Korozja aluminium w naturze (4)

W cyklu artykułów poświęconych problematyce korozji aluminium i jego stopów przedstawiłem podstawowe pojęcia, mechanizm powstawania i rodzaje korozji, podział i oddziaływanie środowisk korozyjnych.
Kończąc ten cykl, pragnę przedstawić efekty różnych rodzajów korozji, występujących na aluminium i jego stopach, w oparciu o przykłady zaczerpnięte z literatury [1] oraz z archiwum i badań własnych [2].

Mówiąc o zjawisku korozji, często interpretujemy je jako zmiany na powierzchni detalu, takie jak rdzewienie, utlenianie, matowienie powierzchni wyrobów. Zniszczenia korozyjne mogą objawiać się nie tylko jako widoczne na powierzchni, ale także w inny sposób, powodując pękanie korozyjne i obniżenie wytrzymałości mechanicznej.
Większość procesów korozji stopów aluminium przebiega zgodnie z mechanizmem elektrochemicznym, chociaż produkty korozji mogą być niezauważalne, a ubytki metalu nieznaczne.
W literaturze można napotkać różne podziały rodzajów zniszczeń korozyjnych. Podziały te opierają się m.in. na wyglądzie zewnętrznym lub zmianach własności fizycznych stopu.

Rodzaje korozji z uwagi na wygląd powierzchni

W zależności od sposobu ataku na powierzchni aluminium obserwuje się dwa rodzaje korozji: korozję równomierną i korozję lokalną, które różnią się między sobą głównie zasięgiem występowania, tj. udziałem powierzchniowym produktów korozji na powierzchni oraz głębokością ataku korozyjnego.

Korozja równomierna jest rozprzestrzeniona równomiernie na całej powierzchni, a detal niszczeje stopniowo od zewnątrz w głąb materiału. W miejscu zniszczonego stopu powstają produkty korozji, a grubość skorodowanej warstwy jest na całej powierzchni praktycznie jednakowa. Jeżeli szybkość niszczenia jest nieduża, ten rodzaj korozji może być niegroźny, ponieważ wskutek utworzenia się nieprzepuszczalnej warstwy produktów korozji, ustaje ona zupełnie. Korozja równomierna aluminium i jego stopów zachodzi na powietrzu. Towarzyszy jej powstanie równomiernej warstewki tlenku glinu. Korozja równomierna aluminium może wystąpić także w roztworach silnych zasad i kwasów (z wyjątkiem stężonego HNO3), jednak tak wytworzona warstwa produktów rozpuszcza się w ośrodku i korozja ciągle postępuje. Korozję przyspieszają mikroogniwa znajdujące się na powierzchni, spowodowane niejednorodnością powierzchni, składu chemicznego lub mikrostruktury. Jeżeli mikroogniwa rozmieszczone są równomiernie, to materiał koroduje również równomiernie. Przykład korozji równomiernej stopu aluminium przedstawiono na rys. 1.

Korozja równomierna aluminium



rys.1a schemat korozji równomiernej



rys.1b przykład korozji równomiernej

Korozja lokalna
W literaturze można spotkać kilka jej definicji. Jedna z nich charakteryzuje korozję lokalną jako rodzaj korozji, przy której wymiar płaski plamy korozyjnej jest nie większy od 5-krotnej, największej głębokości ataku korozyjnego. W przeciwnym przypadku mamy do czynienia z korozją równomierną.
Rozróżnia się korozję lokalną:

• w postaci plam,

• w postaci wżerów,

• w postaci kropek,

• podpowierzchniową,

• międzykrystaliczną,

• warstwową.

Na rys. 2 przedstawiono schematy poszczególnych rodzajów korozji.

Rys. 2. Rodzaje korozji lokalnej
a) w postaci plam     b) w postaci wżerów     c) w postaci kropek
d) korozja podpowierzchniowa   e) korozja międzykrystaliczna   f) korozja warstwowa

Korozja lokalna w postaci plam charakteryzuje się niszczeniem metalu w niektórych miejscach na detalu, wskutek czego na powierzchni występują nieregularnie rozmieszczone plamy. Głębokość korozji w postaci plam jest praktycznie jednakowa na całej powierzchni, chociaż mogą wystąpić miejsca, gdzie głębokość ta jest duża.

Korozja w postaci wżerów jest wynikiem lokalnego oddziaływania ośrodka korozyjnego i charakteryzuje się tym, że szybkość korozji w pewnych obszarach powierzchni jest większa niż w innych.
Gdy oddziaływanie korozyjne obejmuje małe obszary powierzchni zachowujące się jak anoda, powstają wówczas głębokie wżery. Jeśli powierzchnia ataku jest duża i niegłęboka, wówczas powstają wżery płytkie (m.in. korozja w postaci plam). Często korozja lokalna w postaci wżerów charakteryzuje się powstawaniem małych, lecz bardzo głębokich wżerów, które niekiedy przechodzą na wskroś materiału. Na ogół wżery wypełniane są produktami korozji, uniemożliwiającymi stwierdzenie rzeczywistej ich głębokości.
Na rys. 3 przedstawiono przykład korozji wżerowej.

Rys. 3. Korozja w postaci wżeru w stopie aluminium AlCuMg (powiększenie 100x)

Korozja lokalna w postaci kropek ma wygląd niewielkich plamek otoczonych współcentrycznymi kołami, rozrzuconych po powierzchni elementu. Głębokość korozji w miejscach występowania wżerów waha się od niewielkich jamek aż do perforacji materiału.
Przykład korozji kropkowej przedstawia rys. 4.

Rys. 4. Korozja kropkowa aluminium (powiększenie 100x)

Korozja lokalna podpowierzchniowa jest często spotykanym rodzajem korozji stopów aluminium. Miejsca skorodowane znajdują się pod powierzchnią metalu i są połączone z nią wąskim kanalikiem, przez który przenika ośrodek korodujący.
Przykłady korozji w postaci kropek i powierzchniowej przedstawiono na rys. 5.

Rys. 5. Podpowierzchniowa korozja aluminium (powiększenie 100x)

Korozja lokalna międzykrystaliczna jest jednym z najczęściej występujących rodzajów korozji i najbardziej niebezpiecznym, ponieważ często na powierzchni wyrobu nie obserwuje się zniszczeń. Materiał, zewnętrznie zdrowy, jest osłabiony wewnątrz i pęka przy niewielkich obciążeniach.
Materiał tworzący granicę ziaren, o niewielkim udziale powierzchniowym, odgrywa rolę anody i styka się z ziarnami o większej powierzchni, zachowującymi się jak katoda. Dlatego przebieg korozji jest bardzo szybki i sięga głęboko w masę stopu. Przyczyną korozji międzykrystalicznej są nieprawidłowości w strukturze lub składzie stopu. Wywoływane są wadliwą obróbką cieplną, koncentracją wydzieleń, gruboziarnistą strukturą oraz różnicą potencjałów elektrodowych składników strukturalnych.
Wielkość ziarna ma znaczenie głównie w korozji międzykrystalicznej, kiedy na granicach ziaren powstają wydzielenia fazy obcej. Gdy ziarno jest większe, to skłonność korozyjna jest większa, bowiem łączna długość granic ziaren jest mniejsza niż przy ziarnach drobnych (atak na jednostkę długości granicy ziarna jest większy przy ziarnie grubym).
Stopy, w tym stopy aluminium, składają się z ziaren przynajmniej dwóch faz, z zawartością eutektyki, perytektyki i faz powstałych wskutek przemian eutektoidalnych. Wartość potencjałów elektrodowych składników struktury i rozdział na mikrokatody i mikroanody mogą decydować o większej lub mniejszej skłonności do korozji międzykrystalicznej.

Mogą wystąpić następujące przypadki rozmieszczenia katod i anod:

• składnik o mniejszej powierzchni jest równomiernie rozsiany w całej masie stopu w postaci wtrąceń,

• składnik o mniejszej powierzchni jest zgrupowany na granicach ziaren.

Rozmieszczenie równomierne powoduje, że stop ma mniejszą skłonność do korozji międzykrystalicznej niż w przypadku zgrupowania wtrąceń na granicach ziaren. Tak więc rozmieszczenie składników stopu jest główną przyczyną korozji. W przypadku prawidłowej obróbki cieplnej i uzyskanej w ten sposób struktury materiału, decydujące znaczenie może mieć ilość składników strukturalnych i potencjały układów wieloelektrodowych (zjawisko to występuje przy przekroczeniu dopuszczalnych zawartości niektórych składników - np. miedzi).
Powstający z przesyconego roztworu stałego związek CuAl ₂ wydziela się wzdłuż granic ziaren. Obok granic powstaje warstwa prawie czystego aluminium, a osnowę stanowi pozostała ilość metalu z różnymi pierwiastkami stopowymi. CuAl2 spełnia rolę katody, gdyż posiada najmniejszą powierzchnię i najbardziej dodatni potencjał, co powoduje wzmocnienie katodowego charakteru osnowy (polaryzacja katodowa jest silniejsza od anodowej).
Rolę anody pełnią granice ziaren, złożone prawie z czystego aluminium. Anoda ta, o dość małej powierzchni, znajduje się pod wpływem dwóch katod i wydzieleń Cu o bardzo małej powierzchni i dużym potencjale oraz pod wpływem ziaren roztworu stałego o dużej powierzchni i dużym potencjale. Wynikiem działania takiego układu jest intensywne rozpuszczanie się anody, tj. silna korozja ziaren, zwana korozją międzykrystaliczną.
Niekiedy zdarza się, że korozja zachodzi wewnątrz ziaren, a ich granice pozostają nienaruszone lub korozja międzykrystaliczna przebiega zarówno wzdłuż granic, jak i wewnątrz ziaren.

Rys. 6. Międzykrystaliczna korozja stopów aluminium

a) stopu AlMg (powiększenie 100x)

b) stopu AlCu (powiększenie 100x)

Korozja lokalna warstwowa jest odmianą korozji międzykrystalicznej i odznacza się silną skłonnością do korozji wzdłuż kierunku przeróbki plastycznej, a nie korozją w głąb materiału.

Inne rodzaje korozji

Korozja cierna powstaje na styku dwóch metali i jest wynikiem nawet niewielkiego ruchu (np. wibracji) pomiędzy nimi.

Korozja selektywna - korozji ulega jeden lub więcej składników stopu, a pozostała porowata masa zachowuje kształt detalu. Szczególnie często zjawisko to może występować w stopach aluminium i miedzi, a metalem ulegającym korozji selektywnej jest aluminium.

Korozja naprężeniowa jest również rodzajem korozji międzykrystalicznej i zachodzi wtedy, gdy w metalu występują naprężenia wewnętrzne wskutek obróbki plastycznej, odlewniczej, cieplnej, mechanicznej lub działają obciążenia zewnętrzne. W miejscach spiętrzenia naprężeń powstają pęknięcia wzdłuż granic ziaren.
Największą skłonność do korozji naprężeniowej mają stopy przerabiane plastycznie, głównie Al-Zn-Mg, Al-Mg, Al-Mg-Si i stopy AlCu.

Korozja nitkowa - wyroby aluminiowe zabezpieczone powłokami malarskimi mogą ulegać korozji, której produkty mają kształt cienkich włókien. Szerokość nitek może wynosić nawet 1,5 mm. Każda nitka rośnie ze stałą szybkością ok. 0,4 mm na dzień, w różnych kierunkach, lecz nitki nigdy się nie krzyżują. Z chwilą gdy główka nitki napotyka inną nitkę, przesuwa się w innym kierunku lub jej wzrost zostaje zatrzymany.

Przykłady korozji w naturze

Przykład korozji międzykrystalicznej

Na rysunkach nr 7-12 przedstawiono przykład korozji międzykrystalicznej w profilach renomowanej zachodnioeuropejskiej firmy systemowej po około 5-letniej eksploatacji konstrukcji w umiarkowanych warunkach środowiskowych, w mieście pozbawionym przemysłu i agresywnych czynników atmosferycznych.

Rys. 7. Mikrostruktura stopu AlMgSi0,5 z widocznym efektem korozji mieszanej: wżerowej i międzykrystalicznej (powiększenie 750x, trawienie HF)

Rys. 8. Mikrostruktura stopu AIMgSiO,5 z widocznym efektem korozji międzykrystalicznej (powiększenie 500x, trawienie HF)





a)



b)

Rys. 9. Fragment mikrostruktury i wżeru z rysunku 8 przy dużych powiększeniach.
a)obszar korozyjno-erozyjnego zużycia w granicy ziarna
(powiększenie 1000x, trawienie HF)
b)obszar korozyjno-erozyjnego zużycia w granicy ziarna
(powiększenie 2000x, trawienie HF)





Rys. 10. Rozkład liniowy pierwiastków dla identyfikacji jakościowej wydzieleń fazy dyspersyjnej.




a)


b)

Rys. 11. Mikrostruktura badanego materiału.
a) wydzielanie Al2Cu (powiększenie 7500x, trawienie HF)
b) postać i rozmieszczenie fazy dyspersyjnejw granicach 
ziarna badanego materiału




Rys. 12. Mikrostruktura badanego materiału z widocznymi wtrąceniami związków miedzi i żelaza (powiększenie 400x, trawienie HF)

Badania przeprowadzono przy użyciu mikroskopu scaningowego oraz mikroanalizatora RTG dla ustalenia dyspersji oraz postaci wydzieleń o zróżnicowanej wielkości. Trawienie mikrostruktur przeprowadzono przy użyciu kwasu fluorowodorowego HF. Mikrostruktura stopu, przedstawionego na rys. 7, 8 i 12 składa się z miękkiej i plastycznej osnowy, stanowiącej roztwór stały dodatków stopowych i ewentualnych domieszek hutniczych oraz faz międzykrystalicznych utworzonych przez aluminium i pierwiastki stopowe na Al2 Cu, Mg ₂ Si, Al ₃ Mg ₂ , a także AlFeSi w przypadkach występowania w składzie żelaza. W badanym materiale można zaobserwować wydzielenia po granicy ziaren, a wyniki badań zilustrowane na rys. 10 świadczą, że są to związki aluminium z miedzią, tlenem i żelazem. Przykładowa cząstka Al ₂ Cu przedstawiona jest na rys. 11. Bardzo dyspersyjne cząstki znajdujące się w granicach ziaren, składające się między innymi z tlenu, są pochodzenia metalurgicznego i wpływają na niejednorodność wielkości ziarna - rys. 12. W tabeli 1. zamieszczono wyniki badania przeprowadzonego za pomocą spektrometru rentgenowskiego ARL, z których wynika, że występują znaczne przekroczenia zawartości Cu, Mn, Fe. Przyczyną korozyjnego zużycia tego materiału jest większa od dopuszczalnej dla tego stopu zawartość miedzi oraz segregacja żelaza. Nawet śladowe ilości związku siarki (ze spalin) lub chloru mogą dyfundować w głąb metalu, przyśpieszając przebieg korozji międzykrystalicznej w sposób katastrofalny.

W tabeli 1. zamieszczono wyniki badania przeprowadzonego za pomocą spektrometru rentgenowskiego ARL, z których wynika, że występują znaczne przekroczenia zawartości Cu, Mn, Fe. Przyczyną korozyjnego zużycia tego materiału jest większa od dopuszczalnej dla tego stopu zawartość miedzi oraz segregacja żelaza. Nawet śladowe ilości związku siarki (ze spalin) lub chloru mogą dyfundować w głąb metalu, przyśpieszając przebieg korozji międzykrystalicznej w sposób katastrofalny.

Na rys. 13-16 przedstawiono przykład korozji wżerowej na powierzchni anodowanej profilu obudowy pasa podokiennego ściany osłonowej budynku eksploatowanego przez kilkanaście lat w atmosferze przemysłowej Górnego Śląska.

Rys. 13. Makroskopowy obraz wżerów na powierzchni
badanego wycinku profilu





Rys. 14. Obraz z komputerowego analizatora obrazu Image Pro Plus,
analiza udziału powierzchniowego wżerów






Rys. 15. Mikrostruktura stopu (powiększenie 400x, trawienie HF)

Rys. 16. Mikrostruktura powierzchni badanego materiału w obrębie wżerów
a) powiększenie 150x, trawienie HF
b) powiększenie 150x, trawienie HF
c) powiększenie 400x, trawienie HF

Makroskopowy obraz wżerów na powierzchni badanego wycinka przedstawiono na rys. 13. Obserwacje wykazały występowanie na powierzchni profilu obszarów z wyraźnie widocznymi wadami w postaci wżerów oraz podłużnych rys pochodzących z procesu wyciskania profili.

W celu oszacowania udziału miejsc z wadami w postaci wżerów w stosunku do całej powierzchni profilu przeprowadzono badania z wykorzystaniem komputerowego analizatora obrazu Image Pro Plus (rys. 14).
Badania udziału powierzchniowego wykazały, że procentowy udział wżerów w badanych obszarach powierzchni głównej profilu wynosi średnio 5%, natomiast głębokość wżerów w analizowanych obszarach waha się od 2% do 31% grubości ścianki profilu. Nie można wykluczyć, że w całej konstrukcji występują obszary, w których wżery o dużej głębokości występują obustronnie, ich głębokość może sięgać 60% grubości ścianki, aż do całkowitej jej perforacji.

Na rys. 15 przedstawiono mikrostrukturę stopu kształtownika, natomiast na rys. 16 mikrostrukturę w obrębie wżerów. Analiza składu chemicznego wykazała, że co prawda skład chemiczny zbliżony jest do składu AlMgSi0,5 lub PA38, to jednak zawartość miedzi wynosi 0,07%, a manganu 0,09%. Przekroczona dopuszczalna zawartość miedzi spowodowała obniżenie odporności korozyjnej w obecności związków siarki, pochodzących z atmosfery przemysłowej Śląska.

a)


b)


c)


d)


e)


f)


g)

Rys. 17(a-g). Przykłady korozji na konstrukcji aluminiowej z profili anodowanych.

Powyżej na rys. 17 przedstawiono przykłady korozji na konstrukcji aluminiowej z profili anodowanych zamontowanych przed ok. 25 laty na jednym z eksponowanych obiektów w centrum Częstochowy.

Stefan Bidas

Literatura:

1. Marian Orman, Alicja Golian: Korozja aluminium i jego stopów, Wydawnictwo Śląsk 1963 .
2. Archiwum i badania własne autora.

---