Laboratorium fizykochemii powierzchni

Sprawozdanie

Oznaczanie wielkości powierzchni właściwej katalizatorów metodą adsorpcyjną

Wyznaczenie dyspersji fazy aktywnej katalizatorów na nośnikach tlenkowych techniką impulsową

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia „Oznaczanie wielkości powierzchni właściwej katalizatorów metodą adsorpcyjną” było następnie wyznaczenie powierzchni dwóch katalizatorów metodą porównawczą (porównanie z wzorcem o znanej powierzchni) desorpcji cieplnej w układzie chromatograficznym z detektorem cieplno-przewodnościowym.

Celem ćwiczenia „Wyznaczenie dyspersji fazy aktywnej katalizatorów na nośnikach tlenkowych techniką impulsową” było zastosowanie procesów chemisorpcji tlenu i wodoru na palladzie do wyznaczania wielkości dyspersji fazy aktywnej katalizatora.

Wstęp teoretyczny

W katalizie heterogenicznej katalizator stanowi fazę odrębną od środowiska reakcji. Zdecydowana większość reakcji przebiega w obecności katalizatorów stałych nazywanych kontaktami. Szybkość reakcji heterogenicznej zależy od natury katalizatora, wielkości powierzchni, na której proces przebiega, a także od dyspersji fazy aktywnej na powierzchni nośnika. Ponieważ faza aktywna katalizatora składa się z drogich metali, znajomość dyspersji jest kluczowa dla skutecznego ich wykorzystania oraz do oceny wydajności katalizatora.

Wielkość powierzchni właściwej (powierzchni substancji przypadającej na jednostkę masy) jest najważniejszą geometryczną charakterystyką adsorbentów i katalizatorów. Do wyznaczania powierzchni właściwej ciał stałych najczęściej wykorzystuje się metody adsorpcyjne, oparte na wyznaczaniu izoterm adsorpcji i desorpcji gazów lub par i obliczeniu na ich podstawie powierzchni właściwej.

Wielkość adsorpcji par i gazów na ciałach stałych i odpowiednie izotermy adsorpcji (zależność wielkości adsorpcji od stężenia lub ciśnienia adsorbatu w stałej temperaturze) można wyznaczyć metodami statycznymi i dynamicznymi:

- metody statyczne polegają na tym, że adsorbent umieszcza się w atmosferze gazu lub pary i po ustaleniu się równowagi mierzy ciśnienie oraz ilość adsorbatu albo różnice pomiędzy ilością doprowadzonego adsorbatu a jego ilością pozostającą w fazie gazowej. Metody statyczne stosuje się zwykle podczas badania adsorpcji pojedynczych gazów lub par w aparaturach próżniowych, w których uprzednio adsorbent został poddany ogrzewaniu w wysokiej próżni w celu uwolnienia jego powierzchni z zaadsorbownych substancji.

Wielkość adsorpcji par wykonuje się metodą wagową (waga McBaina) lub gazowo-objętościową. Stosowane metody objętościowe i wagowe wymagają długiego czasu i stosunkowo skomplikowanej aparatury próżniowej.

- metody dynamiczne pomiaru adsorpcji gazu nabrały dużego znaczenia dzięki rozwojowi teorii gazowej chromatografii adsorpcyjnej. Polegają one na przepuszczaniu mieszaniny gazu obojętnego (np. He lub N₂) zwanego gazem nośnym, z odpowiednią ilością (odpowiednim ciśnieniem cząstkowym) adsorbowanego gazu (pary). Następnie analizuje się stopniowy wzrost stężenia gazu u wylotu z kolumny chromatograficznej.

Spośród metod dynamicznych najczęściej stosuje się metodę desorpcji cieplnej (MDC) i metodę czołową Schaya.

Największe zastosowanie znalazła metoda oparta na desorpcji cieplnej. Została ona opracowana przez Nelsona i Eggertsena w 1958 r., a następnie zmodyfikowana przez wielu badaczy. Metoda desorpcji cieplnej swoje zastosowanie zawdzięcza przede wszystkim:

- prostocie wykonania pomiaru i dużej czułości umożliwiającej wyznaczenie powierzchni właściwej w zakresie 0,01 do 1000 m²/g,

- dla dowolnej struktury porowatej nie muszą być spełnione warunki chromatografii równowagowej.

Metoda MDC oparta jest na powszechnie stosowanej metodzie BET, w której oznacza się ilość zaadsorbowanego gazu w temperaturze bliskiej temperaturze wrzenia (zwykle N₂). Wyznaczając adsorpcje przy różnych ciśnieniach, można na podstawie równania BET obliczyć ilość adsorbatu potrzebnego do utworzenia monowarstwy. Zasada pomiaru opiera się na adsorpcji azotu (przez ciało stałe) ze strumienia gazowego o określonym składzie w temperaturze ciekłego azotu i następnie jego desorpcji po usunięciu naczynia Dewara. Mieszaninę azotu i helu lub azotu i wodoru (bądź argonu i wodoru) o znanym składzie (zwykle 5, 10, 15 i 20%), przygotowuje się wcześniej lub otrzymuje się żądane mieszaniny przez zmieszanie strumieni adsorbatu i gazu nośnego.

Rys. 1. Pik adsorpcyjny (1) i desorpcyjny (2) adsorbatu otrzymany metodą desorpcji cieplnej

Łatwo i bardzo szybko można wyznaczyć powierzchnię właściwą ciała stałego metodą porównawczą, wykorzystując wprost proporcjonalną zależność między powierzchnią piku a powierzchnią właściwą adsorbentu. W tym przypadku niezbędna jest znajomość powierzchni właściwej substancji tego samego typu, przyjętej za wzorzec. Powierzchnię właściwą wyznacza się ze wzoru:

, gdzie:

S_w - powierzchnia właściwa wzorca [m²/g], m_w - masa wzorca [g], S_piku,w - powierzchnia piku dla wzorca [mm²], S_piku - powierzchnia piku dla oznaczonego adsorbentu [mm²], m - masa oznaczonego adsorbentu [g].

Substancja wzorcowa powinna mieć podobną strukturę chemiczną do substancji oznaczanej oraz charakteryzować się zbliżoną wartością powierzchni właściwej.

Dyspersja definiowana jest jako stosunek ilości atomów w pozycjach powierzchniowych do ilości atomów w całej objętości. Trzy metody jej badania polegają na wykonaniu pomiarów:

• izoterm chemisorpcji,

• miareczkowania reagentami,

• miareczkowania truciznami.

Selektywna chemisorpcja H₂, CO, O₂ w warunkach, w których gaz pokrywa powierzchnię metalu warstwą monomolekularną, jest najczęściej stosowaną metodą wyznaczania dyspersji metalu. Pomiar ten realizowany jest najczęściej metodą impulsową, polegającą na dodawaniu małymi porcjami H₂, O₂ lub CO do gazu nośnego (He, Ar). Operację tę powtarza się aż do wysycenia powierzchni metalu. Suma wprowadzonych porcji odpowiada ilości zachemisorbowanego gazu. Znając stechiometrię chemisorpcji i ilość zaadsorbowanego gazu, możemy określić liczbę atomów powierzchniowych metalu.

Podczas miareczkowania reagentami reakcja stanowi nieodwracalne oddziaływanie pomiędzy gazem a centrami powierzchniowymi w taki sposób, że jedna reakcja zachodzi na jednym centrum aktywnym. Przykładem może być miareczkowanie centrów na Pt-O. Powierzchnia naniesionej platyny jest najpierw utleniana do postaci nie więcej niż jednej monowarstwy. Potem następuje reakcja z wodorem:

Pt -O + 3/2 H₂ Pt - H + H₂O

W stosunku do chemisorpcji wodoru rejestrowany jest jego trzykrotny pobór.

Metoda daje dobre wyniki dla katalizatorów o małych zawartościach metali.

Przy miareczkowaniu truciznami dozowany czynnik zatruwa centra aktywne katalizatora, powodując zmniejszenie ich liczby. Impulsy trującego czynnika wstrzykiwane są pomiędzy impulsami reagenta. Jeżeli cała trucizna adsorbuje się nieodwracalnie, aktywność katalizatora zmniejsza się z każdym impulsem.

Wykonanie ćwiczenia

Oznaczanie wielkości powierzchni właściwej katalizatorów

Odważono wzorzec - 0,0528 g SiO₂ o znanej powierzchni właściwej 340 m²/g i wprowadzono do reaktora. Po zamontowaniu reaktora w aparaturze przez próbkę przepuszczano mieszaninę 5-10% Ar w H₂ z szybkością 40 cm³/min i prowadzono adsorpcję argonu w temperaturze ciekłego azotu, umieszczając reaktor w naczyniu Dewara wypełnionym ciekłym azotem.

Po zakończeniu adsorpcji (ponownym pojawieniu się linii zerowej na rejestratorze) próbkę umieszczono w naczyniu z wodą o temperaturze pokojowej i prowadzono desorpcję argonu zaadsorbowanego na powierzchni próbki.

Pomiar powtórzono dwukrotnie.

Analogiczne pomiary przeprowadzono dla badanych próbek katalizatorów:

1) 0,0578 g 10% Co/SiO­₂

2) 0,0502 g 10% Co/SiO₂ i ZrO₂ (8,5%).

Po zakończeniu pomiarów piki desorpcyjne wycięto i zważono.

Wyznaczenie dyspersji fazy aktywnej katalizatorów na nośnikach tlenkowych

Odważono 0,1 g katalizatora 10% Pd/SiO₂ i wprowadzono go do reaktora kwarcowego i zamontowano w aparaturze badawczej. Próbkę wygrzewano w atmosferze argonu w 300ºC przez 1 h, po czym schłodzono w strumieniu argonu.

Po takim przygotowaniu próbki możliwe było prowadzenie chemisorpcji wodoru na czystej powierzchni katalizatora. W tym celu nastrzykiwano po 100 μl wodoru do chwili, gdy stwierdzono, że 6 ostatnich pików ma tę samą wysokość, co oznaczało całkowite pokrycie fazy aktywnej wodorem.

Opracowanie wyników

Powierzchnia właściwa katalizatorów

Tabela 1. Masy próbek, masy pików desorpcyjnych i powierzchnia właściwa próbek

Próbka	m [g]	mp [mg]		mp śr [mg]	S [m^2/g]
Wzorzec	0,0528	70	68	69	370
1.	0,0578	66	64	65	318
2.	0,0502	52	53	52,5	296

Przykładowe obliczenia

Dyspersja fazy aktywnej katalizatorów na nośnikach tlenkowych

Pierwszy nastrzyk został zaadsorbowany w całości, drugi częściowo. W postaci pików pojawia się wodór niezaadsorbowany, zatem:

230 340 - 100 μl

150 484 - x

Tabela 2. Parametry pików i objętość H₂

Lp.	Wysokość	Powierzchnia	V H2 [μl]
						niezaadsorbowanego	zaadsorbowanego
1.	-	-	0	100
2.	8,859	150 484	65,3	34,7
3.	10,08	230 340	100	0

Całkowita ilość zaadsorbowanego wodoru: 134,7 μl

W przeliczeniu na gram katalizatora:

W przeliczeniu na gram palladu:

Dyspersja:

, gdzie:

p - ciśnienie atmosferyczne, z - ilość impulsów wodoru, które uległy chemisorpcji,
V - objętość nastrzyku, M_Pt - masa molowa palladu, R - stała gazowa, T - temperatura pomiaru, m_kat - masa katalizatora, C - stężenie palladu w katalizatorze

Wnioski

Powierzchnia właściwa katalizatora 10% Co/SiO­₂ wynosi 318 m²/g, a katalizatora 10% Co/SiO₂ i ZrO₂ (8,5%) - 296 m²/g.

Dyspersja fazy aktywnej na nośniku dla katalizatora 10% Pd/SiO₂ wynosi 0,11.

Porównawcza metoda desorpcji cieplnej pozwala na łatwe wyznaczenie powierzchni właściwej katalizatora, wymaga jednak zastosowania wzorca o znanej powierzchni właściwej.

Chemisorpcja na czystej powierzchni jest przydatną metodą określania wielkości dyspersji fazy aktywnej katalizatora na nośniku. Na dokładność oznaczenia mogą jednak wpływać inne procesy zachodzące równolegle z chemisorpcją wodoru.

2

---