Data 19.04.2007	Nr ćwiczenia i tytuł 18. Szybkość izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)2(H2O)2]^-	Ocena
				Asystenta	Sprawozdanie
Prowadzący dr Grzegorz Stopa	Wykonujący Gabriela Kania

Cel ćwiczenia:

Zsyntezowanie izomerów trans-K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 3H₂O oraz cis-K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 2H₂O. Wyznaczenie rzędu, stałej szybkości oraz czasu połowicznej przemiany reakcji izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)₂(H₂O)₂]^- na podstawie wykonanych widm elektronowych w zakresie 350 - 700 nm.

Część doświadczalna:

1. Synteza trans-K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 3H₂O

a) W jednej zlewce rozpuszczono 2,00 g K₂Cr₂O₇ w niewielkiej ilości gorącej wody, w

drugiej zlewce - 6,61 g H₂C₂O₄ • 2H₂O w najmniejszej ilości gotującej się wody.

b) Następnie do roztworu dichromianu potasu wprowadzono, dodając małymi porcjami,

ciągle mieszając, roztwór kwasu szczawiowego. Zlewkę przykryto szkiełkiem zegarkowym

i odstawiono do zakończenia reakcji.

c) Otrzymany roztwór pozostawiono w temperaturze otoczenia celem zatężenia.

d) Wydzielone kryształy odsączono, przemyto schłodzoną wodą, a następnie etanolem.

Pozostawiono do wysuszenia.

e) Otrzymano 4,15 g osadu barwy fioletowej.

f) Sprawdzono czystość otrzymanego izomeru poprzez umieszczenie kilku kryształków

preparatu na bibule i zadanie ich kilkoma kroplami rozcieńczonego amoniaku.

2. Synteza cis-K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 2H₂O

a) Roztarto w moździerzu mieszaninę zawierającą 6,61 g H₂C₂O₄ • 2H₂O i 2,01 g K₂Cr₂O₇.

b) Przesypano ją do krystalizatora zawierającego kilka kropel wody i ogrzewano na dłoni do

momentu zainicjowania reakcji.

c) Powstały olej zalano etanolem i mieszano szpachelką do jego zestalenia.

d) Otrzymaną klejącą się masę rozcierano do powstania krystalicznego osadu.

e) Uzyskane kryształki przemyto trzykrotnie etanolem przez dekantację.

f) Odsączono powstały osad, przemyto etanolem i wysuszono.

g) Otrzymano 3,10 g osadu barwy ciemnozielonej.

h) Sprawdzono czystość otrzymanego izomeru w sposób podany w punkcie 1f.

3. Pomiar widm elektronowych

a) Sporządzono wodne roztwory otrzymanych izomerów przez rozpuszczenie po ok. 0,2 g

kompleksu w 50 cm³ roztworu.

b) Zmierzono widma tych roztworów w zakresie 350 - 700 nm, stosując jako odnośnik

kuwetę wypełnioną wodą.

c) Odczytano położenia maksimów pasm absorpcyjnych oraz wartości absorbancji.

4. Pomiar szybkości izomeryzacji kompleksu trans → cis

a) Sporządzono 50 cm³ roztworu przez rozpuszczenie 0,2077 g izomeru trans w

1·10^-4 mol/dm³ HClO₄.

b) Po rozpuszczeniu związku rejestrowano widma w zakresie 350 - 700 nm w odstępach

3-5 min, stosując jako odnośnik kuwetę wypełnioną wodą.

c) Część sporządzonego roztworu przelano do probówki i umieszczono w łaźni wodnej na

30 min.

d) Po schłodzeniu zawartości probówki, zarejestrowano ostatnie widmo w podanym wyżej

zakresie.

Wyniki z ich opracowaniem:

1. Obliczenie wydajności przeprowadzonych syntez

a) Synteza trans-K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 3H₂O

K₂Cr₂O₇ + 7H₂C₂O₄ → 2K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] + 6CO₂ + 3H₂O

bilans elektronowy: 2Cr^VI + 6e^- → 2Cr^III 2Cr^VI + 6e^- → 2Cr^III

2C^III → 2C^IV + 2e^- |·3 6C^III → 6C^IV + 6e^-

K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] + 3H₂O → K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 3H₂O

Do syntezy wzięto:

2,00 g K₂Cr₂O₇ (M = 294,18 g/mol)

6,61 g H₂C₂O₄ • 2H₂O (M = 126,07 g/mol)

zatem:

Ze stechiometrii reakcji wynika, że:

1 mol K₂Cr₂O₇ - 7 moli H₂C₂O₄

0,00680 mola - x

x = (0,00680 · 7) / 1 = 0,0476 mola H₂C₂O₄

Z powyższego rachunku wynika, iż H₂C₂O₄ • 2H₂O użyto w nadmiarze. Wydajność reakcji wyznaczamy względem dichromianu potasu.

Z syntezy otrzymano:

4,15 g K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 3H₂O (M = 357,21 g/mol)

zatem:

294,18 g (1 mol) K₂Cr₂O₇ - 714,42 g (2 mole) K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 3H₂O

2,00 g - y

y = (2,00 · 714,42) / 294,18 = 4,86 g K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 3H₂O

Wydajność wynosi, więc:

4,86 g - 100%

4,15 g - w%

w = (4,15 · 100) / 4,86 = 85,4%

b) Synteza cis-K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 2H₂O

K₂Cr₂O₇ + 7{H₂C₂O₄ • 2H₂O} → 2{K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 2H₂O} + 6CO₂ + 13H₂O

bilans elektronowy: 2Cr^VI + 6e^- → 2Cr^III 2Cr^VI + 6e^- → 2Cr^III

2C^III → 2C^IV + 2e^- |·3 6C^III → 6C^IV + 6e^-

Do syntezy wzięto:

2,01 g K₂Cr₂O₇ (M = 294,18 g/mol)

6,61 g H₂C₂O₄ • 2H₂O (M = 126,07 g/mol)

zatem:

Ze stechiometrii reakcji wynika, że:

1 mol K₂Cr₂O₇ - 7 moli H₂C₂O₄ • 2H₂O

0,00683 mola - x

x = (0,00683 · 7) / 1 = 0,0478 mola H₂C₂O₄ • 2H₂O

Z powyższego rachunku wynika, iż H₂C₂O₄ • 2H₂O użyto w nadmiarze. Wydajność reakcji wyznaczamy względem dichromianu potasu.

Z syntezy otrzymano:

3,10 g K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 2H₂O (M = 339,19 g/mol)

zatem:

294,18 g (1 mol) K₂Cr₂O₇ - 678,38 g (2 mole) K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 2H₂O

2,01 g - y

y = (2,01 · 678,38) / 294,18 = 4,64 g K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 2H₂O

Wydajność wynosi, więc:

4,64 g - 100%

3,10 g - w%

w = (3,10 · 100) / 4,64 = 66,8%

2. Czystość otrzymanych izomerów

Bibułę, na której wykonano test czystości izomerów umieszczono w załączniku 1.

Załącznik 1.

3. Wzory strukturalne otrzymanych kompleksów

Wzór strukturalny izomeru trans-K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 3H₂O przedstawiono na rysunku 1.

Wzór strukturalny izomeru cis-K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 2H₂O przedstawiono na rysunku 2.

Rysunek 1. Rysunek 2.

4. Molowe współczynniki absorpcji z widm wodnych roztworów izomerów

a) Wyznaczenie stężeń wodnych roztworów izomerów

Korzystamy ze wzoru:

gdzie:

m - masa izomeru wzięta do sporządzenia roztworu

M - masa molowa izomeru

V - objętość roztworu

trans-K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 3H₂O

m = 0,2032 g

M = 357,21 g/mol

V = 50,0 cm³ = 0,0500 dm³

cis-K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 2H₂O

m = 0,2090 g

M = 339,19 g/mol

V = 0,0500 dm³

c = 0,0123 mol/dm³

b) Wyznaczenie molowych współczynników absorpcji

Korzystamy z prawa Lamberta-Beera:

A = cd

gdzie:

A - absorbancja badanego roztworu (bezwymiarowa)

 - molowy współczynnik absorpcji (mol^-1·dm³·cm^-1)

c - stężenie molowe wodnego roztworu badanego izomeru (mol·dm^-3)

d - grubość warstwy absorbującej (d = 1,00 cm)

 dla izomeru trans przy  = 415 nm

Wyniki obliczeń zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1.

izomer	 [nm]	A	 [mol^-1·dm^3·cm^-1]
trans	415	0,426	37,4
	555	0,344	30,2
cis	415	0,749	60,9
	565	0,550	44,7

5. Wyniki pomiarów kinetycznych reakcji izomeryzacji

Wartości absorbancji przy  = 415 nm wraz z odpowiadającym jej czasem pomiaru zestawiono w tabeli 2.

Tabela 2.

Czas [s]	A	A∞ - A	ln(A∞ - A)	1/(A∞ - A)
1080	0,375	0,342	-1,07	2,92
1320	0,408	0,309	-1,17	3,24
1560	0,429	0,288	-1,24	3,47
1800	0,452	0,265	-1,33	3,77
2040	0,470	0,247	-1,40	4,05
2280	0,484	0,233	-1,46	4,29
2520	0,502	0,215	-1,54	4,65
2700	0,513	0,204	-1,59	4,90
2880	0,526	0,191	-1,66	5,24
3180	0,543	0,174	-1,75	5,75
3480	0,557	0,160	-1,83	6,25
3780	0,574	0,143	-1,94	6,99
∞	0,717	0,000

6. Rząd i stała szybkości reakcji izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)₂(H₂O)₂]^-

a) Reakcja zerowego rzędu: f(t) = (A_∞ - A)

Wykres 1.

b) Reakcja pierwszego rzędu: f(t) = ln(A_∞ - A)

Wykres 2.

c) Reakcja drugiego rzędu: f(t) = 1/(A_∞ - A)

Wykres 3.

Z powyższych wykresów wynika, że najlepsze dopasowanie punktów pomiarowych uzyskano dla reakcji pierwszego rzędu. Z nachylenia prostej na wykresie 2. wynika, iż stała szybkości reakcji wynosi 0,00031 [s^-1].

7. Czas połowicznej przemiany izomeru trans w cis

Z punktu 6. wynika, że reakcja izomeryzacji izomeru trans w cis jest reakcją pierwszego rzędu, zatem czas połowicznej przemiany wynosi:

gdzie:

k - stała szybkości reakcji (k = 0,00031 [s^-1])

zatem:

Wnioski:

1. W wyniku przeprowadzonych syntez otrzymano izomery cis-K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 2H₂O i

trans-K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] • 3H₂O z dobrymi wydajnościami (powyżej 50%). Jednak, jak

wynika z dołączonego w punkcie 2. załącznika, żaden z izomerów nie został zsyntezowany

w postaci czystej. Świadczą o tym, w przypadku izomeru trans - zielone plamy na bibule

pochodzące od izomeru cis (trans pozostał tu fioletowymi kryształami). Natomiast, w

przypadku izomeru cis - brązowe plamy świadczące o obecności izomeru trans (cis -

zielone plamy). Współistnienie izomerów w jednym i drugim przypadku wynika z

warunków przeprowadzania syntezy. Izomer trans pozostawiono do zagęszczenia, a

uzyskano wyłącznie kryształy, zatem powstały w roztworze izomer cis również uległ

wytrąceniu. Natomiast podczas syntezy izomeru cis, w celu zainicjowania reakcji,

wprowadzono roztartą mieszaninę do krystalizatora z kilkoma kroplami wody, co

przyczyniło się do powstania niewielkiej ilości izomeru trans.

2. Otrzymane związki pod względem budowy różnią się przede wszystkim ilością wody

krystalizacyjnej. Izomer trans posiada 3 cząsteczki wody, a izomer cis tylko dwie. Ponadto

różnią się geometrią, o czym świadczą przedrostki cis i trans oraz przedstawione w punkcie

3. struktury. Wzory te ukazują jeszcze jedną różnicę, izomer cis nie posiada ani

płaszczyzny, ani środka symetrii, zatem jest chiralny. Izomer trans posiada i płaszczyznę, i

środek symetrii, zatem jest achiralny.

3. Jak wynika z zarejestrowanych widm, izomery cis i trans posiadają po dwa maksima (jedno

dla takiej samej długości fali; drugie dla różnych długości fali, jednak różniących się

nieznacznie od siebie). To, co je odróżnia to wartość absorbancji i molowego

współczynnika absorpcji. Dla izomeru trans wartości ekstynkcji, jak również  są mniejsze

niż dla izomeru cis przy podobnych stężeniach roztworów (tabela 1. w punkcie 4.). Zatem,

mierząc absorpcję roztworu izomeru trans w czasie można wyznaczyć rząd, stałą oraz czas

połowicznej przemiany reakcji izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)₂(H₂O)₂]^-.

4. Wyznaczony metodą graficzną w punkcie 6. rząd przemiany izomeru trans w cis jest równy

jedności. Stała szybkości reakcji wyniosła 0,00031 [s^-1], a czas połowicznej przemiany

2200 [s].

5. Błędy, jakie mogły wystąpić w trakcie przeprowadzania doświadczenia, wiążą się z

przygotowaniem roztworów oraz pomiarem czasu rejestrowania widm roztworu izomeru

trans w HClO₄.

---