danej kapilary wielkością stałą, zatem
(2).

Przyrównując równanie (1) i (2) otrzymujemy równanie:
.

Jeżeli jako wzorzec międzyfazowego napięcia przyjąć układ rtęć-woda (bez potencjału polaryzującego) napięcie międzyfazowe [Jm^-2] na granicy rtęć-roztwór elektrolitu wyliczę ze wzoru:

, gdzie:

- napięcie międzyfazowe na granicy rtęć-woda równe w temperaturze 293,15 K równe 0,375 Jm^-2,

t i t_w - średnie czasy 10 kropel rtęci odpowiednio w badanym roztworze i w wodzie.

Krzywa elektrokapilarna jest zależnością międzyfazowego napięcia
na granicy elektroda-roztwór od potencjału E elektrody w roztworze elektrolitu o stałym stężeniu.

Krzywa elektrokapilarna osiąga maksimum przy wartości potencjału elektrody zwanym potencjałem ładunku zerowego lub zerem elektrokapilarnym. Przy bardziej ujemnych wartościach potencjału elektrody następuje na niej adsorpcja kationów, przy mniej ujemnych - adsorpcja anionów.

Gęstość ładunku [Cm^-2] na elektrodzie rtęciowej jest określona równaniem:

Równanie to nosi nazwę równania Lippmana; podaje ono, że styczna do krzywej zależności
określa ładunek na powierzchni elektrody.

2. Literatura.

• Sobczyk L.,Kisza A., Gatner K., Koll A., Eksperymentalna chemia fizyczna, PWN Warszawa, 1982, str. 400-408.

• Kisza A., Elektrochemia. Elektrodyka, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne Warszawa, 2001, str. 45-57.

• Koryta J., Dvořák J., Boháčková V., Elektrochemia, PWN Warszawa, 1980, str. 185-192.

• Encyklopedia PWN wyd. 2000r

3. Oświadczenie.

Oświadczam, że zapoznałem się z kartami charakterystyk w/w substancjami i znane mi są właściwości tych substancji, sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach.

…………………..

4. Cel wykonania ćwiczenia.

Celem wykonania ćwiczenia jest wyznaczenie:

a) krzywej elektrokapilarnej rtęci w roztworach różnych elektrolitów,

b) wyznaczenie gęstości ładunku na elektrodzie rtęciowej dla poszczególnych potencjałów,

c) wyznaczenie potencjału zerowego ładunku rtęci w poszczególnym roztworach

oraz określenie typu badanych związków powierzchniowo czynnych.

5. Opis wykonania ćwiczenia.

Obwód pomiarowy zastałem połączony, sprawdziłem czy jest poprawny. Następnie układ pomiarowy podłączyłem do sieci elektrycznej. Rozpocząłem kalibrowanie elektrody kroplowej, w tym celu:

• umocowałem kapilarę (ujściem ku dołowi) w uchwycie nad krystalizatorem,

• przemyłem kapilarę wodą destylowaną,

• kapilarę zanurzyłem w zlewce z wodą destylowaną,

• za zlewką z kapilarą ustawiłem ekran z czarnego kapilarą, a przed zlewką z kapilarą ustawiłem szkło powiększające,

• podniosłem zbiornik z rtęcią na taką wysokość, że czas trwania jednej kropli rtęci wynosił około 4,00 s.

• zmierzyłem 3-krotnie czas trwania 10 kropel rtęci.

Następnie przemyłem kapilarę wodą destylowaną, po czym umieściłem ją w zlewce z roztworem Na₂SO₄. Oba roztwory połączyłem kluczem elektrolitycznym. Ustawiłem potencjał elektrody kroplowej na -0,2 V, po czym zmierzyłem 3-krotnie czas wypływu 10 kropel rtęci. Analogicznie postępuję przy dalszych zmianach potencjału, które są w zakresie -0,2 do -1,3 V (co 0,1 V zmieniam potencjał). Po wykonaniu pomiarów, kapilarę przemywam wodą destylowaną. Następnie elektrodę zanurzam w zlewce z roztworem KCl, później także w zlewkach z roztworami KBr, KI. Dokonuję pomiarów w takich samych zakresach zmian potencjału i analogicznie jak dla roztworu Na₂SO₄. Po dokonaniu wszystkich pomiarów klucz elektrolityczny przemyłem wodą destylowaną, po czym zanurzyłem go w naczyniu z nasyconym KCl. Elektrodę kroplową przemyłem wodą destylowaną, osuszyłem ją kawałkiem bibuły filtracyjnej. Po czym elektrodę pozostawiłem nad krystalizatorem na czas 5 minut. Po tym czasie opuściłem zbiornik rtęci, strząsnąłem ostatnią kroplę rtęci, kapilarę umieściłem w uchwycie ujściem ku górze, nakryłem probówką. Zlewki z roztworami wraz z rtęcią wylałem do odpowiedniej zlewki na rtęć.]

6. Obliczenia.

Uzyskane czasy trwania 10 kropel rtęci dla poszczególnych potencjałów oraz roztworów zestawiam w poniższych tabelach.

Potencjał [V]	Czas [s]
		Na2SO4				KCl				KBr
		1	2	3	Średnia	1	2	3	Średnia	1	2	3	Średnia
-0,20	31,56	31,69	31,63	31,63	19,25	26,43	26,43	24,04	22,66	22,64	22,65	22,65
-0,30	31,94	31,90	31,89	31,91	26,83	27,07	26,93	26,94	21,31	21,29	21,33	21,31
-0,40	31,44	31,44	31,44	31,44	27,12	27,00	27,06	27,06	19,34	19,19	20,03	19,52
-0,50	30,75	30,50	30,44	30,56	27,29	27,16	27,22	27,22	18,,03	18,21	18,14	18,18
-0,60	27,13	27,00	27,16	27,10	29,04	28,94	28,99	28,99	21,53	21,91	21,48	21,64
-0,70	26,72	26,93	26,90	26,85	29,60	30,02	30,04	29,89	19,95	19,91	20,03	19,96
-0,80	26,21	25,91	26,06	26,06	27,91	27,53	27,70	27,71	20,25	20,18	20,10	20,18
-0,90	23,40	23,51	23,53	23,48	26,99	26,99	26,90	26,96	19,19	19,35	19,28	19,27
-1,00	23,20	23,28	23,25	23,24	26,32	26,22	26,27	26,27	21,50	21,35	21,41	21,42
-1,10	22,94	22,87	22,95	22,92	25,81	25,88	25,84	25,84	21,06	21,07	21,07	21,07
-1,20	22,47	22,50	22,43	22,47	24,99	25,27	25,10	25,12	20,25	20,35	20,30	20,30
-1,30	21,78	21,74	21,60	21,71	24,48	24,55	24,52	24,52	19,58	19,31	19,45	19,45

Potencjał [V]	Czas [s]
		KI
		1	2	3	Średnia
-0,20	15,09	15,57	15,36	15,34
-0,30	17,62	17,90	17,96	17,83
-0,40	20,40	20,63	20,54	20,52
-0,50	21,59	21,60	21,43	21,54
-0,60	23,49	23,49	23,57	23,52
-0,70	23,59	23,50	23,50	23,53
-0,80	23,29	23,32	23,31	23,31
-0,90	23,09	23,09	23,06	23,08
-1,00	22,45	22,39	22,38	22,41
-1,10	21,48	21,52	21,59	21,53
-1,20	21,00	21,02	21,00	21,01
-1,30	20,05	20,14	20,07	20,09

Na podstawie powyższych tabel obliczam wartość napięcia międzyfazowego ze wzoru:

, gdzie:

- napięcie międzyfazowe na granicy rtęć-woda równe w temperaturze 293,15 K równe 0,375 Jm^-2,

t i t_w - średnie czasy 10 kropel rtęci odpowiednio w badanym roztworze i w wodzie.

Następnie sporządzam wykresy σ  f(E), punkty aproksymuję wielomianem 3-ciego stopnia. Uzyskuję następujące równania:

Na2SO4 σ = 0,109E^3 + 0,2645E^2 + 0,2351E + 0,3799

KCl σ = -0,0683E^3 - 0,2606E^2 - 0,2393E + 0,2412

KBr σ = -0,0223E^3 - 0,1818E^2 - 0,242E + 0,205

KI σ = 0,0679E^3 + 0,0222E^2 - 0,1293E + 0,2101

Równania te różniczkuję po potencjale, uzyskując powierzchniową gęstość ładunku w zależności od potencjału:

Na2SO4 q= 0,327E^2+0,529E+0,2351

KCl q =-0,2049E^2-0,5212E-0,2393

KBr q = -0,0669E^2-0,3636E-0,242

KI q =-0,0183E^2-0,38E-0,3246

Wyniki zestawiam w poniższych tabelach :D

Potencjał [V]	Roztwór Na2SO4			Roztwór KCl			Roztwór KBr
		t[s]	σ [J*m^-2]	qm [C*m^-2]	Czas[s]	σ [J*m^-2]	qm [C*m^-2]	Czas[s]	σ [J*m^-2]	qm [C*m^-2]
-0,20	31,56	3,411E-01	-1,4238E-01	24,04	2,592E-01	1,433E-01	22,65	2,443E-01	1,720E-01
-0,30	31,94	3,441E-01	-1,0583E-01	26,94	2,906E-01	1,014E-01	21,31	2,298E-01	1,389E-01
-0,40	31,44	3,391E-01	-7,5820E-02	27,06	2,918E-01	6,360E-02	19,52	2,105E-01	1,073E-01
-0,50	30,75	3,296E-01	-5,2350E-02	27,22	2,936E-01	2,993E-02	18,18	1,960E-01	7,693E-02
-0,60	27,13	2,922E-01	-3,5420E-02	28,99	3,126E-01	3,440E-04	21,64	2,334E-01	4,792E-02
-0,70	26,72	2,896E-01	-2,5030E-02	29,89	3,223E-01	-2,514E-02	19,96	2,153E-01	2,026E-02
-0,80	26,21	2,810E-01	-2,1180E-02	27,71	2,989E-01	-4,652E-02	20,18	2,176E-01	-6,064E-03
-0,90	23,40	2,532E-01	-2,3870E-02	26,96	2,907E-01	-6,381E-02	19,27	2,078E-01	-3,105E-02
-1,00	23,20	2,507E-01	-3,3100E-02	26,27	2,833E-01	-7,700E-02	21,42	2,310E-01	-5,470E-02
-1,10	22,94	2,472E-01	-4,8870E-02	25,84	2,787E-01	-8,609E-02	21,07	2,272E-01	-7,701E-02
-1,20	22,47	2,423E-01	-7,1180E-02	25,12	2,709E-01	-9,108E-02	20,30	2,189E-01	-9,798E-02
-1,30	21,78	2,341E-01	-1,0003E-01	24,52	2,644E-01	-9,198E-02	19,45	2,097E-01	-1,176E-01

Potencjał [V]	Roztwór KI
		t[s]	σ [J*m^-2]	qm [C*m^-2]
-0,20	15,34	2,132E-01	1,303E-01
-0,30	17,83	2,216E-01	1,246E-01
-0,40	20,52	2,558E-01	1,148E-01
-0,50	21,54	2,698E-01	1,009E-01
-0,60	23,52	2,813E-01	8,291E-02
-0,70	23,53	2,852E-01	6,087E-02
-0,80	23,31	2,903E-01	3,475E-02
-0,90	23,08	2,960E-01	4,563E-03
-1,00	22,41	2,920E-01	-2,970E-02
-1,10	21,53	2,889E-01	-6,804E-02
-1,20	21,01	2,753E-01	-1,104E-01
-1,30	20,09	2,669E-01	-1,569E-01

Z krzywych q_m = f(E) wyznaczam potencjał zerowego ładunku rtęci w q_m poszczególnych roztworach. W celu zwiększenia dokładności wyznaczenia potencjału zerowego ładunku rtęci korzystam z dodatku Solver do arkusza kalkulacyjnego Excel. Otrzymane wartości potencjału zerowego ładunku zestawiam poniżej:

Dla Na2SO4 2,1154E-02 V

Dla KCl 7,4956E-07 V

Dla KBr 8,5146E-07 V

Dla KI 9,3204E-07 V

Wzory używane w opracowaniu :

• Metoda najmniejszych kwadratów:

Współczynnik b obliczam ze wzoru:

Natomiast współczynnik a ze wzoru:

Współczynnik korelacji obliczam ze wzoru:

7. Wnioski.

Na wykresie numer 1 została przedstawiona zależność napięcia międzyfazowego od przyłożonego potencjału. Dane doświadczalne zostały aproksymowane wielomianem III stopnia. Styczne do tych krzywych od strony potencjałów ujemnych (w zakresie E = -1,3 V do -1,0 V) są identyczne dla pary KI oraz pary KCl i KBr (w idealnie przeprowadzonych pomiarach wszystkie 4 krzywe powinny w tym zakresie potencjałów identyczne). Wskazuje to na to, że adsorpcja kationów ma charakter elektrostatyczny (zachodzi na zewnętrznej powierzchni Helmholtza, OHP). W miarę zbliżania się do potencjałów większych różne elektrolity mają różne potencjały ładunku zerowego (maksimum krzywej elektroapilarnej), Świadczy to o specyficznej adsorpcji anionów przedstawionych na wykresie elektrolitów, która na dodatek jest inna dla różnych anionów. Krzywa dla Na₂SO₄ odbiega od pozostałych kształtem (nie przypomina paraboli) wynika to z tego, że Anion
nie adsorbuje się specyficznie.

Z wykresu zależności q_m=f(E) widać, że Na₂SO₄ wykazuje małą aktywność powierzchniową natomiast pozostałe związki wykazują większą aktywność powierzchniową.

4

---