Data: 08.04.2014 r.	Nr ćwiczenia i tytuł: 11. Chemia lantanowców	Ocena
				Asystenta:	Sprawozdanie:
Prowadzący: dr Witold Piskorz	Wykonująca: Monika Góralik

1. Cel ćwiczenia.

Celem ćwiczenia było zapoznanie się z właściwościami pierwiastków z grupy lantanowców na przykładzie lantanu i ceru.

2. Przebieg doświadczenia i wyniki.

a) Związki lantanu.

Do pięciu probówek wlano po ok. 1 cm³ 0,2 M roztworu chlorku lantanu (LaCl₃). Do pierwszej z probówek dolano 4 cm³ wody destylowanej oraz kilka kropel 2 M roztworu wodorotlenku sodu (NaOH). Już po dodaniu pierwszej kropli można było zauważyć wytrącenie się białego, galaretowatego osadu wodorotlenku lantanu (La(OH)₃):

La³⁺ + 3OH^- → La(OH)₃

Do drugiej probówki wlano 3 cm³ 0,1 M roztworu etylenodiaminaoctanu sodu (Na₂H₂(EDTA)),
a dopiero potem kilka kropli 2 M NaOH. Ze względu na utworzenie trwałego kompleksu chelatowego jonu La³⁺ z EDTA nie doszło do wytrącenia osadu:

La³⁺ + EDTA^4- → [La(EDTA)]^-

Do trzeciej probówki dodano 10 kropli 2 M roztworu szczawianu potasu (K₂C₂O₄), w wyniku czego wytrącił się biały, serowaty osad szczawianu lantanu (La(C₂O₄)₃):

La³⁺ + 3C₂O₄^2- → La(C₂O₄)₃

Po otrzymaniu La(C₂O₄)₃ dodano do niego 1 cm³ 2 M roztworu kwasu solnego (HCl), by sprawdzić rozpuszczalność uzyskanego osadu w tym kwasie. Okazało się, że La(C₂O₄)₃ jest odporny na działanie HCl - nie uległ roztworzeniu. Do czwartej probówki dodano kilka kropli 0,2 M roztworu fosforanu sodu (Na₃PO₄) - w reakcji tego odczynnika z LaCl₃ wytrącił się biały, serowaty osad fosforanu lantanu (LaPO₄):

La³⁺ + PO₄^3- → LaPO₄

do którego wlano kilka kropli 2 M HCl. Otrzymany osad roztworzył się w kwasie:

La³⁺ + 3Cl^- → LaCl₃

Do ostatniej z probówek dodano kroplę 2 M NaOH i 0,5 cm³ 2 M roztworu octanu sodu (CH₃COONa). Po dodaniu dwóch tych odczynników otrzymano zasadowy octan lantanu:

La³⁺ + 2CH₃COO^- + OH^- → La(CH₃COO)₂OH

do którego dodano kroplę roztworu jodu (I₂) w jodku potasu (KI). Wskutek tego La(CH₃COO)₂OH zareagował tak, jak skrobia i utworzył ciemnoniebieski kompleks z jonami I₃^-, które zostały zaadsorbowane na powierzchni powstałego związku lantanu.

b) Związki ceru.

Do trzech probówek wlano po 1 cm³ siarczanu ceru(IV) (Ce(SO₄)₂). Do pierwszej z nich dodano 5 kropli 2 M K₂C₂O₄, wskutek czego wytrącił się biały, bezpostaciowy osad szczawianu ceru(III) zanurzony w ciemnożółtym roztworze wciąż zawierającym cer(IV) (cer(IV) pod wpływem jonów szczawianowych uległ redukcji):

Ce⁴⁺ + 4C₂O₄^2- → Ce₂(C₂O₄)₃ + 2CO₂

Po podgrzaniu próbki z mieszaniną roztwór zmienił barwę na jaśniejszą - podgrzanie roztworu przyspieszyły redukcję jonów Ce⁴⁺ do Ce³⁺. Po dodaniu 1 cm³ tego samego roztworu K₂C₂O₄,
w wyniku którego doszło do dokładniejszego strącenia osadu Ce₂(C₂O₄)₃ zbadano jego rozpuszczalność w kwasie solnym - wlano 1 cm³ 2 M roztworu tego kwasu do probówki. Nie doszło do roztworzenia Ce₂(C₂O₄)₃ pod wpływem HCl. Do drugiej probówki wprowadzono kroplę 30% roztworu nadtlenku wodoru (H₂O₂), w wyniku czego doszło do redukcji jonów Ce⁴⁺ do Ce³⁺
i utworzenia białego roztworu, który po chwili się częściowo roztworzył:

Ce⁴⁺ + 4H₂O₂ → 2Ce(OH)₃ + 2H⁺ + O₂

Po dodaniu kilkunastu kropel 2 M NaOH (podwyższenie pH środowiska) doszło do utlenienia jonów Ce³⁺ do Ce⁴⁺:

2Ce(OH)₃ + H₂O₂ = 2Ce(OH)₄

Do roztworu dodano ok. 2 cm³ 2 M kwasu siarkowego(VI) (H₂SO₄), przy czym doszło do wytrącenia się żółtego osadu:

Ce⁴⁺ + 2SO₄^2- → Ce(SO₄)₂

Do trzeciej probówki wprowadzono kilka kropli 0,2 M Na₃PO₄. Wytrącił się jasnożółty osad fosforanu ceru(IV):

3Ce⁴⁺ + 4PO₄^3- → Ce₃(PO₄)₄

Sprawdzono rozpuszczalność osadu w kwasie solnym - dodano kilkanaście kropli 2 M roztworu HCl
i zauważono, że osad nie roztworzył się. Do dwóch kolejnych probówek wprowadzono po kilka drobnych kryształków sześciowodnego azotanu(V) ceru(III) (Ce(NO₃)₃*6H₂O). Do pierwszej z nich dodano kilka kropli 2 M wody amoniakalnej (NH₃(aq)) w wyniku czego powstał beżowy, galaretowaty osad wodorotlenku ceru(III) (Ce(OH)₃):

Ce³⁺ + 3OH^- → Ce(OH)₃

do którego dodano 1 cm³ 0,1 M roztworu manganianu(VII) potasu (KMnO₄). Powstał ciemnobrunatny roztwór zawierający wodorotlenek ceru(IV) (Ce(OH)₄):

3Ce(OH)₃ + KMnO₄ + 2H₂O → 3Ce(OH)₄ + KOH + MnO₂

Po dodaniu odrobiny 2 M H₂SO₄ do mieszaniny nie dostrzeżono zmian - roztwór był zbyt ciemny, by móc zaobserwować reakcję. Do drugiej probówki wprowadzono małą porcję nadsiarczanu potasu (K₂S₂O₈) i podgrzano mieszaninę - powstał żółty spieniony osad siarczanu(VI) ceru(IV) (pod wpływem zbytniego ogrzania doszło do lekkiego odbarwienia osadu najprawdopodobniej wskutek redukcji Ce⁴⁺ oraz powstania nieznacznej ilości NO₂):

Ce⁴⁺ + S₂O₈^2- → Ce(SO₄)₂

Po dodaniu odrobiny 0,1 M roztworu azotanu srebra (AgNO₃) powstał biały osad (dopisz co to mogło być). Pod koniec ćwiczenia naniesiono na kawałek bibuły 2 krople 2 M Ce(NO₃)₃, którą potem umieszczono nad butlą z 25% NH₃(aq). Na bibule powstał jasnożółtobrązowy osad zawierający mieszaninę Ce(OH)₃ i Ce(OH)₄:

Ce³⁺ + 3OH^- → Ce(OH)₃

Ce⁴⁺ + 4OH^- → Ce(OH)₄

3. Opracowanie teoretyczne.

a) Podobieństwa między lantanem a wapniem.

Lantan, tak jak wapń, tworzy nierozpuszczalne tlenki (o charakterze zasadowym, chłonące
z powietrza CO₂ i wodę), fosforany, węglany, fluorki, wodorotlenki i szczawiany oraz trwałe kompleksy z wielokleszczowymi ligandami zawierającymi azot i tlen, takimi jak EDTA. Mają zbliżoną elektroujemność (Ca: 1,0, La: 1,1 wg Paulinga) i potencjały standardowe (podczas redukcji: La³⁺ + 3e⁻ → La wynosi -2,52 V, podczas redukcji Ca²⁺ + 2e⁻ → Ca wynosi -2,87 V).

b) Frakcjonowany rozdział lantanowców.

Wodorotlenki oraz wiele soli lantanowców mają zbliżoną, jednak nie taką samą, rozpuszczalność. Ich rozdział prowadzi się z roztworów wodnych metodą frakcjonowanej krystalizacji.

Pierwotny roztwór (L₀) odparowuje się do momentu wytrącenia kryształów związków ok. połowy zawartych w roztworze metali, tworzących trudniej rozpuszczalne związki. Kryształy (K₁) odsącza się
i pozostawia ług pokrystaliczny (L₁) zawierający związki lepiej rozpuszczalne. Kryształy K₁ rozpuszcza się w wodzie i odparowuje powstały roztwór do uzyskania kryształów (K₂) jeszcze mniej rozpuszczalnych związków, które zostają odsączone. Ług pokrystaliczny (L₂') łączy się
z rozpuszczonymi w wodzie kryształami (K₂') powstałymi po odparowaniu ługu (L₁). Czynności są powtarzane wg powyższego schematu do momentu uzyskania preparatów o najwyższej możliwej do uzyskania czystości.

c) Cerometria.

Cerometria to wolumetryczna (miareczkowa) metoda analityczna, w której zastosowanie znajdują związki ceru(IV), które w środowisku kwasowym stają się jednymi z najsilniejszych utleniaczy - wraz ze wzrostem kwasowości roztworu wzrasta potencjał utleniający układu Ce(IV)/Ce(III) (np. w 1 M roztworze HCl wynosi on 1,28 V, ale już w 0,5 M H₂SO₄ wynosi on 1,44 V). Związki ceru(IV), przede wszystkim siarczan ceru(IV) lub siarczan amonu i ceru(IV) ((NH₄)₄Ce(SO₄)₄), rozpuszczone na gorąco w kwasie (zazwyczaj siarkowym) stanowią titrant mianowany wobec tlenku arsenu(III) i stosowany do miareczkowania związków o właściwościach redukujących, które zazwyczaj się oznacza manganometrycznie, np. żelazo(II), uran(IV), cyna(II), nadtlenek wodoru czy azotany(III).

Podczas oznaczania analit jest rozcieńczany wodą, zakwaszany H₂SO₄ i miareczkowany. W niektórych przypadkach (np. oznaczanie NO₂^-) konieczne jest przeprowadzenie miareczkowania odwrotnego, podczas którego do odmierzonego i zakwaszonego roztworu związku ceru(IV) dodaje się pipetą stosowną ilość analitu, a nadmiar nieprzereagowanych jonów Ce⁴⁺ odmiareczkowuje się mianowanym roztworem soli Mohra. Najczęściej stosowanym w cerometrii wskaźnikiem jest ferroina.

4. Wnioski.

Podczas ćwiczenia zbadano właściwości lantanowców na przykładzie dwóch pierwiastków
z tej grupy - lantanu i ceru. Zauważono, że podczas reakcji soli lantanowców z alkaliami takimi jak amoniak czy NaOH tworzą galaretowate wodorotlenki nierozpuszczalne w nadmiarze zasad oraz nierozpuszczalne w roztworach wodnych szczawiany i fosforany. Dostrzeżono również, że związki ceru(IV) redukują się pod wpływem nadtlenku wodoru do związków ceru(III), a w środowisku zasadowym powracają do wyższego stopnia utlenienia. Szczawian lantanu jest nierozpuszczalny pod wpływem kwasu, co go odróżnia od wapnia.

Ilustracja 1: Schemat rozdziału lantanowców

---