Spektroskopia atomowa.

Atomy wykazują zdolność do absorpcji promieniowania charakterystycznego dla poszczególnych pierwiastków. Wywołanie efektu absorpcji atomowej wymaga atomizacji próbki, czyli jej odparowania i dysocjacji cząsteczek na atomy. Atomowa spektroskopia absorpcyjna jest bardzo czułą metodą analityczną umożliwiającą specyficzne oznaczanie zawartości różnych pierwiastków, zwłaszcza metali.
W skład spektrofotometru AAS wchodzi źródło promieniowania charakterystycznego, atomizer umożliwiający wytworzenie gazu atomowego, monochromator (np. siatka dyfrakcyjna) oraz detektor (fotopowielacz). Jako źródła promieniowania stosuje się specjalne lampy zawierające pobudzane do emisji promieniowania atomy oznaczanego pierwiastka. Próbka (w formie roztworu wodnego) jest poddawana atomizacji w specjalnym palniku acetylenowym lub piecu grafitowym, elektrycznie ogrzewanym do bardzo wysokiej temparatury.
Atomowa spektroskopia emisyjna z wzbudzaniem plazmowym (ICP-AES - inductively coupled plasma - atomic emission spectroscopy)
Atomy wykazują zdolność do emisji promieniowania charakterystycznego dla poszczególnych pierwiastków. Wywołanie efektu emisji atomowej wymaga dostarczenia energii koniecznej do odparowania próbki, dysocjacji zawartych w niej cząsteczek i wzbudzenia powstałych atomów do wyższych stanów energetycznych. W metodzie ICP-AES wykorzystuje się w tym celu plazmę generowaną indukcyjnie za pomocą zmiennego pola elektromagnetycznego. Plazmowa emisyjna spektroskopia atomowa jest czułą metodą analityczną umożliwiającą jednoczesne oznaczanie zawartości wielu pierwiastków. Jest to podstawowa metoda wykorzystywana do analiz elementarnych
W skład spektrofotometru ICP-EAS wchodzi specjalny 'palnik' plazmowy, monochromator lub polichromator oraz detektor (fotopowielacz). Przez palnik przepływa argon, którego atomy (po jonizacji do jonów Ar+) są przyspieszane w polu elektromagnetycznym. Do indukowanej w ten sposób plazmy wprowadzana jest próbka, zwykle jako aerozol roztworu wodnego w strumieniu argonu.

SPEKTRALNA ANALIZA, analiza widmowa, zespół instrumentalnych metod analizy chem. Związanych z występowaniem charakterystycznych linii lub pasm w widmie emisyjnym lub absorpcyjnym promieniowania elektromagnet. Wysyłanego lub pochłanianego przez daną substancję; stwierdzenie występowania charakterystycznych linii (pasm) jest podstawą wykrywania (identyfikacji) pierwiastków lub związków chem. W badanej próbce (analiza jakościowa), a pomiar natężenia promieniowania o określonej długości fali pozwala oznaczyć skład ilościowy próbki (analiza ilościowa). Metody wykorzystujące widma emisyjne substancji noszą nazwę emisyjnych, a te, w których bada się widma absorpcyjne — absorpcyjnych.

Do badania składu pierwiastkowego — spektralna analiza atomowa — stosuje się zarówno metody emisyjne, jak i absorpcyjne, m.in. spektralną analizę emisyjną i fluorescencyjną spektroskopię rentgenowską, atom. spektroskopię absorpcyjną i fluorescencyjną; spektralna analiza emisyjna polega na określeniu składu badanej substancji na podstawie widma emisyjnego tej substancji wzbudzonej termicznie: w łuku elektrycznym, w iskrze elektrycznej, w płomieniu (fotometria płomieniowa) lub w plazmotronie; widmo uzyskane po rozszczepieniu promieniowania jest obserwowane wizualnie (analiza spektroskopowa), rejestrowane za pomocą liniowych układów fotodiod, dawniej na płycie fotograficznej (analiza spektrograficzna) lub mierzone za pomocą detektorów fotoelektrycznych. Najczęściej fotopowielaczy (analiza spektrometryczna); w metodach odpowiednio emisyjnej i fluorescencyjnej spektroskopii rentgenowskiej próbkę, najczęściej stałą, wzbudza się wiązką elektronów w lampie rentgenowskiej lub za pomocą promieniowania rentgenowskiego i bada otrzymane widmo pod względem jakościowym i ilościowym; w metodzie atom. Spektroskopii absorpcyjnej próbki, najczęściej ciekłe lub gazowe, atomizuje się przez ogrzanie do wysokiej temperatury; para atom. Selektywnie absorbuje przepuszczane promieniowanie nadfioletowe lub widzialne, co jest podstawą analizy ilościowej badanej próbki; w metodzie atom. Spektroskopii fluorescencyjnej próbkę przeprowadzoną w stan pary atom. Pobudza się do emisji promieniowania fluorescencyjnego, które dostarcza informacji o składzie pierwiastkowym. Spektralna analiza atomowa, ze względu na dużą szybkość, niewielką ilość substancji potrzebnej do analizy i zadowalającą dokładność, znalazła szerokie zastosowanie m.in. w chemii, biologii, rolnictwie, medycynie, astrofizyce, technice, np. do oznaczania pierwiastków metalicznych występujących w ilościach śladowych w metalach i stopach, wodach i minerałach, a także w badaniach zanieczyszczenia środowiska.

Do badania składu cząsteczkowego — spektralną analizę cząsteczkowa — stosuje się gł. metody absorpcyjne, tj. analizę spektrofotometryczną, a także metody emisyjne — fluorymetrię (fluorescencyjna analiza) oraz metodę wykorzystującą widma rozpraszania ramanowskiego; analizę spektrofotometryczną przeprowadza się na podstawie charakterystycznych linii lub pasm w widmie absorpcyjnym badanej substancji lub mierząc jej absorbancję; stosuje się ją gł. do materiałów ciekłych lub roztworów; analiza spektrofotometryczna w obszarze promieniowania widzialnego (kolorymetryczna analiza) pozwala oznaczyć ilościowo prawie wszystkie pierwiastki w materiałach metalurgicznych, geologicznych, biologicznych, środkach spożywczych i innych. Spektrofotometria w obszarze promieniowania nadfioletowego służy najczęściej do ilościowego i jakościowego oznaczania gł. nieskomplikowanych mieszanin związków chemicznych, a w obszarze promieniowania podczerwonego — do badania struktury związków org. i ilościowego oznaczania mieszanin org.; w metodach fluorymetrycznych (fluorescencyjnych) wnioski o składzie substancji wyciąga się na podstawie badania widm optycznie wzbudzonych cząsteczek. Metody wykorzystujące badania widm rozpraszania ramanowskiego są stosowane do identyfikacji substancji i określania ich struktury, uzupełniając metody spektrofotometrii w podczerwieni; spektralna analiza cząsteczkowa jest przydatna zwł. do badania związków organicznych.

SPEKTROSKOPIA RENTGENOWSKA - dział spektroskopii, którego przedmiotem jest badanie elektronowej budowy ciał za pomocą analizy ich rentgenowskich widm emisyjnych i absorpcyjnych widm fotoelektronów, izochromat promieniowania hamowania i charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego (widma rentgenowskie, spektroskopia rentgenowska fotoelektronów rentgenowskich). Spektroskopia rentgenowska stosuje się przede wszystkim w celu ustalenia:
1) natury wiązań chemicznych i ład. jonów w cząsteczkach gazów, cieczy oraz w ciałach stałych
2) wpływu powłoki rozpuszczalnika na poziomy energetyczne jonu w roztworze,
3) rozkładu energetycznego elektronów walencyjnych i dozwolonych stanów nie obsadzonych,
4) szereg energetyczny rozkładu Fermiego w metalach i stopach
5) szereg przerwy energetycznej między pasmem elektronów walencyjnych i pasmem elektronów przewodnictwa w dielektrykach i półprzewodnikach,
6) pola potencj. Wewnątrz sieci krystalicznej. Porównanie kształtu widm rentgenowskich ciał stałych otrzymanych doświadczalnie i z wyliczeń teoretycznych jest jednym z lepszych kryteriów dokładności metod rachunkowych współczesnej teorii metali, półprzewodników i dielektryków.
Spektroskopia rentgenowska EMISYJNA - energia fotonów odpowiadająca maksimum natężenia linii widma rentgenowskiego zależy od wiązań chemicznych z sąsiednimi atomami atomu emitującego promieniowanie. Może się ona zmieniać o kilka eV. Główną przyczyną przesunięcia widma jest zmiana ładunku jonów przy przejściu od jednego związku do drugiego. Można, więc w wielu przypadkach określić ładunek jonu na podstawie położenia linii widmowej. Przy zmianie wiązania chemicznego niektóre linie w sposób istotny zmieniają swój kształt.
Szerokość linii emisyjnej metalu i stopów powstającej przy zapełnianiu luki w wewnętrznym poziomie i elektronem z pasma przewodnictwa (tzw. Ostatnia linia danej serii) określa liczba elektronów n oddawanych przez każdy atom do pasma przewodnictwa.
Widmo emisyjne, widmo wybranego typu promieniowania wysyłanego przez dany obiekt. W przypadku fal elektromagnetycznych (od mikrofal po promieniowanie rentgenowskie i gamma) emitowanych przez pojedyncze atomy (lub jądra) widmo emisyjne ma linie widmowe o ściśle określonych energiach.
Jest to rezultatem istnienia skwantowanych poziomów energetycznych - emitowane promieniowanie może mieć tylko pewne dopuszczalne energie, równe różnicy energii dwóch stanów kwantowych układu (świecenie ciał). Powstające widmo, tzw. widmo liniowe, niesie informacje o składzie chemicznym, także izotopowym (w przypadku widma emisyjnego promieniowania gamma lub alfa), źródła, co jest wykorzystywane do wykonywania analiz jego składu chemicznego (i izotopowego).
W pewnych obszarach widma emisyjnego, przy gęstej strukturze linii, obserwuje sie tzw. widma pasmowe - struktura pasm dostarcza informacji o budowie cząstek (np. widmo emisyjne podczerwone cząsteczek organicznnych). Przy zlaniu się poziomów energetycznych w szerokie pasma (jak w przypadku promieniowania cieplnego ciał stałych lub gazu w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem), obserwuje się widma ciągłe (np. widmo emisyjne światła żarówki lub Słońca).
Rentgenowskie promieniowanie, promieniowanie X, rodzaj promieniowania elektromagnetycznego (fale elektromagnetyczne) o długości fali zawartej w przedziale od 0,1 pm do ok. 50 nm, tj. pomiędzy promieniowaniem gamma i ultrafioletowym, przy czym zakres promieniowania rentgenowskiego pokrywa się częściowo z niskoenergetycznym (tzw. miękkim) promieniowaniem gamma - rozróżnienie wynika z mechanizmu wytwarzania promieniowania: promieniowanie rentgenowskie powstaje przy przejściach elektronów na wewnętrzne powłoki elektronowe atomu, natomiast promieniowanie gamma w przemianach energetycznych zachodzących w jądrze atomowym. Promieniowanie rentgenowskie może mieć zarówno widmo liniowe (promieniowanie charakterystyczne, Moseleya prawo, przy czym energia niesiona przez kwant charakterystycznego promieniowania X wyraża się wzorem hn=Ei-Ef, gdzie: h - stała Plancka, Ei, Ef, - odpowiednio energia stanu początkowego i końcowego elektronu w atomie), jak i widmo ciągłe (powstające jako promieniowanie hamowania w procesie oddziaływania cząstki naładowanej z materią, lampa rentgenowska).
Promieniowanie rentgenowskie wykorzystuje się w badaniach strukturalnych (rentgenowska analiza strukturalna, Braggów-Wulfa warunek, lauegram) oraz do badania pierwiastkowego składu chemicznego (rentgenowska analiza widmowa). Ponadto promieniowanie rentgenowskie szeroko stosuje się w diagnostyce medycznej. Promieniowanie rentgenowskie odkrył w 1895 W.C. Roentgen.
Lampa rentgenowska, sztuczne źródło promieniowania rentgenowskiego, bańka próżniowa posiadająca zatopione elektrody: anodę i katodę (w tzw. jonowej lampie rentgenowskiej bańka wypełniona jest śladowymi ilościami gazu).
Wysokie napięcie przyłożone do elektrod przyspiesza dodatnie jony (jonowa lampa rentgenowska) lub elektrony (elektronowa lampa rentgenowska), cząstki te bombardując elektrodę (odpowiednio: katodę - jonowa lampa rentgenowska lub anodę - elektronowa lampa rentgenowska) emitują promieniowania hamowania, będące strumieniem kwantów promieniowania X o ciągłym widmie energetycznym.
Ze względu na zastosowania lampy rentgenowskie dzieli się na: medyczne, defektoskopowe, do badań rentgenostrukturalnych, spektroskopowe itd.
Spektroskopia rentgenowska ABSORPCYJNA - podstawowa krawędź absorpcji dla metali przejściowych ma kształt funkcji arctg, punkt przegięcia funkcji arctg odpowiada przejściu wyrzuconego fotoelektronu na powierzchni Fermiego. Ponieważ powierzchnia Fermiego metali oddziela stany obsadzone od stanów nieobsadzonych, przeto położenia punktów przegięcia granicy krótkofalowej ostatniej linii emisyjnej danej serii i długofalowej granicy widma absorpcyjnego (jego krawędzi podstawowej) dla metali i stopów pokrywają się.
Widmo absorpcyjne, widmo powstające przy przenikaniu promieniowania przez materię dla niego przezroczystą. W przypadku fal elektromagnetycznych atomy ośrodka pochłaniają rezonansowo promieniowanie o energii odpowiadającej swojej strukturze energetycznej i natychmiast potem spontanicznie emitują światło, przy czym emisja owa zachodzi izotropowo.
W kierunku rozchodzenia się padającej fali elektromagnetycznej w widmie absorpcyjnym obserwuje się bardzo silne zaniki natężenia dla energii właściwych danej substancji. Umożliwia to badanie składu chemicznego absorbenta.

SPEKTROSKOPIA OPTYCZNA - dział spektroskopii, którego przedmiotem jest badanie struktury atomów i cząsteczek oraz efektów różnych oddziaływań, jakim są one poddawane, przez badanie ich widm optycznych oraz widma rozproszenia ramanowskiego. Celem pom. Jest wyznaczenie długości fali linii widmowych (pasm) i ich natężeń. W pewnych szczególnych wypadkach interesujące jest wyznaczenie kształtu linii widmowej.
Aparatura do badań spektroskopowych składa się z następujących elementów:
1) Źródło promieniowania
- piece wysokotemperaturowe
- płomienie
- układy do wyładowań łukowych, iskrowych, impulsowych,
- lampy żarowe
- lampy wyładowcze
- eksplodujące druty w kapilarach
- globary
- palniki Nernsta
- lampy rtęciowe niskiego ciśnienia
- silny laser
2) Przyrządy spektroskopowe
- spektrografy
- spektrofotometry
- spektrometry
3) Odbiorniki promieniowania
a) cieplne
- ogniwa termoelektryczne
- bolometry
- ewaporografy
b) fotoelektryczne
- fotokomórki
- fotopowielacze
- fotoogniwa
c) chemiczne
- emulsja fotograficzna
4) Układ oświetlający:
a) jego działanie sprowadza się do zmiany rozkładu przestrzennego promieniowania. Sposób dopasowania zależy od charakteru problemu, rozmiarów i typu odbiornika i właściwości przyrządu spektralnego.
- przy określonej luminacji źródła, maksymalny strumień promieniowania wchodzący do spektrografu zależy od rozmiarów szczeliny kolimatora
- w celu lepszego wykorzystania strumieniowania promieniowania używa się dzielników obrazu - "slicerów"; umożliwiają one oświetlenie większej wys. szczeliny
b) pomiar długości fal
- wzorce długości fal: długość fali można wyznaczyć w dowolnym doświadczeniu interferencyjnym lub dyfrakcyjnym:
§ wzorcami I klasy są linie widmowe porównane z wzorcem pierwotnym metodą interferencyjną,
§ długość fali wzorców II klasy otrzymano za pomocą siatek dyfrakcyjnych lub interferometrów
- wzorce określa się dwiema metodami:
§ metoda koincydencji
§ przez wyznaczenie fali ze wzorów widmowych lub z różnic termów.
- wyznaczenie długości fal metodą interpolacji sprowadza się do obliczenia różnicy długości fal za zmierzonych odległości kątowych lub liniowych. Między liniami wzorcowymi a badanymi
- pomiar natężeń widmowych

7

---