Agnieszka Bukowska, Wiktor Bukowski

Technologia Syntezy Monomerów Monomery Nienasycone

RZESZÓW 2000SPIS TREŚCI

Lista Skrótów

1,3-BD - buta-1,3-dien,

4-VCH - 4-winylocykloheks-1-en,

AA - kwas akrylowy,

ABS - tworzywo akrylonitrylowo-butadienowo-styrenowy,

AC - chlorek allilu,

AN - akrylonitryl,

CPD - cyklopentadien,

CTFE - chlorotrifluoroetylen,

DCPD - dicyklopentadien,

DIVA - diwinyloacetylen,

DMD - 4,4-dimetylo-1,3-dioksan,

DMF - N,N-dimetyloformamid,

EDC - 1,2-dichloroetan,

HDPE - polietylen o dużej gęstości,

LDPE - polietylen o małej gęstości,

LLDPE - liniowy polietylen o małej gęstości,

MA - kwas metakrylowy,

MEK - etylometyloketon,

MMA - metakrylan metylu,

MOVA - monowinyloacetylen,

MTBE - eter metylowo-tert-butylowy,

NBR - kauczuk nitrylowy (butadienowo-akrylonitrylowy),

NMP - N-metylopirolidon,

PAN - poliakrylonitryl,

PCTFE - poli(chlorotrifluoroetylen),

PE - polietylen,

PIB - poliizobutylen,

PIR - kauczuk polibutadienowy,

PMMA - poli(metakrylan metylu),

PP - polipropylen,

PS - polistyren,

PTFE - poli(tetrafluoroetylen),

PVAC - poli(octan winylu),

PVAL - poli(alkohol winylowy),

PVB - poliwinylobutyral,

PVC - poli(chlorek winylu),

PVDF - poli(fluorek winylidenu),

PVF - poli(fluorek winylu),

PVFM - poliwinyloformal - poliwinyloformal,

SAN - tworzywo akrylonitrylowo-styrenowe,

SAP - polimer supersorbcyjny,

SBR - kauczuk butadienowo-styrenowy,

SIS - kopolimery styrenowo-izoprenowe,

ST - styren,

TAME - eter metylowo-tert-amylowy,

TBA - alkohol tert-butylowy,

TBC - 4-tert-butylopirokatechina,

TFE - tetrafluoroetylen,

VA - octan winylu,

VC - chlorek winylu,

VDC - chlorek winylidenu,

VDF - fluorek winylidenu,

VF - fluorek winylu,

Przedmowa

W klasycznych podręcznikach z technologii chemicznej organicznej omawianie metod otrzymywania różnych związków chemicznych odbywa się zwykle w ramach klucza procesów jednostkowych, np. chlorowania, utleniania, itd. Odrębnie omawiane są na ogół procesy petrochemiczne. Takie ujęcie tematu stanowi duże utrudnienie dla studentów, przy uzupełnianiu wiedzy na temat technologii syntezy monomerów. Ponadto, pewne informacje wymagane od studentów w ramach tego zagadnienia nie są uwzględnione w ogólnie dostępnych podręcznikach z technologii organicznej lub podane są w nich w sposób szczątkowy.

Zamierzeniem autorów niniejszego skryptu było zebranie w jednym opracowaniu metod syntezy najważniejszych monomerów, tj. produkowanych na dużą skalę związków polifunkcyjnych służących do wyrobu wielu cennych materiałów polimerowych, wykorzystywanych przez człowieka w życiu codziennym, jak również w celach specjalnych. Obok głównych metod syntezy poszczególnych monomerów w skrypcie przedstawiono w skrócie historyczne metody ich wytwarzania, jak również metody nowo opracowane, mogące w przyszłości odegrać istotną rolę w produkcji danego związku. W miarę możliwości, obok opisu technologii procesu wytwarzania, w skrypcie podano właściwości fizyko-chemiczne i toksykologiczne, a także wielkość produkcji i główne kierunki wykorzystania poszczególnych monomerów. Podano również informacje na temat wytwarzania niektórych monomerów w Polsce.

Skrypt powstał na podstawie wykładów z Technologii Syntezy Monomerów, prowadzonych przez autorów od prawie dziesięciu lat dla studentów Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej o specjalności synteza organiczna i technologia tworzyw sztucznych. Przy opracowaniu skryptu wykorzystano, zarówno informacje zgromadzone w istniejących już polsko- i obcojęzycznych podręcznikach i monografiach z technologii chemicznej organicznej, jak również informacje opublikowane od 1980 r. w periodykach spe­cja­li­sty­cznych, takich jak np. Przemysł Chemiczny, Chemical Engenering News itp., oraz materiały dostępne w Internecie.

Skrypt został podzielony na dwie części. Pierwsza z nich zawiera omówienie metod syntezy monomerów, których wspólną cechą jest zdolne do polimeryzacji lub kopolimeryzacji wiązanie wielokrotne. W tej grupie omówiono kolejno: olefiny, dieny, związki winylowe i akrylowe. Druga część skryptu, będąca w trakcie opracowania, obejmie pozostałe monomery, w tym: alkohole wielowodorotlenowe, kwasy polikarboksylowe i ich bezwodniki, diaminy aromatyczne i alifatyczne, laktamy, diizocyjaniany, substraty do polieteroli, żywic epoksydowych, silikonów, feno- i aminoplastów i inne.

1. Olefiny

Olefiny wytwarzane są w następujących procesach lub reakcjach chemicznych:

• piroliza olefinowa,

• kraking katalityczny,

• katalityczne odwodornienie niższych parafin,

• kraking termiczny wyższych parafin,

• katalityczne odwodornienie wyższych parafin,

• oligomeryzacja olefin,

• dimeryzacja olefin,

• metateza olefin,

• konwersja metanolu,

• utleniająca konwersja metanu,

• synteza Fischera-Tropscha,

Istnieją również inne, specyficzne metody wytwarzania związków nienasyconych.

Spośród olefin największe znaczenie praktyczne mają etylen i propylen, zużywane bezpośrednio do wyrobu polimerów i kopolimerów, jak również stanowiące najważniejsze surowce wyjściowe do otrzymywania wielu innych cennych monomerów i półproduktów wykorzystywanych w syntezie organicznej. Olefiny C₄ stosowane są w większości do wyrobu dodatków do paliw silnikowych i tylko niewielką ich część wykorzystuje się do produkcji polimerów. Wyżej cząsteczkowe olefiny natomiast stosowane są jako monomery w ograniczonym stopniu, stąd też metody ich syntezy nie będą szerzej omawiane.

1.1. Etylen

Etylen jest bezbarwnym, łatwo palnym gazem o słabym zapa­chu eterowym i temperaturze wrzenia −104^oC. Z powietrzem tworzy mieszaniny wybuchowe w zakresie stężeń 2,7-29% obj.

1.1.1. Metody Otrzymywania Etylenu

Pierwsze wzmianki na temat etylenu pojawiły się w literaturze w 1795 r. Historyczne metody otrzymywania etylenu bazowały przede wszystkim na dehydratacji etanolu lub uwodornieniu acetylenu.

Niewielka ilość etylenu powstaje w procesie koksowania i zawarta jest w gazie koksowniczym.

1.1.1.1. Katalityczne odwodnienie etanolu

Metoda ta do 1950 r. stanowiła główne źródło etylenu wyso­kiej czystości niezbędnego do polimeryzacji. Obecnie jest ona wykorzystywana w krajach, które dysponują dużymi ilościami etanolu fermen­ta­cyjnego (np. Brazylia) lub przy małym lokal­nym zapotrzebowaniu na etylen.

Klasyczny proces dehydratacji prowadzony był w temperaturze 360^oC, wobec katalizatora Al₂O₃, i przebiegał z wydajnością ok. 95%. Produktem był 98% ety­len, który można było bezpośrednio wykorzystać w licznych syntezach.

W chwili obecnej za najnowocześniejszy proces technologiczny produkcji etyle­nu z etanolu uważa się tzw. adiabatyczny proces Cenpes opraco­wany i wprowadzony do praktyki przemysłowej przez brazylijską firmę Petrobras. W procesie tym etanol wstępnie ogrzewa się prze­ponowo mieszaniną poreakcyjną i parą wodną, następnie miesza się z parą wodną i dodatkowo ogrzewa w piecu rurowym. Dehydratację prowadzi się w reaktorze adiabatycznym z nieruchomym złożem ka­talizatora - aktywowanego tlenku glinu i kwasu fosforowego na no­śniku. W trakcie endotermicznej reakcji temperatura obniża się z 460 do 350^oC. Mieszaninę wychodzącą z reaktora chłodzi się, konden­suje się większość pary wodnej w kondensatorze, a etylen suszy się metodą adsorpcyjną. Uzyskuje się bardzo wysoką wydajność etylenu - ok. 99% w odniesieniu do przereagowanego etanolu.

1.1.1.2. Uwodornienie acetylenu

Selektywne uwodornienie acetylenu zachodzi w temperaturze 200-300^oC, pod nieznacznie zwiększonym ciśnieniem, wobec katalizatora palladowego osadzo­nego na krzemionce. Metoda ta, dawniej rozpowszechniona, obec­nie straciła na znaczeniu ze względu na duży koszt surowca - acetylenu, głównie karbidowego.

Powyższe procesy nie pozwalały rozwinąć masowej produkcji etylenu. Możliwości takie stworzył dopiero proces pirolizy surowców węglowodorowych wprowadzony szeroko do praktyki przemysłowej w latach trzydziestych w Stanach Zjednoczonych.

1.1.1.3. Piroliza olefinowa

Piroliza olefinowa jest procesem prowadzonym na ogromną skalę w kombinatach petrochemicznych. Proces ten, należy do najważniejszych procesów przeróbki destrukcyjnej ropy naftowej i gazu ziemnego. Termiczne krakowanie krakowa­nie surowców węglowodorowych, jest obecnie naj­ważniejszym źródłem etylenu. Najczęściej wy­korzy­stywanymi surowcami są:

• etan lub frakcja etanowo-propanowa wyodrębniona z gazu ziem­nego lub gazów rafineryjnych (np. w USA),

• frakcje benzynowe otrzymane przez destylację ropy naftowej (np. w Japonii i państwach Europy Zachodniej, jak również w Polsce).

Parametrami sprzyjającymi tworzeniu gazowych alkenów jest wysoka temperatura procesu (do 800^oC), dodatek pary wodnej dla obniżenia prężności par tworzących się produktów oraz krótki czas przebywania produktów w strefie reakcyjnej.

Produktami krakowania termicznego alkanów do alkenów są gazy będące mieszaninami lekkich alkenów i alkanów. Zawartość etylenu w gazie popirolitycznym zależy od rodzaju zastosowanego surowca wyjściowego. Najwięcej etylenu powstaje podczas pirolizy etanu. Etylen wyodrębnia się z frakcji C₂ gazów popirolitycznych, przez niskotemperaturową rektyfikację pod zwię­kszonym ciśnieniem, po uprzednim katalitycznym uwodornieniu acetylenu (sta­no­wią­ce­go za­nie­czyszczenie) na katalizatorze Pd. Uzyskiwany czysty etylen (99,9%) nadaje się do syntez i polimeryzacji.

Etylen powstaje również podczas krakingu katalitycznego cięższych surowców węglowodo­rowych w celu otrzy­mania paliw silnikowych. Gazy pokrakowe stano­wiące produkt uboczny tego procesu zawierają kilka procent objętościo­wych etylenu i przerabiane są zazwyczaj wraz z gazami popirolitycznymi.

Mankamentem procesu pirolizy olefinowej są stosunkowo duże koszty produkcji, spowodowane koniecznością stosowania wysokiej temperatury oraz niewielkie wydajności etylenu z jednostki masy surowca. Dlatego też, od dawna prowadzone są badania nad konwersją gazu ziemnego do olefin w znacznie łagodniejszych warunkach temperaturowych. Istnieją dwie drogi tego procesu - poprzez gaz syntezowy lub metanol, jako produkty pośrednie.

1.1.1.4. Z gazu ziemnego

Pośrednia konwersja metanu poprzez gaz syntezowy wykorzystywana jest w procesie Fischera-Tropscha lub w technologiach, opracowanych przez firmę Mobil (proces MTG i MOGD). Procesy te mają jednak ograniczone znaczenie.

W wyniku dotychczasowych badań opracowano również proces przemiany gazu ziemnego w metanol (technologie firm ICI, Lurgi i Haldor-Topsoe), a także ekonomiczny proces konwersji metanolu do olefin, opracowany przez firmy UOP i Norsk Hydro (proces MTO). Konwersja metanolu w olefiny - prowadzona jest w reaktorze fluidalnym pod ciśnieniem 0,1-0,5 MPa w zakresie temperatury 350-500^oC, przy zastosowaniu katalizatora na podstawie glinokrzemianofosforanowego sita molekularnego. Proces ten jest bardzo selektywny w stosunku do etylenu i propylenu. Odznacza się ponadto dużą elastycznością, gdyż - przez zwykłą zmianę ciśnienia i temperatury - umożliwia otrzymywanie mieszaniny etylenu i propylenu w stosunku od 1,5:1 do 0,75:1

Badania nad bezpośrednią konwersją metanu metodą selektywnego utleniania lub utleniającego sprzęgania nie przyniosły dotychczas zamierzonych efektów, gdyż z powodu małej wydajności są one nieekonomiczne.

1.1.2. Kierunki Przemysłowego Wykorzystania Etylenu

Światowa produkcja etylenu w 1997 r. wynosiła 88,2 mln ton, co stawia go na pierwszym miejscu wśród wszystkich związków organicznych i na czwartym spośród wszystkich produktów przemysłu che­mi­cz­nego. Udział poszczególnych regionów świata w jego produkcji przedstawia rys.1.

Rys. 1. Udział produkcji etylenu w poszczególnych regionach świata w 1997 r.

Do 10-ciu największych producentów etylenu w 1997 r. należały następujące firmy (w tys. t/rok): Dow (5330), Shell (4182), Exxon (3757), Equistar (3490), Sabic (3475), UC (2433), BASF/Row 2327), Nova (2270), Enichem (2167), Phillips (1995).

Szacuje się, że po 2000 r. wielkość produkcji przekroczy 100 mln ton/rocznie.

Strukturę zużycia etylenu na przykładzie USA przedstawia rys. 2.

Rys. 2. Struktura zużycia etylenu w USA w 1998 r.

W przemyśle chemicznym stosuje się bądź czysty etylen (do celów syntezy organicznej), bądź w mieszaninie z innymi gazowymi węglowodorami (głównie do celów paliwowych). Etylen w miesza­ninie z propylenem i butenami wykorzystuje się do produkcji wyso­kiej jakości paliw silnikowych. Ze względu na nienasycony charakter typowymi przemianami etylenu w syntezie organicznej są reakcje polimeryzacji i addycji.

Zdecydowana większość etylenu przeznaczana jest do pro­dukcji tworzyw sztucznych. Do tego celu etylen może być wykorzy­stany bądź bezpośrednio - jako monomer do polietylenu, bądź po­średnio - jako substrat do wytwarzania innych monomerów, m.in., chlorku winylu, styrenu i octanu winylu.

Większość etylenu wykorzystuje się do produkcji polietylenu (PE), stanowiącego jeden z najtańszych i najbardziej rozpowszechnionych termoplastów. Zużycie jego w skali światowej jest około dwa razy większe niż zużycie poli(chlorku winylu) (rys. 3).

Rys. 3. Struktura zużycia najważniejszych tworzyw termoplastycznych.

Światowa produkcja PE wynosiła w 1996 r. - 38,5 mln t i według prognoz w 2001 r. wzrośnie do 49,1 mln t.

Wyróżnia się trzy podstawowe handlowe odmiany polietylenu:

• polietylen o małej gęstości (miękki) (LDPE) produkowany metodą wyso­ko­ciśnieniową (150-300 MPa) przez polimeryzację etylenu pro­wa­dzoną w temperaturze 200^oC, w obecności tlenu jako inicjato­ra,

• polietylen o dużej gęstości (twardy) (HDPE) produkowany metodą nisko­ciśnieniową (pod ciśnieniem atmosferycznym) przez polime­ryzację etylenu w temperaturze 60-80^oC, w środowisku obojętnego roz­pusz­czal­nika węglowodorowego, katalizowaną Al(C₂H₅)₃ +TiCl₄.

• liniowy polietylen o małej gęstości (LLDPE).

PE niskociśnieniowy, o lepszych właściwościach me­cha­nicznych i większej odporności chemicznej, stosowany jest głównie do produkcji artykułów technicznych. Polietylen wysokoci­śnieniowy, charakteryzujący się bardzo małą zawartością zanieczysz­czeń, ma doskonałe właściwości elektroizolacyjne, a dzięki większej miękkości i giętkości nadaje się szczególnie do wyrobu folii, opako­wań i przedmiotów gospodarstwa domowego.

PE o dużym stopniu polimeryzacji jest prze­ź­roczystą substancją stałą, bez smaku i zapachu, o charakterystycz­nym parafinowym połysku. Odznacza się niezwykle korzystnymi wła­ś­­ci­wościami, zwłaszcza dużą odpornością na działanie chemika­liów, wybitnymi właściwościami elektroizolacyj­nymi, małą gęstością i zupełną nieszkodliwością fizjologiczną. Stosowany jest do pro­dukcji folii i opakowań (w tym dla artykułów spożywczych), przed­miotów gospodarstwa domowego, artykułów galanteryjnych i tech­nicz­nych (rury, uszczelki, izolacja elektryczna).

Na początku lat 90-tych pojawił się na rynku metalocenowy polietylen - otrzymywany na katalizatorach metalocenowych. Katalizatory te są związkami metali przejściowych, takich jak cyrkon, hafn i tytan z dwoma pierścieniami cyklopentadienowymi. Do ich aktywacji służą kokatalizatory, głównie w postaci glinooksonu metylowego (MAO) osadzonego na krzemionce, stosowanego przeważnie w dużym (ok. 18-krotnym) nadmiarze wagowym.

Metalocenowy polietylen, ze względu na swe znakomite właściwości barierowe wobec tlenu i wilgoci jest preferowanym materiałem służącym do otrzymywania folii przeznaczonej do owijania bananów - umożliwia ich przechowywanie w stanie świeżym, bez konieczności schładzania i dzięki przepusz­czalności CO₂, przyspiesza dojrzewanie. Metalocenowe żywice polietylenowe, produko­wa­ne przez firmę Dow służą do wyrobu worków i sznurka do snopowiązałek.

Polimerem metalocenowym będącym ostatnio przedmiotem dużego zainteresowania jest kopolimer etylenu i styrenu. Nowy polimer odznacza się taką samą elastycznością jak miękki poli(chlorek winylu), jednakże nie wymaga stosowania zmiękczaczy i jest lżejszy o 20%.

W technice oprócz polietylenu stałego wykorzystuje się rów­nież polimery etylenu o małej masie cząsteczkowej. Polimer o M_cz ok. 400 ma postać gęstej cieczy i stosowany jest jako olej lub skład­nik olejów smarowych, natomiast polimer o M_cz ok. 2000-3000 sta­nowi jedną z odmian syntetycznego wosku.

W przemyśle oprócz polimeryzacji etylenu przeprowadza się również jego oligomeryzację wobec katalizatora Al(C₂H₅)₃ w celu otrzymania -olefin C₆-C₂₀ (zawierających wiązanie podwójne przy pierwszym atomie węgla). Spośród produktów tego procesu olefiny C₆-C₁₀ stanowią substraty w procesie okso, a olefiny C₁₀ -C₁₄ wyko­rzystuje się m.in. do alkilowania benzenu w celu otrzymania środków powierzchniowo czynnych, a także do otrzymywania dodatków do olejów smarowych, zmiękczaczy poli(chlorku winylu).

Otrzymywany poprzez oligomeryzację etylenu heks-1-en używany jest jako komonomer w ilości 8-12% do produkcji LLDPE. Jego światowa produkcja w 1996 r. wynosiła 270 tys. t i przewiduje się jej podwojenie po 2000 r.

Przetwórstwo polietylenu stara się sprostać ciągle zwiększającym się wymaganiom odbiorców, szczególnie w dziedzinie opakowań i zastosowań medycznych. W celu polepszenia właściwości mechanicznych i ułatwienia formowania folii, a także zwiększenia odporności na spawania, coraz częściej stosuje się kopolimery etylenu.

• polietylen liniowy o średniej gęstości z udziałem kopolimeru butenowego i metylopentenowego - stosuje się do pakowania świeżych produktów spożywczych, na opakowania stosowane w lecznictwie (można po sterylizować parą wodną do 121^oC),

• kopolimer etylenu z akrylanem butylu - stosuje się na opakowania do zamrażania, a także wyrabia się z niego ceratki niemowlęce i szpitalne, foliowe prześcieradła ochronne, torby i rękawice lekarskie.

1.1.3. Produkcja Etylenu W Polsce

Głównym producentem etylenu w Polsce są MZRiP w Płocku. Pracują tam dwie wytwórnie etylenu. Pierwsza z nich uruchomiona w 1970 r., o zdolności produkcyjnej 60 tys. t etylenu/r wykorzystuje jako surowce węglowodory C₂ i C₃ wytwarzane w procesach rafine­ryjnych przerobu ropy naftowej oraz benzynę o temperaturze wrzenia do 95^oC. Druga wytwórnia o zdolności produkcyjnej 300 tys. t/r (tzw. "Olefiny II"), zbudowana według licencji firmy Lummus (USA), na podstawie projektu technicznego Toyo Engineering Corporation, uruchomiona została w 1980 r. Surowiec dla tej wy­twórni stanowią różnorodne węglowodory - od gazowych do cie­kłych, wrzą­cych do temperatury 210^oC.

W Polsce produkowany jest tylko polietylen wysokociśnieniowy o małej gęstości (LDPE) w Płocku i Blachowni. Produkcję LDPE w Płocku rozpoczęto w 1971 r. w instalacji zbudowanej na licencji ICI (Anglia).

Zdolności produkcyjne w zakresie etylenu w 1998 r. wynosiły 360 tys. t, a polietylenu małej gęstości - 165 tys. t.

Wielkość produkcji etylenu i polietylenu (LDPE) w Polsce w latach 1988-1998 przedsta­wia­ją odpowiednio rys. 4 i 5.

Rys. 4. Wielkość produkcji etylenu w Polsce w latach 1988-98.

Rys. 5. Wielkość produkcji polietylenu (LDPE) w Polsce w latach 1988-1998.

1.2. PROPYLEN

Propylen jest bezbarwnym, palnym gazem o temperaturze wrzenia −47,7^oC.

1.2.1. Metody Otrzymywania Propylenu

Pięćdziesiąt lat po odkryciu etylenu Reynolds odkrył następny homolog szeregu olefin - propylen. Zaobserwował on tworzenie się propylenu podczas przepuszczania oleju fuzlowego przez rozżarzone rury. Przez kilka następnych dziesiątek lat propylen pozostawał jednak tylko związkiem o znaczeniu laboratoryjnym, który umiano wprawdzie otrzymywać, w szczególności z alkoholu propylowego lub izopropylowego, ale dla którego brakowało metody otrzymywania na skalę przemysłową.

Dopiero na początku XX wieku, gdy zaczęto w szerszym zakresie przerabiać ropę naftową na materiały pędne i użytkować powstające gazy odpadowe, udało się wydzielić propylen w większych ilościach.

W 1920 r. firma Standard Oil Company w USA uruchomiła pierwszą instalację otrzymywania alkoholu izopropylowego. Od tej pory zainteresowanie propylenem stale wzrastało.

Obecnie na skalę przemysłową propylen można otrzymywać:

• z gazów rafineryjnych i krakowych,

• w syntezie Fischera-Tropscha,

• w instalacjach półkoksowania i koksowania,

• w wyniku odwodornienia propanu,

• poprzez pirolizę olefinową,

• z innych węglowodorów gazowych i ciekłych.

1.2.1.1. Piroliza olefinowa

Podstawową przemysłową metodą otrzymywania propylenu jest piroliza olefinowa (70% produkcji światowej). Surowcem w tym procesie może być propan, butany lub ich frakcja, frakcja propan-butan lub frakcja benzynowa. W najkorzystniejszych warunkach propylen uzyskuje się z wydajnością 15-20% w stosunku do podda­wanego pirolizie surowca.

Propylen wydziela się z gazów popirolitycznych, z frakcji C₃ metodą niskotemperaturowego rozfrakcjonowania, po uprzednim wydzieleniu frakcji C₂ i pochodnych szeregu acetylenu.

Reżim propenowy pirolizy propanu i butanów przedstawia tabela 1.

Tabela 1. Reżim propenowy pirolizy propanu i butanów.

Surowiec	Temperatura	Czas kontaktu	Ilość pary	Stopień konwersji	Wydajność w stosunku do wprowadzonego surowca, %
	^oC	s	%	%	C2H4	C3H6	C4H8
Propan Butan Butan Izobutan	775 750 775 775	1,0 0,5 0,5 0,5	15 20 50 15	71,0 72,2 63,9 82,2	24,3 22,0 19,5 18,3	19,5 20,0 17,4 24,2	- 4,23 4,63 12,73

Źródłem propylenu jest również gaz uzyskiwany jako produkt uboczny w procesie krakowania katalitycznego wyższych węglowo­dorów. Frakcja propanowo-propylenowa wydzielona z tego gazu zawiera 25-50% propylenu.

1.2.1.2. Odwodornienie propanu

Katalityczne odwodornienie propanu do propylenu znajduje obecnie coraz większe znaczenie praktyczne. Proces może być prowadzony np. metodą Catofin w reaktorach z nieruchomym złożem katalizatora złożonego z tlenków chromu(III) i glinu. Endotermiczna reakcja przebiega w temperaturze ok. 650^oC, pod ciśnieniem 4,9 Pa. W procesie stosuje się, w zależności od zdolności produkcyjnej wytwórni, od 3 do 8 reaktorów, pracujących cyklicznie. Stopień konwersji propylenu przy jednym przejściu przez reaktor wynosi 55-60%.

Uproszczony schemat instalacji odwodornienia propanu do propylenu metodą Ca­tofin przedstawiono na rys. 6.

Rys. 6. Uproszczony schemat instalacji odwodornienia propanu metodą Catofin.

1 - wymiennik ciepła, 2 - piec rurowy, 3 - reaktor reprezentujący baterię reaktorów, 4 - kocioł utylizator, 5 - chłodnice, 6 - sprężarka

Opis pracy instalacji przedstawionej na rys. 6.

Surowiec ogrzany produktami reakcji w wymienniku ciepła 1, a następnie do temperatury 550-600^oC w piecu 2, wprowadza się do poziomego cylindrycznego reaktora 3. Reaktor pracuje pod niskim ciśnieniem 16-100 kPa (zależnie od rodzaju surowca), co jest ko­rzystne z punktu widzenia uzyskania dobrej selektywności reakcji.

W reaktorze pary surowca stykają się z katalizatorem ułożonym warstwami o grubości 1-3 m. Katalizatorem jest Cr₂O₃, a nośnikiem Al₂O₃. Zawartość chromu w masie kontaktu przekracza 20%. Nośnik ma postać kulek ze stopionego Al₂O₃, które posiadają dużą pojemność cieplną. Jest to właściwość istotna dla procesu Ca­tofin, w którym następuje endotermiczne odwodornienie w reak­torze bez ogrzewania zewnętrznego (tzw. odwodornienie adiaba­tyczne).

W trakcie odwodornienia zachodzą również niepożądane re­akcje uboczne w wyniku, których osadza się koks dezaktywujący kontakt. Regenerację kontaktu prowadzi się przez wypalanie za po­mocą powietrza. Instalacja składa się z kilku reaktorów (zwanych pie­cami), z których każdy pracuje 8-10 min, a następnie jest odłączany w celu przeprowadzenia regeneracji. Przedstawiony na rys. 6 reaktor 3 odpowiada w rzeczywistości całej baterii re­aktorów, pracujących na przemian w cyklu "roboczym" i w cyklu re­generacji. Liczba reaktorów w instalacji Catofin musi być taka, aby zapewnić praktyczną ciągłość procesu, pomimo periodycznej pracy poszczególnych reaktorów.

Podczas regeneracji katalizatora następuje wypalenie koksu. Wydzielające się przy tym ciepło zostaje "zmagazynowane" w kul­kach nośnika przemieszanych z granulkami kontaktu, które nagrzewają się szybko do tempera­tury 590-600^oC. Reaktor przełącza się wówczas na pracę pro­dukcyjną. Nie trwa ona dłużej niż 8-10 minut, gdyż w ciągu takiego czasu następuje ochłodzenie wkładu i dezaktywacja katalizatora.

Ciepło gazów poreakcyjnych jest wykorzystywane do produkcji pary i podgrzewania surowca. Ochłodzone gazy spręża się do ci­śnienia 1-2 MPa i kieruje do rozdzielenia.

Surowcem procesu Catofin mogą być dowolne parafiny od C₃ do C₅, z których z dużą wydajnością wytwarza się odpowiednie ole­finy.

1.2.2. Kierunki Przemysłowego Wykorzystania Propylenu

Propylen jest drugim, co do ważności, po etylenie, produktem organicznym. Jego światowa produkcja w 1995 r. wynosiła 40 mln t. Największymi producentami są firmy: Exxon, Royal Dutch/Shell group of Companies, Lyondell Petrochemical. Pod względem różnorodności zastoso­wań i znaczenia otrzymywanych z niego chemikaliów można go porównać z etylenem.

Strukturę zużycia propylenu, na przykładzie USA, przedstawia rys. 7.

Rys. 7. Struktura zużycia propylenu w USA w 1997 r.;

* - zawiera nonen, dodecen, chlorek allilu, żywice etylenowo-propylenowe i hepteny.

Największe ilości propylenu przerabia się na polipropylen (PP) - tworzywo termo­plas­tyczne. W temperaturze pokojowej PP jest odporny na działanie wszelkich chemikaliów, z wyjątkiem silnych utleniaczy. Polimeryzację propylenu przeprowadza się w podobny sposób do niskoci­ś­nieniowej polimeryzacji etylenu. Otrzymany polimer ma budowę przestrzennie uporządkowaną (stereospecyficzną), dzięki czemu jego sto­pień krystaliczności wynosi 80-95%. Polipropylen charakteryzuje się dużą wytrzymałością mechaniczną (wytrzymałość na rozciąganie 350 kG/cm²), wskutek czego może być stosowany do wyrobu włó­kien technicznych i odzieżowych. Wykonuje się z niego części apara­tów narażone na korozję, wykładziny, butelki, folie, opakowa­nia i naczy­nia odporne na sterylizację w temperaturze 100^oC. Polipropylen może być stosowany w zakresie temperatury −35 ÷ +135^oC. Produkt uboczny procesu polimeryzacji propylenu, tzw. bezpostaciowy polipropylen wykorzystywany jest do produkcji klejów, mas kablowych (w mieszaninie z woskami i petrolatum), do laminowania papieru i tektury, do produkcji papy dachowej (zamiast asfaltu), taśm izolacyjnych, folii opakowaniowej itp.

Ważne dziedziny zastosowań PP obejmują przemysł samochodowy i opakowaniowy, produkcję artykułów gospodarstwa domowego i mebli ogrodowych. PP może zastępować nie tylko inne tworzywa sztuczne, ale również tradycyjne materiały, takie jak metal, papier, drewno i szkło.

Światowa produkcja polipropylenu w 1996 r. wynosiła 22 mln t.

Oprócz polimerów propylenu duże znaczenie w przemyśle mają jego oligomery: izoheksen, izononen i izododecen. Przykładowo, dimeryzacja propylenu może przebiegać w następujący sposób:

Oligomery propylenu wykorzystuje się jako substraty w procesie okso, jako sekwestranty, dodatki do olejów, modyfikatory do tworzyw sztucznych oraz wysokooktanowe dodatki przy komponowaniu benzyn silniko­wych.

Propylen stanowi substrat wyjściowy do takich monomerów, jak: akrylonitryl, tlenek propylenu, kwas akrylowy i fenol (poprzez kumen).

Propylen wykorzystywany jest również w procesie hydroformylowania. Ważniejsze produkty tego procesu przedstawia rys. 8.

Rys. 8. Produkty otrzymywane w wyniku hydroformylowania propylenu.

Znaczna część przerabiana jest na alkohole okso i alkohol izopropylowy.

Propylen zawarty w gazach rafineryjnych z przerobu ropy naf­towej wykorzystywany jest (bez wyodrębniania) do produkcji wyso­kooktanowych paliw silnikowych.

1.2.3. Produkcja Propylenu W Polsce

Producentem propylenu w Polsce są MZRiP w Płocku. Wytwa­rza się go w procesie pirolizy benzyny, powstaje on także jako produkt uboczny w instalacji fluidalnego krakowania katalitycznego olejów. Dużą część wyprodukowanego propylenu przerabia się na miejscu na polipropylen.

Polipropylen w Polsce produkowany jest w Płocku według starej technologii Mitsui. W 1997 r. zdolności produkcyjne polipropylenu wynosiły 100 tys. ton.

Wielkość produkcji propylenu i PP w Polsce w latach 1988-1998 przedsta­wia­ją odpowiednio rys. 9 i 10.

Rys. 9. Wielkość produkcji propylenu w Polsce w latach 1989-1998.

Rys. 10. Wielkość produkcji polipropylenu w Polsce w latach 1990-1998.

1.3. Buteny

Buteny mogą występować w postaci trzech izomerów geometrycznych. Wszystkie są bezbarwnymi, łatwo skraplającymi się gazami o temperaturze wrzenia odpowiednio: but-1-en (-6,0 ^oC), cis-but-2-en (+3,7 ^oC), trans-but-2-en (+0,9 ^oC).

1.3.1. Metody Otrzymywania Butenów

Buteny, podobnie, jak etylen i propylen nie występują w stanie wolnym w przyrodzie. Otrzymuje się je syntetycznie w procesach destrukcyjnej przeróbki gazu ziemnego i ropy naftowej oraz w wyniku katalitycznego odwodornienia butanu. Niewielką ilość but-1-enu uzyskuje się w procesie dimeryzacji etylenu.

1.3.1.1. Z frakcji C₄

Frakcje C₄, otrzymywane w wyniku pirolizy olefinowej i krakingu katalitycznego, są podstawowym źródłem butenów. Skład tych frakcji w dużym stopniu zależy od rodzaju surowca oraz od warunków, w jakich przebiega przemiana termiczna lub katalityczna.

Głównym celem pirolizy jest na ogół otrzymywanie etylenu i propylenu. Powstająca ubocznie frakcja C₄ zawiera jednak wiele cennych produktów. W jej skład wchodzi:

• 30¸50% buta-1,3-dienu,

• 25¸30% izobutenu,

• 20¸30% butenów,

• 1,5¸4% izobutanu,

• 3¸6% butanu,

• do 0,2% but-1-ynu i propynu,

• do 1% buteninu,

• do 0,05% metyloallenu.

Frakcja C₄ z krakingu katalitycznego zawiera w głównej mierze buteny (50-60%). W obu przypadkach rozdzielenie frakcji C₄ za pomocą zwykłej rektyfikacji jest jednakże bardzo trudne, m.in., ze względu na tworzenie się wielu mieszanin azeotropowych (np. butan - trans-but-2-en, butan -­­ buta-1,3-dien, izobuten - but-1-en, but-1-en - buta-1,3-dien, izobuten - buta-1,3-dien). Podstawowym przemysłowym sposobem rozdzielania węglowodorów C₄ o zbliżonej tem­peraturze wrzenia i różnym stopniu nienasycenia jest rektyfikacja ekstrakcyjna z użyciem polarnych rozpuszczalników organicznych. Największą selektywnością wśród nich odznaczają się: acetonitryl, N,N-dimetyloformamid i N-metylopirolidon oraz - w mniejszym stopniu - N,N-di­metyloacetamid i nitryl kwasu b-metoksy­pro­pio­no­wego. Rektyfikacja ekstrakcyjna jest jedyną metodą stosowaną do wydzielania butadienu z jego mieszanin z izomerycznymi butanami i butenami oraz do rozdzielania mieszanin butanu i butenów.

1.3.1.2. Odwodornienie katalityczne butanu

Jako surowiec wyjściowy w procesie odwodornienia stosuje się frakcję butanową wydzieloną z gazu naturalnego, lub z gazów otrzymanych w przeróbce ropy naftowej. Frakcję taką oczyszcza się wstępnie od związków siarki, izobutanu, pentanów oraz wilgoci.

Proces odwodornienia prowadzi się w temperaturze ok. 600^oC w obecności katalizatora chromowo-glinowego z dodatkiem tlenku potasu. W wyniku odwodornienia przeciętnie powstaje 34% bu­t-1-enu i 66% but-2-enów.

Osadzanie się sadzy na katalizatorze, powstałej w wyniku ubocznych reakcji kondensacji alkenów, powoduje szybkie zmniej­szanie się jego aktywności i konieczność częstej regeneracji przez wypalanie powietrzem, rozrzedzonym azotem, w temperaturze 600-650^oC. Katalizator wymienia się całkowicie po 4-12 miesiącach.

Na selektywność odwodornienia butanu do butenów ko­rzystnie wpływa obniżenie ciśnienia procesu. W praktyce przemy­sło­wej, dla uproszczenia procesu technologicznego, odwodornienie prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.

Dla otrzymania dostatecznej selektywności procesu reakcji nie prowadzi się do stanu równowagi, a tylko do 40-50% konwersji butanu. W tych warunkach selektywność tworzenia butenów wy­nosi 76-66%.

Optymalne warunki dla odwodornienia butanu: temperatura 560-590^oC (530-560^oC dla izopentanu), selektywność (przy konwersji 40-45%) ok. 75% do butenów i 6-7% do buta-1,3-dienu (70% do izo­pentenów i 4-5% do izoprenu).

Buteny oddziela się od nie przereagowanego butanu na drodze destylacji ekstrakcyjnej z acetonem. Aceton obniża ciśnienie cząstkowe butenów, co ułatwia oddzielenie butanu.

1.3.1.3. Dimeryzacja etylenu

Dimeryzacja etylenu staje się ważną metodą otrzymywania czystego but-1-enu. Reakcję prowadzi się na katalizatorach Zieglera, zawierający czterowartościowy tytan (w produkcji polietylenu aktywny jest tytan trójwartościowy). Proces prowadzi się w temperaturze 40-60^oC, pod ciśnieniem 1-3 MPa. Selektywność but-1-enu wynosi 93%, przy konwersji rzędu 80%.

1.3.2. Kierunki Wykorzystania Butenów

W 1992 r. światowa produkcja butenów wynosiła 26,6 mln t. Około 90% tej ilości przypadało na USA, Europę Zachodnią i Japonię.

Największe ilości butenów przeznacza się do przerobu na benzyny silnikowe (ok. 90%). Resztę wykorzystuje się w syntezie organicznej do otrzymywania różnych chemikaliów, z których największe znaczenie ma otrzymywanie buta-1,3-dienu.

But-1-en - stosuje się jako monomer w produkcji polibutylenu oraz jako monomer w produkcji wysokoudarowego polistyrenu.

But-2-en w reakcji z gazem syntezowym stosuje się do otrzymywania izoprenu.

Hydratacja butenów prowadzi do uzyskania butan-2-olu.

Alkohol ten i jego estry stanowią rozpuszczalniki wykorzystywane w przemyśle farb i lakierów. Służy on również jako substrat do otrzy­mywania etylometyloketonu (MEK),

stosowanego jako rozcień­czal­nik i rozpuszczalnik w przemyśle farb i lakierów oraz jako selek­tywny rozpuszczalnik w przemyśle rafineryjnym.

Utlenianie butenów stanowi jedną z metod produkcji bez­wodnika maleinowego.

W wyniku hydroformylowania butenów, z następczym uwodornieniem otrzymanych aldehydów uzyskuje się mieszaninę dwóch pentanoli: pentan-1-olu i 2-metylobutan-1-olu. Mieszanina ta o nazwie alkohol amylowy jest rozpuszczalnikiem olejów i tłuszczów, naturalnych i syntetycznych żywic, a estry amylowe stanowią czynniki ekstrak­cyjne i substancje zapachowe.

1.4. Izobuten

Izobuten jest bezbarwnym, łatwo skraplającym się gazem o temperaturze wrzenia -7^oC.

1.4.1. Metody Otrzymywania Izobutenu

1.4.1.1. Frakcja C₄ z procesu krakowania katalitycznego i pirolizy olefinowej

Głównym źródłem izobutylenu jest frakcja C₄ z procesu krakowania katalitycznego oraz pirolizy olefinowej. Zawar­tość izobutylenu we frakcji C₄ z tych procesów wynosi ponad 30%. Trwają prace nad katalizatorami procesu krakingu, który umożliwiłyby zwiększenie ilości izobutylenu we frakcji C₄. Na początku lat 90-tych firma Engelhard Corp. opracowała nową rodzinę katalizatorów krakingowych, wydatnie zwiększających wydajność tworzenia izobutenu, nawet do 70%.

Wydzielenie izobutenu z frakcji C₄ prowadzi się za pomocą:

• kwasu siarkowego, poprzez tworzenie siarczanu, z następczym jego rozło­żeniem do izobutenu,

• kwaśnych żywic jonowymiennych,

• metanolu lub glikoli w obecności kwaśnych katalizatorów (tworzenie eteru me­tylowo-tert-butylowego (MTBE) lub alkoholu tert-butylowego (TBA), z późniejszym rozłożeniem eteru lub odwodnieniem alko­holu.

Odwodnienie alkoholu tert-butylowego stanowi źródło izobutenu o specjalnej czystości (99,95%), przydatny szczególnie do wytwarzania kauczuku butylowego.

Na uwagę zasługuje także metoda wydzielania izobutenu z frakcji C₄ polegająca na izomeryzacji but-1-enu do wyżej wrzących but-2-enów i oddzieleniu izobutenu za pomocą rektyfikacji. Konwersję but-1-enu w but-2-en prowadzi się w obecności katalizatora pal­la­dowego (Pd na węglu aktywnym) z dodatkiem 1,5-4% obj. wodoru jako kokatalizatora w temperaturze 80-150^oC, z szybkością objętościową 1000 h^-1.

1.4.1.2. Dehydroizomeryzacja butanu i butenów

Wzrost zapotrzebowania na izobuten, obserwowany w ostatnich latach sprawił, że zaczęto poszukiwać nowych dodatkowych źródeł tego surowca. Stąd też niedawno uruchomiono zakłady produkujące izobuten z butanu lub butenów:

Proces wytwarzania izobutenu z butenów, opracowany przez firmę Shell, prowadzi się w temperaturze 350^oC na selektywnym katalizatorze (pod nazwą handlową FER). Największą trudnością procesu, jaką należy pokonać jest tendencja do tworzenia w trakcie izomeryzacji produktów C₈ lub nawet cięższych.

Izomeryzacja butanu w izobutan realizowana jest przez firmy UOP i BP. Drugi etap procesu, odwodornienie izobutanu do izobu­tenu prowadzi się w temperaturze 550-600^oC, pod ciśnieniem 0,098 MPa, na ka­talizatorze Cr₂O₃/Al₂O₃. Katalizator ten ogranicza reakcje izome­ry­zacji szkieletowej, krakingu oraz tworzenia buta-1,3-dienu. Stopień konwersji w tym procesie wynosi 50-55%, a selektywność przemiany w izobuten jest równa 82-86%.

Dehydrogenacja izobutanu na skalę przemysłową realizowana jest przez firmy: SnamProgetti, UOP Oleflex, Air Products Catofin, Philips Star.

1.4.2. Kierunki Wykorzystania Izobutenu

Produkcja izobutylenu w ostatnich latach wykazuje znaczną tendencję wzrostową. Przeważającą ilość izobutenu przeznacza się bowiem do produkcji ben­zyn silnikowych i komponentów podwyższających ich jakość.

Jako monomer wykorzystywany jest w mniejszym stopniu.

Poliizobutylen (PIB) otrzymuje się w wyniku kationowej polimeryzacji izobutylenu w obecności katalizatorów Friedel-Craftsa (najczęściej BF₃ z alkoholem tert-butylowym jako kokatalizatorem).

W wyniku polimeryzacji prowadzonej w normalnej tempera­turze powstaje polimer o małej masie cząsteczkowej (ok. 3000), o konsystencji ciekłej lub oleistej, stosowany jako dodatek do olejów smarowych. Produktem polimeryzacji prowadzonej w tempe­raturze ok. -100^oC jest wielkocząsteczkowy polizobutylen (M_cz ok. 50000) - tworzywo odporne na działanie kwasów, zasad i polarnych roz­puszczalników organicznych, stosowane do wytwarzania powłok antykorozyjnych, uszczelek i izolacji kabli.

Obok homopolimeru izobutenu ważnym produktem jest rów­nież kopolimer izobutenu z izoprenem nazywany kauczukiem buty­lowym. Kauczuk ten, powstający w reakcji izobutenu z 0,5-5%-wag. izo­prenu, jest zdolny do wulkanizacji siarkowej. Wulkanizat cechuje duża odpor­ność chemiczna, odporność na oleje i rozpuszczalniki oraz dobre właściwości mechaniczne. Kauczuk butylowy dzięki małej przepusz­czalności gazów jest szczególnie przydatny do produkcji dętek, uszczelek, węży i izolacji elektrycznej.

Najbardziej dynamicznie rozwijającym się kierunkiem przerobu izobutenu jest produkcja eteru metylowo-tert-butylowego, powsta­ją­cego w odwracalnej reakcji izobutenu z metanolem.

Proces otrzymywania MTBE przebiega w reaktorach współprądowych typu kolumny rektyfikacyjnej. Reakcję prowadzi się w fazie ciekłej w temperaturze ok. 100^oC wobec katalizatora typu żywicy jonowymiennej.

MTBE, jak również i TAME (eter metylowo-tert-amylowy) są dodatkami zwiększającymi liczbę oktanową benzyn. Dodając je w ilości 7-10% można w znacznym stopniu ograniczyć lub całkowicie wyeliminować konieczność etylizowania benzyn. Ze względów ochronę środowiska produkcja benzyny bezołowiowej jest wymogiem coraz ostrzej stawianym przed przemysłem rafineryjnym.

Część izobutenu poddaje się hydratacji, którą przeprowadza się najczęściej metodą po­średnią, w temperaturze 20^oC, z wykorzystaniem 50-60% roztworu kwasu siarkowego. Otrzymany alkohol, podobnie jak MTBE, stanowi tzw. oksygenat (dodatek do benzyn silnikowych podwyższający liczbę oktanową).

Izobuten służy również jako surowiec do produkcji izoprenu w reakcji z formaldehydem, kwasu metakrylowego w wyniku utlenie­nia, alkoholu izoamylowego w procesie okso (3-me­ty­lo­butan-1-ol). Alkohol amylowy (a także jego estry) stosowany jest jako roz­pusz­czalnik.

1.5. Wyższe Olefiny

W reakcji katalitycznego dysproporcjonowania (metatezy) łatwo dostępnych olefin otrzymuje się inne węglowodory olefinowe, znajdujące zastosowanie jako surowce do otrzymywania syntetycznych smarów, zmiękczaczy, środków powierzchniowo-czynnych, włókien syntetycznych, modyfikowanych polimerów oraz jako związki a,w-dwufunkcyjne.

W reakcji metatezy zachodzi rozpad dwóch wiązań podwójnych z wytworzeniem dwóch nowych wiązań olefinowych:

Do najbardziej aktywnych katalizatorów dysproporcjonowania olefin należą: tlenek wolframu, tlenek molibdenu (lub molibdenian kobaltu) oraz tlenek renu, osadzone na krzemionce lub tlenku glinu; aktywację i regenerację tych katalizatorów prowadzi się za pomocą strumienia powietrza w temperaturze 500-600^oC. Optymalna temperatura reakcji dysproporcjonowania waha się w granicach 25-500^oC w zależności od katalizatora i rodzaju substratów. Przebieg reakcji w większości wypadków nie zależy od ciśnienia.

Dysproporcjonowanie olefin umożliwia otrzymywanie:

• wysokiej czystości etylenu oraz butenów z propylenu,

• długołańcuchowych olefin C₆-C₈, służących do syntezy alkoholi, używanych do produkcji zmiękczaczy lub C₁₂-C₁₆ będących półproduktami do otrzymywania wielu środków powierzchniowo-czynnych z propylenu lub butenów,

• izoamylenów, półproduktów do otrzymywania izoprenu z izobutenu oraz propylenu z buten-2-ów,

• neoheksenu, ważnego półproduktu w przemyśle perfumeryjnym z diizobutenu (2,4,4-tri­metylopentenu) i etylenu,

• cykloheksadienu z buta-1,3-dienu.

2. 1,3-Dieny

W ważnych technicznie diolefinach (dienach) wiązania po­dwójne znajdują się w pozycji 1,3. Możliwość sprzężenia wiązania C=C powoduje, że 1,3-dieny charakteryzują się odmiennymi właściwościami, w porównaniu do związków z izolowanymi wiązaniami podwójnymi, chemicznymi. Duża reaktywność 1,3-dienów sprawia, że nie występują one w stanie wolnym w naturze.

Najważniejsze przemysłowo dieny to:

• buta-1,3-dien,

• izopren (2-metylobuta-1,3-dien),

• chloropren (2-chlorobuta-1,3-dien).

2.1. Buta-1,3-Dien

Buta-1,3-dien (1,3-BD) jest najprostszym przedstawicielem węglowodo­rów dienowych. Jest bezbarwnym, łatwo palnym gazem o aromatycznym zapachu, temperaturze wrzenia −4,4^oC, łatwo ulegającym skropleniu. Reaguje gwałtownie z silnymi utleniaczami. W przypadku niewystarczającej stabilizacji w kontakcie z powietrzem i innymi nośnikami tlenu mogą tworzyć się wybuchowe nadtlenki. Reaguje wybuchowo z tetrahydroboranem glinowym, tlenkami azotu i tlenem, aldehydem krotonowym (>180^oC). Nie toleruje miedzi.

Do organizmu człowieka wchłaniany jest przez układ oddechowy. Działa drażniąco na błony śluzowe. W wyższych stężeniach może działać narkotycznie.

Posiada naj­większe znaczenie techniczne wśród wymienionych dienów C₄ i C₅. Jego strategiczne znaczenie sprawiło, że szybki rozwój metod wytwarzania tego monomeru oraz jego przemiany w elastomery datuje się na obie wojny światowe (głównie w Niemczech). W ostatnich latach, ze względu na łatwą dostępność buta-1,3-dienu stał się również atrakcyjnym substratem do wielu syntez.

2.1.1. Historyczne Metody Syntezy Buta-1,3-Dienu

Pierwsze techniczne metody wytwarzania 1,3-BD były oparte na produktach uszlachetniania węgla, takich jak acetylen, aldehyd octowy, etanol i formaldehyd.

2.1.1.1. Czterostopniowa metoda z acetylenu

W połowie lat 30-tych niemiecka firma IG-Farben opracowała tzw. metodę czterostopniową produkcji buta-1,3-dienu opartą na acety­lenie. W pierwszym etapie acetylen poddawano hydratacji na katalizatorze rtęciowym do aldehydu octowego,

który następnie ulegał kondensacji aldolowej.

Aldol uwodorniano do butan-1,3-diolu w temperaturze do 110^oC i pod ciśnieniem 30 Mpa, wobec ka­talizatora niklowego.

Ten ostatni poddawano z kolei dehydratacji w fazie gazowej w temperaturze 270^oC, wobec poli­fos­foranu sodu jako katalizatora.

Selektyw­ność przereagowania do buta-1,3-dienu wynosiła ok. 70% (w przeliczeniu na aldehyd octowy). Metoda ta nie ma obecnie żadnego znaczenia praktycznego.

2.1.1.2. Metoda Liebiediewa

Druga metoda wytwarzania buta-1,3-dienu, opracowana w okresie międzywojennym w Związku Radzieckim, znana jako meto­da Lebie­diewa, oparta była na etanolu fermentacyjnym jako związku wyjściowym. Była ona używana zwłaszcza w byłym ZSRR.

Przemiana etanolu w buta-1,3-dien przebiegała w temperaturze 360-390^oC wobec MgO-SiO₂ lub ZnO-Al₂O₃. Istotą tej metody było zastosowanie kata­li­za­tora odwadniającego i odwodorniającego, które użyte w mieszani­nie powodowały rozpad etanolu przy jednoczesnym odszczepieniu czą­steczki wody i wodoru. Selektywność metody osiągała ok. 40%.

Me­toda Lebiediewa może być interesująca i dziś, szczególnie dla kra­jów nie posiadających bazy petrochemicznej, a mających dostęp do taniego etanolu fermentacyjnego (stosowana jest obecnie, m.in., w Brazylii).

2.1.1.3. Metoda Reppe`go

Trzecia z historycznych metod wytwarzania buta-1,3-dienu, zwana metodą Reppe'go albo metodą trójstopniową, bazuje na acetyle­nie i formaldehydzie.

W pierwszym etapie procesu acetylen reaguje z formaldehydem do but-2-en-1,4-diolu.

Wytworzony nienasycony diol poddaje się uwodor­nieniu do butan-1,4-diolu,

który następnie dwustopniowo odwadnia się.

Metoda Reppe'go jako droga wytwarzania buta-1,3-dienu jest dzisiaj zupełnie nie­rentowna, natomiast wykorzystywana jest do syntezy buta­n-1,4-­diolu.

2.1.1.4. Piroliza olefinowa

Współczesne przemysłowe metody wytwarzania buta-1,3-dienu są obecnie oparte wyłącznie na bazie petrochemicznej. Surowcami wyj­ściowymi mogą być frakcje C₄ albo mieszaniny butan-buteny z gazu ziemnego i gazów rafineryjnych. Najważniejsze źródło 1,3-BD stanowi jednakże proces pirolizy olefinowej. Udział frakcji C₄, przy po­wszechnie stosowanym reżimie ostrym pirolizy, może wynosić ok. 9% substratu wyjściowego, z zawartością 45-50% wag. 1,3-BD.

Tabela 2. Udział butadienu (w kg na 100 kg etylenu) przy różnych substratach pirolizy. Substrat wsadowy Udział buta-1,3-dienu etan propan butan benzyna olej gazowy 1-2 4-7 7-11 12-15 18-24 Tabela 3. Przybliżony skład frakcji C4 z pirolizy benzyny. Węglowodór C4 Zawartość (% wag.) buta-1,3-dien izobuten but-1-en bu-2-ten butan izobutan 35-50 20-30 12-15 8-10 3-5 1-2 Tabela 4. Zestawienie temperatury wrzenia węglo­wodorów C4. Węglowodór Temperatura wrzenia, ^oC buta-1,3-dien izobuten but-1-en trans-but-2-en cis-but-2-en butan izobutan - 4,41 - 6,90 - 6,26 + 0,88 + 3,72 - 0,6 - 11,7

Do krajów posiadających to źródło surowcowe 1,3-BD zali­czają się przede wszystkim kraje Europy Zachodniej i Japonia. W USA początkowo prowadzono głównie pirolizę substratów gazo­wych, uzyskiwanych z gazów ziemnych i rafineryjnych, dającą nie­wielkie ilości buta-1,3-dienu. Już w połowie lat 80-tych jednakże także w USA więk­szość 1,3-BD (ok. 67%) produkowana była w procesie pirolizy ben­zyny i oleju gazowego.

Zawartość buta-1,3-dienu uzyskiwaną w instalacjach pirolitycznych przy użyciu różnych surowców podano w tabeli 2. Przybliżony skład frakcji C₄ z pirolizy benzyny podano w tabeli 3.

Wydzielenie 1,3-BD z frakcji C₄, ze względu na zbliżoną temperaturę wrzenia poszczególnych składników (tabela 4), jest niemożliwe przy pomocy zwykłej destylacji. Ponadto kilka z nich tworzy mieszaniny azeotropowe.

Z tego też powodu do wydzielania 1,3-BD opraco­wano specjalne metody.

Starsza z tych metod - chemiczna, posiadająca obecnie mniej­sze znaczenie, wyko­rzystuje zdolność buta-1,3-dienu do tworzenia kom­pleksu miedzi - [Cu(NH₃)₂]OAc. Na tej pod­stawie firma ESSO opracowała metodę ekstrakcyjną do przeróbki frakcji C₄, zawierających nieduże ilości 1,3-BD. Frakcje C₄ muszą być wcześniej oczyszczone z pochodnych acetylenu, które zakłócają proces ekstrakcji wskutek tworzenia piany.

W starszych instalacjach ekstrakcję amoniakalnym roztworem octanu miedzi(II) prowadzi się w temperaturze −10÷0^oC, w przeciwprądowej kaskadzie aparatów z mie­szadłami. Każdy z aparatów wyposażony jest w separator z pompą próżniową. Świeży roztwór absorpcyjny podaje się do pierwszego apa­ra­tu, a frakcję C₄ do ostatniego. Sorpcja rozcieńczonej frakcji świeżym roztworem absorpcyjnym, a stężonej - roztworem już nasy­conym, sprzyja wysokiej selektywności wydzielenia 1,3-BD. W warunkach procesu absorpcji ulega głównie 1,3-BD.

Nasycony roztwór kompleksu poddaje się dwustopniowej desorpcji. W temperaturze 40^oC desorbują zaabsorbowane ubocznie olefiny, z pewną ilością 1,3-BD. Dalsze ogrzanie roztworu do temperatury 70-75^oC umożliwia wydzielenie czystego 1,3-BD. Roztwór kompleksu po ochło­dzeniu używa się do ponownej absorpcji.

W nowszych instalacjach chemosorpcję prowadzi się w kilku kolumnach ekstrakcyjnych, w których ciekła faza organiczna i roztwór absorpcyjny poruszają się w przeciwprądzie wskutek różnicy gęstości. Ochłodzony roztwór ekstrakcyjny podaje się do górnej czę­ści pierwszego ekstraktora i porusza się on w dół przez wszystkie trzy aparaty. Wyjściową frakcję C₄ wprowadza się na wysokości środka trzeciej kolumny, i ona jako lżejsza porusza się w górę. Pomiędzy kolumnami frakcję C₄ podaje się pompami. Frakcja C₄ nie zawierająca 1,3-BD odbierana jest górą pierwszego ekstraktora. Nasycony roztwór kompleksu z dołu trzeciej kolumny podawany jest do kolumny desorpcyjnej, gdzie w temperaturze 40^oC oddestylowują zaab­sorbowane olefiny. Zawierają one stosunkowo dużo 1,3-BD, stąd też zawraca się je do procesu absorpcji do dolnej części trzeciej kolumny. Roztwór z pierwszego etapu desorpcji poddaje się dalsze­mu oddestylowaniu, uzyskując czysty 1,3-BD. Regenerowany roztwór kompleksu zawraca się do procesu chemosorpcji.

Większość nowoczesnych metod wydzielenia 1,3-BD z frakcji C₄ bazuje na destylacji ekstrakcyjnej. Dodatek selektywnego rozpuszczalnika organicznego powoduje, że ciśnienie cząstkowe olefin zmniejsza się w większym stopniu niż parafin. W rezul­tacie tego względna lotność parafin rośnie bardziej niż olefin. Równocześnie względna lotność 1,3-BD zmniejsza się w więk­szym stopniu niż lotność olefin, co umożliwia wydzielenie 1,3-BD z mie­szaniny węglowodorów C₄. Rozdziału takiego nie można osiągnąć w warunkach zwykłej destylacji.

Jako rozpuszczalniki do destylacji ekstrakcyjnej stosuje się głównie aceton, furfurol (proces Phillips), acetonitryl (proces Shell), N,N-dimetyloformamid i N,N-dimetyloacetamid (proces Union Car­bide) oraz N-metylopirolidon (proces Lurgi).

W metodach przy użyciu N,N-dimetyloformamidu albo N-me­tylo­pi­ro­li­donu oddzie­lenie alkinów, zanieczyszczających frakcję C₄, jest częściowym fragmentem przebiegu procesu. Dla uniknięcia szkodliwego tworzenia się żywic, metody wykorzystujące aceton, furfurol lub acetoni­tryl wymagają wstępnego usunięcia alkinów przez se­lektywne ich uwodornienie.

W instalacji przemysłowej całkowicie odgazolinowaną frakcję C₄ wprowadza się u dołu kolumny ekstrakcyjnej, a rozpuszczalnik z góry, w przeciwprądzie do strumienia gazu. Dla odpędzenia resztek butenów do dolnej części kolum­ny wprowadza się część czystego 1,3-BD (częściowa recyrkulacja). Nie zaabsorbowane buteny odbie­rane są u szczytu kolumny. Roztwór nasycony 1,3-BD podaje się następnie do kolumny zwanej odgazowaczem, w której 1,3-BD od­dziela się od rozpusz­czalnika przez wygotowanie, a następnie desty­luje się na czysto.

W metodzie firmy BASF, przy użyciu N-metylopirolidonu, otrzymuje się 1,3-BD o zawartości 99,8%. Jego wydajność wynosi 96% w przeliczeniu na jego pierwotną zawartość we frakcji C₄.

2.1.1.5. Odwodornienie alkanów i alkenów C₄

Metody syntezy 1,3-BD w wyniku katalitycznego odwodornienia rozpowszechniły się szczególnie w USA. Surow­cem w tych procesach są butan i mieszaniny butenów wyo­drębnione z gazów ziemnych oraz gazów rafineryjnych.

Reakcje odwodornienia butanu i butenów są procesami en­dotermicznymi o dużym zapotrzebowaniu na energię:

Dla osiągnięcia rentownych stopni konwersji prowadzi się je w sto­sunkowo wysokiej temperaturze 600-700^oC. Procesowi odwodornienia towarzyszą uboczne reakcje krako­wania oraz następcze reakcje związków nienasyconych. Dla zmniej­szenia ich udziału dobiera się krótkie czasy przebywania w tempera­turze procesu i stosuje selektywne katalizatory.

Wysokiej selektywności odwodornienia sprzyja zmniejszenie prężności cząstkowej węglowodorów, np. przez dodatek pary wodnej. Zmniejsza się wówczas przebieg ubocznych procesów izomeryzacji i polimeryzacji oraz odkła­danie koksu na katalizatorze, powodujące jego dezaktywację. W przy­padku stosowania katalizatorów nieodpornych na działanie pary wodnej proces odwodornienia prowadzi się pod zmniejszonym ci­śnieniem.

2.1.1.5.1. Dwustopniowe odwodornienie butanu

Dwustopniowe metody otrzymywania 1,3-BD polegają na odwodornieniu butanu do butenów, które po oczyszczeniu, poddaje się dalszemu od­wo­dornieniu do 1,3-BD.

Odwodornienie butanu do butenów można przeprowadzać metodą Catofin, z wykorzystaniem katalizatora glinowo-chromowego. Z mieszaniny butenów bezpo­ś­redniemu odwodornieniu ulega tylko but-1-en.

W przypadku but-2-enów (izomery cis- i trans-) konieczna jest wstępna izomeryzacja z prze­niesieniem wiązania podwójnego lub utworzenie rodnika ze zdelo­kalizowanymi elektronami (przebiegające na powierzchni kata­li­zatora).

Reakcjom głównym towarzyszą uboczne reakcje krakingu, izome­ryzacji szkieletowej i koksowania. W rezultacie krakingu po­wstają metan, węglowodory C₂ i C₃. Izomeryzacja szkieletowa butenów pro­wadzi do izobutenu. Powstające produkty uboczne utrudniają oczysz­czanie buta-1,3-dienu.

Katalizatory odwodornienia butenów (i wszystkich alkenów) powinny przyspieszać odwodornienie i izomeryzację z przeniesie­niem wiązania podwójnego, ale nie przyspieszać krakingu, izomery­zacji szkieletowej i koksowania. Obecnie najlepszymi katalizatorami tego typu są katalizatory wapniowo-niklowe, których skład odpo­wiada wzorowi Ca₈Ni(PO₄)₆, zawierające ok. 2% Cr₂O₃ jako promo­tora. Ulegają one jednak szybkiemu zakoksowaniu i przez to wyma­gają częstej regeneracji, przez wypalanie (okresy pracy po 15 min). Odwodornienie w obecności tych katalizatorów prowadzi się roz­cieńczając wyjściową mieszaninę parą wodną w stosunku obj. 20:1. Optymalna temperatura odwodornienia butenów wynosi 600-650^oC. Przy konwersji 40-45%, selektywność przereagowania do 1,3-BD wynosi 85% (w przypadku odwodornienia izopentenów: temperatura 550-600^oC, konwersja 40%, selektywność 82-84%).

Oprócz katalizatorów wapniowo-niklowych do odwodornienia butenów, a także innych alkenów stosuje się również katalizatory tlenkowe o składzie: 25-90% Fe₂O₃, 2-50% Cr₂O₃ i do 15% K₂CO₃. Chara­kte­ryzują się one samoregenerującymi właściwościami i są zdolne pra­cować bez regeneracji do 24 godz. W obecności tych kataliza­torów proces prowadzi się przy rozcieńczeniu parą wodną w stosunku 10:1. Przy konwersji butenów 17-20%, można uzyskać buta-1,3-dien z 80-85% selektywnością.

W innych realizowanych technicznie metodach odwodornienia butenów firma Shell stosuje jako katalizator tlenki Fe-Cr z dodatkiem K₂O, zaś Philips-Petroleum tlenek żelaza(III) (boksyt).

Przykładowy schemat instalacji odwodornienia olefin na kontakcie wapniowo-niklowym przedstawiono na rys. 11.

Rys. 11. Schemat instalacji odwodornienia olefin.

1, 2 - piece rurowe, 3 - mieszalniki, 4 - reaktory, 5 - kotły utylizatory, 6 - skruber, 7 - chłodnica

Opis pracy instalacji przedstawionej na rys. 11.

Frakcję olefinową i parę wodną, przegrzaną w piecach rurowych 1 i 2 odpowiednio do temperatury 500^o i 700^oC, miesza się, utrzymując temperaturę wymaganą na wlocie do reaktora. W związku z krótkimi czasami reakcji i regeneracji, reaktory 4 pracują na przemian: w jednym zachodzi reakcja odwodornienia olefiny, w drugim regeneracja katalizatora mieszaniną powietrza i pary wodnej. Po każdym z tych okresów aparaty na krótko przedmuchiwane są parą wodną. Ciepło gazów regeneracji i gazu poreakcyjnego wykorzystuje się do otrzymywania pary, po czym gazy po regeneracji wypuszczane są do atmosfery, a gazy poreakcyjne kieruje się do rozdziału. Wstępnie oddziela się niższe i wyższe węglowodory (rektyfikacyjnie pod nieznacznie zwiększonym ciśnieniem), a z otrzymanych frakcji C₄ (lub C₅) wydziela się buta-1,3-dien (lub izopren). Nie przereagowane olefiny zawraca się do procesu odwodornienia.

Dwustopniowa metoda otrzymywania 1,3-BD charakteryzuje się stosunkowo wysoką wydajność (do 65%), posiada jednak rów­nież szereg wad - konieczność rozdziału gazowych mieszanin po każ­dym etapie odwodornienia, zwiększone nakłady energetyczne i inwestycyjne.

2.1.1.5.2. Jednostopniowe odwodornienie butanu

W procesie jednostopniowego odwodornienia butanu do 1,3-BD równocześnie przebiegają dwie następcze reakcje:

Skład równowagowy układu zależy od temperatury i ciśnienia. Przy zwiększaniu temperatury równowagowe stężenie butanu silnie spada, zawartość butenów przechodzi przez maksimum, natomiast ilość utworzonego 1,3-BD wzrasta.

Przy jednostopniowym odwodornieniu należy więc stoso­wać wyższą temperaturę, niż dla pierwszego stopnia odwodornienia, oraz zmniejszone ciśnienie cząstkowe reagentów. Oprócz tego w metodzie tej wymagany jest katalizator, przyspieszający oba stopnie odwodornienia. Takie cechy posiada, katalizator glinowo-chromowy, stosowany do odwodornienia alkanów w kierunku olefin. Przy pracy z tym katalizatorem wykluczone jest stosowanie pary wodnej jako rozcieńczalnika układu. Surowcem jest mieszanina butanu i butenów. Proces prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 580-620^oC (średnia, między optymalną temperaturą dla pierwszego i drugiego stopnia odwodornienia). Silne zakoksowywanie kata­li­zatora wymaga częstej jego regeneracji. Dla zachowania ciągłości procesu stosuje się 3-5 reaktorów ze stacjonarnym złożem katali­za­tora. Każdy reaktor pracuje okresowo. W okresie wypalania koksu i regeneracji katalizator rozgrzewa się do temperatury 600^oC, po czym na­stępuje ewakuacja gazów za pomocą podciśnienia (1,5-2 min.) i od­wodornienie. Temperatura złoża katalizatora nie może obniżyć się przy tym poniżej minimalnej temperatury 580^oC. Po tym reaktor przedmuchuje się prze­grzaną parą wodną dla wyparcia węglowodorów (1,5-2 min) i znów prowadzi regenerację. Czas cyklu pracy reaktora wynosi 15-20 min., a przełą­czenie reaktorów kierowane jest automatycznie. W procesie jedno­stop­niowym osiąga się selektywność do 1,3-BD ok. 55%, przy konwersji butanu 20-30%. Gazy poreakcyjne zawierają ok. 11-12% buta-1,3-dienu, 40% nie przereagowanego butanu i 25-30% butenów. Z mieszaniny poreakcyjnej 1,3-BD wydziela się metodą destylacji ekstrakcyjnej, a butan i buteny zawraca się do pro­cesu.

Mniejsza selektywność metody jednostopniowej kompenso­wana jest mniejszymi kosztami inwestycyjnymi i energetycznymi.

Opisana powyżej metoda Catadiene opracowana przez firmę Houdry, należy do najczęściej stosowanych, spośród procesów odwodornienia węglo­wodorów C₄ do 1,3-BD.

2.1.1.6. Utleniające odwodornienie butenów

Obok tradycyjnego odwodornienia węglowodorów C₄ do 1,3-BD, w przemyśle prowadzone jest również odwodornienie butenów w obecności tlenu tzw. utleniające odwodornienie.

Dodatek tlenu powo­duje, że wskutek spalenia odszcze­pianego w procesie wodoru, równowaga reakcji odwodornienia przesunięta jest w kie­runku większego wytwarzania 1,3-BD. Dzięki temu eliminuje się odwracalność i endotermiczność reakcji odwodornienia oraz termodynamiczne ograniczenia powodujące niski stopień prze­reagowania surowca. Ogranicza się również do minimum tworzenie koksu i utratę aktywności katalizatora. Obecność tlenu ułatwia po­nadto akty­wację cząsteczek butenów przez odrywanie wodoru w położeniu allilowym.

Katalizatorami odwodornienia utleniającego są mieszaniny tlenków Bi-Mo, Bi-Mo-P, Bi-W, Fe-Sb i inne, pracujące na zasadzie mechanizmu utleniająco-redukującego.

Katalizatory tlenkowe są aktywne w temperaturze 400-600^oC.

Utleniające odwodornienie można prowadzić w jednym reakto­rze, w którym zachodzą równolegle odwodornienie z redukcją kata­li­zatora i utlenienie katalizatora tlenem z powietrza lub w dwóch reaktorach z ruchomą warstwą katalizatora, dla unik­nięcia kontaktu olefin z tlenem cząsteczkowym. W tym drugim przypadku rege­ne­racja (utlenienie) katalizatora zachodzi w oddzielnym reakto­rze.

W procesach odwodornienia butenów do 1,3-BD w obec­ności tlenu stosuje się rozcieńczenie układu reakcyjnego parą wodną w stosunku od 1:5 do 30:1. Ilość stosowanego w procesie powietrza dobiera się tak, aby ciepło egzotermicznej reakcji tworzenia wody wystarczyło do pokrycia ciepła endotermicznej reakcji odwodornie­nia butenów. Prowadząc odwodornienie w temperaturze 400-500^oC, pod ciśnieniem ok. 0,6 MPa, przy konwersji butenów 70-80%, osiąga się 90-95% selektywność przereagowania do 1,3-BD.

Przykładem odwodornienia butenów w obecności powietrza jest proces Philips O-X-D (oxydehydratation). W procesie tym jako ka­talizator stosuje się fosforany żelaza(III), promowane tlenkami ko­baltu i niklu. Odwodornienie prowadzi się reaktorze adiabatycznym ze stacjonarną warstwą katalizatora, w temperaturze 590^oC (na wyjściu z re­aktora), pod ciśnieniem 0,6 MPa. Mieszanina reakcyjna, o stosunku obj. O₂:H₂O:C₄H₈=1:30÷50:1, przepływa przez złoże katalizatora w ciągu 0,2-0,5 sekundy. Przy konwersji butenów 75-80% osiąga się wy­dajność 1,3-BD 70-75%, z selektyw­nością ok. 88-92%. Duże rozcieńczenie parą wodną zapobiega przegrzewaniu mieszaniny reakcyjnej wskutek wydzielania się znacznej ilości ciepła. Metoda ta jest realizowana w Teksasie.

Przykładowy schemat utleniającego odwodornienia butenów przedstawiono na rys. 12.

Rys. 12. Schemat utleniającego odwodornienia butenów.

1 - piec rurowy, 2 - reaktor, 3 - kocioł-utylizator, 4 - skruber, 5, 7 - chłodnice, 6 - absorber, 8 - kolumna odpędowa, 9 - deflegmator, 10 - kocioł parowy

Opis pracy instalacji przedstawionej na rys. 12.

Para i powietrze mieszane są i podgrzewane w piecu rurowym 1 do temperatury 500^oC. Tuż przed reaktorem 2 do tej mieszaniny wprowadza się frakcję butenów. Proces prowadzony jest w adiabatycznym reaktorze ze stacjonarną warstwą katalizatora w temperaturze 400-500^oC, pod ciśnieniem ok. 0,6 MPa. Ciepło gorących gazów reakcyjnych wykorzystuje się w kotle-utylizatorze 3 do produkcji pary. Następnie gaz ochładzany jest wodą w skruberze 4 z chłodnicą 5 i przemywa się olejem mineralnym w absorberze 6. Węglowodory C₄ są absorbowane, a produkty krakingu, azot i pozostałość tlenu odprowadza się od góry absorbera i wykorzystuje się je jako gaz opałowy w piecu rurowym 1. Nasycony olej z absorbera 6 kieruje się do kolumny odpędowej 8. Następuje tutaj regeneracja oleju, który zawraca się do absorbera 6. Frakcja C₄, odbierana od góry kolumny odpędowej zawiera ~70% buta-1,3-dienu. Nie przereagowane buteny zawraca się do procesu.

Wariantem odwodornienia w obecności tlenu jest proces pole­gający na jednoczesnym utlenieniu i odwodornieniu utleniającym mieszaniny izobutenu i butenów, nie wymagający drogiego roz­dzie­lenia tych związków. W obecności tych samych katalizatorów pod wpływem powietrza i przy rozcieńczeniu układu reakcyjnego parą wodną zachodzi odwodornienie butenów do 1,3-BD (selektywność 90%) i utlenienie izobutenu do metakroleiny (selektywność 80-90%).

Innym wariantem utleniania frakcji C₄ jest utleniająca amonoliza, w której mieszanina butenów przereago­wuje na 1,3-BD i metakrylonitryl.

Przesunięcie rów­no­wagi reakcji odwodornienia butenów w kierunku tworzenia 1,3-BD, jest możliwe poprzez wiązanie wodoru postaci halogenowodorów. Jako akcep­tor wodoru może być stosowany I₂ (proces Idas, opracowany przez firmę Shell we Francji). Znane jest również rozwiązanie firmy Petrotex, w którym odwodornienie utleniające butenów prowadzi się na hete­ro­genicznych katalizatorach zawierających małe ilości chlorowców (jodu lub bromu) jako kokatalizatorów.

2.1.2. Zastosowanie Buta-1,3-Dienu

Światowa zdolność produkcyjna buta-1,3-dienu w 1998 r. wynosiła 9,15 mln ton. Największymi jego producentami są firmy: Shell, Equistar, BP-Amoco, Exxon, Texas Olefins. W przemyśle 1,3-BD wykorzystywany jest do produkcji poli­merów (homopolimery i kopolimery) oraz różnorodnych chemika­liów.

Strukturę przetwórstwa buta-1,3-dienu w 1990 r. przedstawiono na rys. 13.

Rys. 13. Światowe przetwórstwo buta-1,3-dienu w 1990 r.

Największą ilość 1,3-BD wykorzystuje się do produkcji kau­czu­ków syntetycznych; kauczuk (z j. ang. - rubber) - naturalna lub syn­te­tyczna substancja wielkocząsteczkowa o dużej elastyczności. Spo­ś­ród kauczuków największe znaczenie ma kauczuk butadienowo-styre­no­wy (SBR), zawierający do 45% styrenu, stosowany do produkcji opon samochodo­wych, zastępujący naturalny kauczuk poliizo­prenowy (PIR). Kauczuki SBR używa się także do wyrobu pianek do podklejania dywanów, pledów i wykładzin. W światowej pro­dukcji kauczuków syntetycznych udział kauczuku butadienowo-styre­nowego stanowi 42% (w 1996 r.). Głównymi producentami kauczuku SBR są firmy: Ameripol Synpol i Goodyear w USA, EniChem w Europie Zachodniej, Japan Synthetic Rubber i Nippon Zeon w Japonii.

Dużą część 1,3-BD przeznacza się do wyrobu lateksów butadienowo-styrenowych S/B. Lateksy te zawierają do 45% styrenu i używane są głównie jako warstwy ochronne do papieru, a także jako podklejki do dywanów i wykładzin.

Termopolimery butadien-styren-vinylopirydyna używane są w motoryzacji. Głównym producentem tych lateksów jest firma Dow Chemical. Inni ważni producenci to firmy: GenCorp, BASF, Reichhold w USA, EniChem, Bayer i H*ls w Europie Zachodniej, JSR, Asahi i Nippon Zeon w Japonii.

Głównym kierunkiem zużycia 1,3-BD jest produkcja kauczuku polibuta­dienowego (PBR) (cis-poli(buta-1,4-dien)), który w mieszaninie z kauczu­kiem natu­ral­nym stosuje się również głownie do produkcji opon sa­mocho­dowych i ciężarowych. Jego światowa produkcja w 1995 r. wynosiła prawie 2 mln ton. Około 60% tej ilości produkuje się w Japonii, USA i w Europie Zachodniej.

Kauczuk nitrylowy (butadienowo-akrylonitrylowy - NBR), zawierający 18-40% akry­lo­nitrylu służy do produkcji wyrobów odpornych na benzynę i oleje mineralne.

Ważną grupą zastosowań 1,3-BD jest produkcja kopolime­ru z akrylonitrylem i styrenem (tworzywo ABS), waż­nego two­rzywa termoplastycznego o dużej udar­ności. Jest ono termopo­limerem otrzymywanym w wyniku szczepienia kopolimeru akrylonitryl-styren na polibutadienie. Tworzywo ABS jest termopolimerem o dużej gęstości i twardości oraz dobrej odporności termicznej i chemicznej, dlatego stosuje się do wy­robów korpusów urządzeń elektrycznych, radio­odbiorników, telewizo­rów i magnetofonów.

Światowa produkcja żywic ABS w 1997 r. wynosiła 5 mln ton, z czego na Amerykę Płn. przypadało 18%, na Europę Zachodnią 16%, zaś na Azję 63% światowej produkcji. Głównymi producentami są firmy: Chi Mei Co. w Taiwanie, GE Plastics, Bayer i Dow Chemical, które wyprodukowały razem w 1996 r. ponad 50% światowej produkcji ABS.

Buta-1,3-dien służy ponadto jako półprodukt do wytwarzania indy­widualnych związków chemicznych, np. chloroprenu, adyponitrylu oraz butan-1,4-diolu. Na 1,3-BD bazuje także nowoczesna metoda otrzymywania ε-kaprolaktamu.

Od połowy lat 90-tych obserwuje się nadwyżki 1,3-BD. W 1995 r. nadwyżka ta wynosiła 2 mln ton. Tradycyjna metoda usuwania nadmiaru 1,3-BD polega na tzw. kokrakingu - całkowitym uwodornieniu frakcji C₄ i ponownym kierowaniu jej do procesu. Nie jest to rozwiązanie ekonomiczne, gdyż prowadzi do rozkładu cennych olefin i diolefin oraz powoduje zmniejszenie wydajności całej instalacji pirolitycznej. W 1994 r. firma BASF uruchomiła instalację do selektywnego uwodornienia frakcji C₄, podczas, którego 1,3-BD ulega przemianie w kierunku but-1-enu i but-2-enu. Obecny we frakcji C₄ izobuten nie ulega przy tym uwodornieniu, zaś głębsze uwodornienie butenów do butanu nie przekracza 3%.

Dla lepszego zagospodarowania nadmiaru 1,3-BD prowadzi się badania nad jego wykorzystaniem do otrzymywania nowych, cennych półproduktów. Przykładowo, tendencja do zastępowania ftalanu dioktylowego innymi zmiękczaczami ftalowymi, takimi jak np. ftalany liniowe, stanowi bodziec do opracowania nowych technologii wytwarzania alkoholi C₈-C₁₀ z 1,3-BD. Na początku lat 90-tych japońska firma Kuraray opracowała metodę przerobu 1,3-BD do alkoholu oktylowego, dotychczas dostępnego tylko w ograniczonych ilościach z olejów naturalnych lub jako jeden z wielu alkoholi, otrzymywanych przez oligomeryzację etylenu. Technologia polega na równoczesnej dimeryzacji i hydratacji 1,3-BD. Proces prowadzony jest w fazie ciekłej w obecności katalizatora na bazie palladu. Początkowa reakcja daje okta-2,7-dien-1-ol. Następna hydrogenacja prowadzi do oktan-1-olu. Selektywność w odniesieniu do oktadienoli wynosi 92%. Liniowa struktura oktan-1-olu umożliwia uzyskanie ftalanów o lepszej niskotemperaturowej elastyczności i udarności niż ftalan diizooktylowy.

Ważnym kierunkiem przerobu 1,3-BD jest wykorzystanie go jako półproduktu w syntezie sulfolanu (ditlenku tetrahydrotiofenu):

Sulfolan jest aprotycznym rozpuszczalnikiem o dużym znaczeniu przemysłowym. Służy do wyodrębniania związków aromatycznych z mieszanin metodą destylacji ekstrakcyjnej oraz, w mieszaninie z dii­zo­pro­pyloaminą, umożliwia oczyszczanie gazów z dwutlenku węgla i siarkowodoru.

2.1.3. Produkcja Buta-1,3-Dienu W Polsce

W Polsce producentem buta-1,3-­dienu są MZRiP w Płocku. W wytwórni uruchomionej od 1970 r. 1,3-BD był wytwarzany w wyniku jednostopniowego odwodor­nienia frakcji butanowo-bute­no­wej (proces Houdry). Z mieszaniny otrzymanych w procesie związków wydzielało się go przez destylację ekstrakcyjną z furfurolem. W 1991 r. instalacja ta została zamknięta.

W drugiej wytwórni, uruchomionej w 1979 r. (na licencji firmy Nipon Geon według projektu Toyo Engineering Co. z Japonii), 1,3-BD produkowany jest w procesie pirolizy benzyny. Z frakcji C₄ wydziela się go przez destylację ekstrakcyjną z N,N-dimetylo­formamidem. W Polsce cała ilość wytworzonego 1,3-BD służy do produkcji kauczuków syntetycznych.

Wielkość produkcji buta-1,3-dienu w MZRiP w latach 1970-1993 przedstawia rys.14.

Rys. 14. Wielkość produkcji buta-1,3-dienu w MZRiP w latach 1970-93.

2.2. Izopren

Izopren (2-metylobuta-1,3-dien) jest bezbarwną, lotną cieczą o temperaturze wrzenia 34^oC. Z powietrzem tworzy mieszaniny wybuchowe w zakresie stężeń 1,7-11,5% obj. Izopren stanowi podstawową jednostkę strukturalną kauczuku naturalnego, stąd też zainteresowanie tym monomerem wzrosło z chwilą opracowania ste­reo­­regularnej polimeryzacji w obecności katalizatorów Zieglera-Natta`y. Wysokie koszty produkcji izoprenu powodują jednakże, że mimo niewątpliwie cennych właściwości syntetycznego poliizoprenu, większość kauczuków syntetycznych nadal produkuje się na bazie tańszego 1,3-BD.

2.2.1. Metody Otrzymywania Izoprenu

2.2.1.1. Z frakcji C₅

Głównym źródłem surowcowym izoprenu są frakcje C₅ z pirolizy olefi­nowej. Frakcje C₅ z pirolizy benzyny zawierają 10-15% wag. izopre­nu, tj. ok. 2,5% zdolności produkcyjnej etylenu. Innymi cennymi składni­kami frakcji C₅ są cyklopentadien, ekstrahowany zwykle w postaci dimerycznej - dicyklopentadien (DCPD), piperylen (trans, cis-penta-1,3-dien) oraz 2-me­ty­lo­but-2-en. W małych ilościach występuje w tej frakcji również pent-1-en, dimetyloacetylen (but-2-yn).

Rozdzielenie frakcji C₅ nie jest łatwe. Najpierw wydziela się cyklopentadien (CPD). W tym celu poddaje się frakcję C₅ ogrzewaniu w specjalnych reaktorach do temperatury ok. 120^oC, w wyniku czego część CPD dimeryzuje do dicyklopentadienu. Pozostała część frakcji C₅, po wydzieleniu z niej większości CPD, przechodzi do ekstrakcji izoprenu, gdzie usuwa się resztę CPD. Izopren i piperylen oddziela się od pozostałych olefin i parafin za pomocą destylacji ekstrakcyjnej (w analogiczny sposób jak w wypadku ekstrakcji 1,3-BD z frakcji C₄), a następnie rozdziela się je metodą frakcjonowania. Do destylacji ekstrakcyjnej izoprenu stosuje się N-mety­lo­piro­lidon (proces BASF) lub acetonitryl (proces Shell'a). Ostatnio firma Goodyear opracowała metodę wydzielania izoprenu z frakcji C₅ przy pomocy destylacji frakcjonowanej z pentanem jako czynnikiem azeotropującym.

Piperylen (o stężeniu 60-75%) służy głównie do wytwarzania alifatycznych żywic węglowodorowych, stosowanych w produkcji wysokotopliwych uszczelnień i klejów, żywic alkidowych i farb drukarskich. Nieduże ilości piperylenu wykorzystuje się ponadto do celów specjalnych, m.in. do wytwarzania utwardzaczy dla żywic epoksydowych.

Z pozostałych składników frakcji C₅ pewne znaczenie ma również 2-metylobut-2-en, chociaż konwencjonalną metodą jego wytwarzania jest krakowanie eteru metylowo-tert-amylowego (TAME). Czysty 2-metylobut-2-en służy głównie do modyfikowania żywic węglowodorowych oraz do produkcji antyutleniaczy i powłok specjalnego przeznaczenia.

Metoda bezpośredniej izolacji izoprenu z odpowiednich frakcji pirolizy olefinowej ma tę zaletę, że otrzymywany jest on bez dodat­kowych etapów syntezy, co jest ważne z ekonomicznego punktu wi­dzenia.

2.2.1.2. Odwodornienie izopentanu i izopentenów

Dodatkowym źródłem izoprenu są procesy odwodornienia izo­pen­tanu i izopentenów zawartych we frakcji C₅ z krakingu katali­tycznego. Z frakcji C₅ wydziela się wstępnie metylobuteny (izopenteny), przy pomocy 65% kwasu siarko­wego (tzw. ekstrakcja Sinclair'a, opracowana przez Shell'a). Unika się w ten sposób tworzenia przy odwodornieniu piperylenu, który utrudniałby oczyszczanie izoprenu.

W obecności kwasu najpierw przebiega izomeryzacja miesza­niny mety­lo­butenów, przeważnie do 2-metylobut-2-enu,

a następnie tworzy się ester kwasu siarkowego.

Ester ten rozkłada się w temperaturze 35^oC, a olefinę C₅ eks­trahuje się i poddaje odwodornieniu do izoprenu, stosując metody podobne do odwodornienia butanu (butenów).

Przykładowo, Shell stosuje jako katalizator Fe₂O₃-Cr₂O₃-K₂CO₃, w temperaturze 600^oC.

Do odwodornienia izopentanu wykorzystuje się metodę dwustopniową. Z punktu widzenia termodynamicznego jest to proces bardzo podobny do procesu odwodornienia butanu. Mniejsza jest przy tym o ok. 23% endotermiczność reakcji powstawania izopentenów (w porównaniu z reakcjami powstawania butenów z butanu). Dzięki temu odwodornienie w obu stadiach prowadzi się w nieco łagodniejszych warunkach niż w przypadku odwodornienia butanu do buta-1,3-dienu. Drugi stopień odwodornienia (izopentany do izoprenu) można prowadzić w reaktorach adiabatycznych ze stacjonarną warstwą katalizatora. Wobec fosforanu wapniowo-niklowego (z Cr₂O₃ jako promotorem) jako katalizatora proces przebiega się w temperaturze 560-580^oC, przy rozcieńczeniu parą wodną 1:20 (mol/mol). Uzyskuje się ok. 42% przereagowania izopentanów, selektywność 70-80% wag. i wydajność izoprenu wynoszącą 30-34% wag.

Izopren wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej metodą destylacji ekstrakcyjnej z NMP lub DMF.

Oprócz frakcji C₅ z pirolizy olefinowej i krakingu katali­tyczne­go w przemyśle zastosowano, do otrzymywania izoprenu, kilka metod syntetycznych, polegających na budowie szkieletu węglowego z mniejszych elementów. Dwie z nich realizowane są w dalszym ciągu w instalacjach technicznych.

2.2.1.3. Metoda acetonowo-acetylenowa

W metodzie Snam-Progetti, stosowanej we Włoszech otrzymuje się izopren z acetonu i acetylenu.

Reakcję acetonu z acetylenem prowadzi się w środowi­sku skroplonego amoniaku jako rozpuszczalnika, w temperaturze 10-40^oC, pod ciśnieniem 2 MPa, w obecności KOH jako katalizatora. Wytworzony 2-metylobut-3-yn-2-ol poddaje się selektywnemu uwo­dornieniu do 2-metylobut-3-en-2-olu,

który przeprowadza się w izopren w wyniku dehy­dra­tacji wobec Al₂O₃, jako katalizatora, w temperaturze 250-300^oC, pod ciśnieniem atmosferycznym.

Całkowita selektywność do izo­prenu wynosi 85% (w przeliczeniu na aceton i acetylen). Proces ten ma ograniczone znaczenie, ze względu na wysoką cenę acetylenu.

2.2.1.4. Metoda izoheksanowa

W metodzie opracowanej przez firmę Goodyear-Scientific-Design surowcem wyjściowym jest propylen. Ulega on dimeryzacji w obecności katali­zatora Zieglera (np. tri-n-propyloglinu) do 2-metylopent-1-enu.

Związek ten następnie izomeryzuje w obecności kwaśnych katalizatorów na nośniku do 2-metylopent-2-enu,

który poddaje się krakingowi, przy pomocy przegrzanej pary wodnej, w obecności katalitycznej ilości HBr, w temperaturze 650-800^oC do izoprenu i metanu.

Selektywność metody osiąga 50% (w przeliczeniu na propylen). Według tej metody Goodyear otrzymywał izopren w Teksasie. Ze względów ekonomicznych, instalację sto­sującą tę metodę zamknięto w latach 70-tych.

2.2.1.5. Metoda ”m-dioksanowa”

Trzecia syntetyczna droga otrzymywania izoprenu z mniejszych cząsteczek, badana i wdrażana w instalacjach technicznych przez liczne firmy (Bayer, IFP, Marathon Oil, Kuraray oraz w Rosji), bazuje na formaldehydzie i izobutenie. Pierwszy etap tego procesu stanowi reakcja Prince'a pomiędzy formaldehydem i izobutenem,

przebiegająca w temperaturze 70-95^oC, pod ciśnieniem 1,5-2 MPa, w obecności mocnych kwasów mineralnych, np. kwasu siarkowego lub kwaśnych żywic jono­wymiennych. Reakcji poddaje się 37%-owy wodny roztwór formaldehydu i izobuten, w postaci frakcji C₄ oczyszczonej z buta-1,3-dienu. Wytworzony 4,4-di­me­tylo-1,3-dioksan (DMD), w temperaturze 240-400^oC, rozkłada się w obecności pary wodnej, wobec H₃PO₄ na węglu aktywnym lub wobec Ca₃(PO₄)₂.

Ostatnim etapem procesu jest dwustopniowa dehydratacja wytworzonego diolu do izoprenu. Odszczepienie jednej cząsteczki wody prowadzi do mieszaniny nienasyconych alkoholi,

z których w wyniku dehydratacji otrzymuje się izopren.

Dla jednego z izomerów reakcja przebiega z przemieszczeniem się wiązania podwójnego.

Łączna selek­tywność tej metody syntezy izoprenu osiąga 77% (w przeliczeniu na izobuten). Jako produkty uboczne tworzą się w obu etapach procesu poliole. Ich ilość silnie rzutuje na rentowność metody.

Uproszczony schemat instalacji produkującej izopren z formaldehydu i izobutenu przedstawiono na rys. 15.

Rys. 15. Schemat instalacji produkującej izopren z formaldehydu i izobutenu.

1, 2 - reaktory rurowe - I-etapu, 3 - neutralizator, 4-9, 13, 14 - kolumny rektyfikacyjne, 10 - reaktor II-etapu, 11 - chłodnice, 12 - separator.

Opis pracy instalacji przedstawionej na rys. 15.

Pierwszy etap procesu prowadzi się w dwóch reaktorach rurowych 1 i 2, chłodzonych wodą. Frakcja izobutenowa i rozcieńczony recyrkulatem wodny roztwór formaldehydu płynie w przeciwprądzie; cięższa warstwa wodna spływa w dół, lżejsza, węglowodorowa, podnosi się do góry, przy czym zdyspergowanie faz przyczynia się do zwiększenia powierzchni kontaktu. Górne i dolne części reaktorów pracują jak separatory, w których oddzielane są odpowiednio węglowodory i warstwa wodna. Do pierwszej warstwy przechodzą praktycznie w całości DMD i nienasycone alkohole. W drugiej warstwie pozostaje nie przereagowany formaldehyd oraz część metanolu i diolu.

Warstwa wodna z dolnej części reaktora 2 neutralizowana jest zasadą, a następnie kierowana do kolumny 8, w której odgania się wszystkie substancje lotne. Pozostałość z kolumny 8 kieruje się do kolumny 9, w której miesza się z recyrkulującą formaliną z drugiego etapu procesu. W kolumnie tej następuje oddzielenie rozcieńczonego wodnego roztworu formaliny, który zawracany jest do procesu. Pozostałość podestylacyjną stanowią ciężkie produkty uboczne.

Warstwę węglowodorową z góry kolumny 1 i lekki pogon z rektyfikacji warstwy wodnej łączy się i kieruje do neutralizatora 3, do którego doprowadza się wodny roztwór zasady. Z przemytej warstwy węglowodorowej w kolumnie 4 odpędza się nie przereagowany izobuten, zawracając go do reakcji. Następnie, w kolumnie 5 z produktów reakcji odpędza się lżejszy metanol i metylal, a w kolumnie 6 - alkohol tert-butylowy. DMD, razem z nienasyconymi alkoholami, oddziela się w kolumnie 7 od cięższej pozostałości i kieruje do drugiego etapu procesu.

DMD miesza się z przegrzaną parą wodną i kieruje do reaktora drugiego etapu 10 (adiabatyczny reaktor ze stacjonarną warstwą katalizatora). Mieszanina reakcyjna ochładza się i kondensuje w chłodnicy 11; warstwa organiczna oddzielana jest od wodnej w separatorze 12. Warstwa wodna zawierająca formaldehyd kierowana jest do kolumny 9, gdzie wspólnie z wodnym roztworem, po pierwszym etapie, jest poddawana dalszej obróbce.

Warstwa organiczna od góry separatora 12 poddawana jest rektyfikacji w dwóch kolumnach. W pierwszej 13 oddziela się tworzący, na etapie rozkładu DMD, izobuten. Jest on zawracany jest do pierwszego etapu procesu. Izopren od cięższych pozostałości oddziela się w kolumnie 14. Ostateczne oczyszczenie izoprenu polega na przemyciu wodą, a następnie osuszającej destylacji azeotropowej i końcowej rektyfikacji. Na tych etapach, do izoprenu dodaje się inhibitor, aby zapobiec polimeryzacji.

Instalacje wykorzystujące metodę m-dioksanową pracują w Ja­ponii, w Europie Wschodniej i w WNP.

W ostatnich latach kilka firm zgłosiło propozycje uproszenia procesu i poprawy jego rentowności.

Takeda Chemical proponuje jednostopniowe wytwarzanie izo­pre­nu z izobutenu i formaldehydu, przebiegające w fazie gazowej, w temperaturze 300^oC, pod ciśnieniem. 0,1 MPa, w obecności tlenków krzemu, an­tymonu lub metali ziem rzadkich.

Sun Oil do jednostopniowego procesu proponuje użycie, w miejsce formaldehydu, metylalu CH₂(OCH₃)₂, zaś Sumimoto Che­mi­cal - dioksolanu. Związki te są trwalsze od HCHO i tylko w nie­wielkim stopniu rozkładają się na CO i H₂.

Według Sumimoto Chemical dalsze uproszczenie i udoskona­lenie procesu można uzyskać w jednostopniowej reakcji izobutenu z metanolem i tlenem, biegnącej poprzez tworzący się pośrednio formaldehyd:

Jako katalizatory stosuje się układ H₃PO₄-MoO₃/SiO₂ oraz mieszaniny tlenków Mo-Bi-P-Si, Mo-Sb-P-Si lub H₃PO₄-V-Si. Proces prowadzi się w temperaturze 250oC. Przy 12% konwersji izobutenu selektywność przereagowania do izoprenu wynosi 60% w przeliczeniu na izobuten i 40% na metanol. Potencjalne zalety tego procesu to: tańsze surowce i mniejsze koszty inwestycyjne.

2.2.1.6. Metoda dyzmutacyjna

Metoda ta jest zbliżona do dyzmutacji (dysproporcjonowania) propy­lenu do but-2-enu i etylenu, opracowanej przez firmę Philips Petro­leum. Polega ona na dyzmutacji izobutenu i but-2-enu do propylenu i 2-metylobut-2-enu.

Ten ostatni można odwodornić do izoprenu.

Reakcja dysproporcjonowania jest procesem odwracalnym, charakteryzującym się praktycznie zerowym efektem cieplnym. Wskutek tego równowagowy stopień konwersji mało zależy od tem­peratury. Dysproporcjonowanie olefin może przebiegać w obecności licznych katalizatorów homo- i heterogenicznych, z których najlep­szymi są tlenki molibdenu i wolframu naniesione na Al₂O₃ lub SiO₂. Katalizatory te są aktywne w temperaturze 150-400^oC. Proces należy prowadzić pod ciśnieniem 1-4 MPa.

Metoda dyzmutacyjna nie została dotychczas zastosowana w skali technicznej, chociaż bu­dzi duże zainteresowanie.

2.2.2. Zastosowanie Izoprenu

Wielkość produkcji izoprenu w 1997 r. wynosiła 580 tys. t, z czego 50,7% przypadało na Europę Wschodnią (głównie Rosję), 25,6% na USA (firma Goodyear), 18,4% na Japonię. Producentami izoprenu w Europie Zachodniej są: firma Shell w Ho­landii, Anic we Włoszech i Goodyear/Michelin we Francji. Przewiduje się, że po 2000 r. zapotrzebowanie na izopren może przekroczyć 840 tys. t (przede wszystkim, ze względu na rosnące zastosowanie, do produkcji styrenowo-izoprenowych kopolimerów blokowych).

Strukturę zużycia izoprenu w 1997 r. na świecie przedstawia rys. 16.

Rys. 16. Struktura światowej konsumpcji izoprenu w 1997 r.

Przez dłuższy czas izopren używany był wyłącznie jako komo­nomer z izobutenem (do wytwarzania kauczuku butylowego, zawierającego 2-5% wag. izoprenu) lub innymi monomerami np. akrylonitrylem. Istot­nego znaczenia nabrał dopiero z chwilą uzyskania syntetycznego kauczuku cis-1,4-poliizoprenowego, wykazującego bardzo duże po­dobieństwo do kauczuku naturalnego, zarówno pod względem bu­dowy chemicznej, jak i właściwości fizycznych.

Kauczuk naturalny jest produktem roślinnym otrzymywanym przez koagulację lateksu (mleczka kauczukowego) z uprawnego drzewa Hevea brasilensis. Podstawowym składnikiem kauczuku naturalnego jest cis-1,4-poliizopren.

Cechą charakterystyczną kauczuku cis-1,4-poliizoprenowego jest jego elastyczność, której nie mają izomery trans. Stosuje się go do produkcji opon, pasów napędowych i innych wyrobów gumowych.

Izopren służy ponadto do otrzymywania kopolimerów blokowych styrenowo-izoprenowych (SIS), stosowanych głównie w czułych na ciśnienie taśmach klejących. Ponadto, izopren służy do otrzymywania cennych elastomerów plastycznych oraz jako półprodukt w syntezie chemicznej.

2.3. Chloropren

Chloropren (2-chlorobuta-1,3-dien) jest bezbarwną, lotną cieczą (temperatura wrzenia - 59,4^oC), o chara­kte­rystycznym zapachu, słabo rozpuszczalną w wodzie, rozpuszczalną w większości rozpuszczalników organicznych. Z powietrzem tworzy mieszaniny wybuchowe w zakresie 4−20% obj.

Chloropren jest łatwopalny, silnie toksyczny i rakotwórczy. Dopuszczalne stężenie chloroprenu w powietrzu wynosi 20−25 ppm. Wywołuje stany depresji, atakując centralny układ nerwowy. Widoczne objawy zatrucia pojawiają się przy stężeniu w powietrzu 83 ppm. Objawy wczesnego zatrucia polegają na obniżeniu ciśnienia krwi, utracie apetytu, niestrawności, obniżeniu gęstości moczu, pojawieniu się w nim albumin i zaniku żółtego barwnika.

Chloropren polimeryzuje łatwiej niż izopren. Polimeryzacja przebiega według mechanizmu wolnorodnikowego. Początkowo tworzy się plastyczny, rozpuszczalny polimer (α-polichloropren), który dalej polimeryzuje, tworząc nierozpuszczalny polimer (μ-polichloropren).

W pewnych warunkach, szczególnie w obecności promieniowania UV lub katalizatorów metalicznych (np. sodu), chloropren polimeryzuje autokatalitycznie, tworząc twardą, nierozpuszczalną masę zwaną ω-polichloroprenem. Polimeryzację chloroprenu katalizują oprócz światła, nadtlenki, tlen i wszystkie inicjatory reakcji wolnorodnikowych. Chloropren przechowywany jest w atmosferze beztlenowej, w obecności inhibitorów i temperaturze −15^oC lub niższej. Skutecznymi inhibitorami polimeryzacji są chinony, merkaptany i nitrozwiązki aromatyczne. Najczęściej jednak stosuje się fenotiazynę, pirogallol, hydrochinon i fenylo-2-naftyloaminę.

2.3.1. Metody Syntezy Chloroprenu

2.3.1.1. Z acetylenu

Historyczna metoda syntezy chloroprenu, opracowana w 1931 r. przez firmę Du Pont, na podstawie prac Carothers'a i współpracowników, bazuje na acetylenie jako związku wyjściowym. W procesie tym acetylen poddaje się dimeryzacji do monowiny­lo­acetylenu (MOVA).

Winyloacetylen jest bezbarwną cieczą o ostrym, słodkawym zapachu, posiadającą właściwości wybuchowe. W mieszaninie z powietrzem, pod ciśnieniem atmosferycznym, zakres wybuchowości MOVA zawiera się w granicach 1,7÷73,7 % obj. W fazie gazowej związek ten wybucha przy ciśnieniu parcjalnym 233 kPa oraz podczas ogrzewania do temperatury przekraczającej 175^oC. W fazie ciekłej łatwo pochłania tlen z powietrza tworząc wybuchowe osady. Winyloacetylen drażni błony śluzowe; jest zaliczany do substancji narkotyzujących.

Reakcję dimeryzacji przeprowadza się w reaktorze wieżo­wym, w wodnym roztworze Cu₂Cl₂ i NH₄Cl zakwaszonym HCl (tzw. katalizator Nieuwland'a), w temperaturze 80^oC, barbotażując acetylen przez roztwór katalizatora. Znaczne ilości wydzielanego ciepła odbiera się poprzez parowanie wody. Stopień konwersji acetylenu wynosi ok. 18%, a uzyskiwana selektywność tworzenia winylo­acetylenu ok. 90%. Jako główny produkt uboczny tworzy się diwiny­loacetylen (DIVA).

Gazy wychodzące z reaktora dimeryzacji chłodzi się w chłod­nicy, osusza i rektyfikuje. Nie przereagowany acetylen recyrkuluje się, a wyżej wrzące produkty oligomeryzacji (zwłaszcza DIVA) oddziela się. Etap ten jest dość niebezpieczny, ze względu na niestabilność MOVA.

W drugim etapie procesu winyloacetylen poddaje się reakcji z chlorowodorem w temperaturze 60^oC z wytworzeniem chloroprenu.

Jako katalizator addycji służy roztwór chlorku miedzi(I) zakwa­szo­ny kwasem solnym, do którego wprowadza się równocześnie ga­zowy winyloacetylen i chlorowodór pod ciśnieniem bliskim atmos­fe­rycznemu. Przy konwersji winyloacetylenu 60-80% uzyskuje się chlo­ropren z selektywnością 92% (w przeliczeniu na MOVA). Ubocz­nymi produktami reakcji są metylowinyloketon, powstający w reakcji MOVA z wodą,

i 1,3-dichlorobut-2-en, produkt 1,4-addycji HCl do izoprenu.

Produkty reakcji, po ochłodzeniu i przemyciu wodą, rozdziela się. Nie przereagowany MOVA zawracany jest do procesu. Surowy chloropren oczyszcza się przez destylację.

Ze względu na niebezpieczeństwo wybuchu winyloacetylenu, a także wysoką cenę surowca wyjściowego metoda ta ma coraz mniejsze znaczenie.

2.3.1.2. Z buta-1,3-dienu

Nowsze metody produkcji chloroprenu wykorzystują buta-1,3-dien jako tani związek wyjściowy.

Przemiana 1,3-BD w chloropren została opisana przez Carothers'a i wsp. już w 1931 r., jednakże dopiero prace British Distillers oraz British Petroleum doprowadziły do opraco­wania ren­townej metody technicznej.

W celu otrzymania chloroprenu z 1,3-BD, ten ostatni pod­daje się chlorowaniu w fazie gazowej, w temperaturze 250−300^oC, pod ciśnieniem 0,1−0,7 MPa. W wyniku addycji rodnikowej powstaje mieszanina 3,4-dichlorobut-1-enu oraz cis- i trans-1,4-dichlorobut-2-enu:

Addukt 1,4-, bezpośrednio nieprzydatny do wytwarzania chloroprenu, izomeryzuje się do 3,4-dichlorobut-1-enu przez ogrzewanie z katali­tycz­nymi ilościami Cu₂Cl₂ lub soli żelaza(II).

Równowagę reakcji izomeryzacji przesuwa się w żądanym kie­runku poprzez ciągłe oddestylowywanie izomeru 3,4- (jego temperatura wrzenia wynosi 123^oC, zaś izomerów 1,4- 155^oC).

3,4-Dichlorobut-1-en dehydrochloruje się do chloro­prenu metodą alkaliczną.

Najpowszechniej stosuje się rozcieńczone (1÷30% wag., najkorzystniej 5÷15% wag.) roztwory alkaliów (NaOH, KOH lub amoniaku). Zwykle stosuje się nieduży nadmiar zasady (1,3:1) względem dichlorobutenu. Dehydrochlorowanie przebiega w temperaturze wrzenia chloroprenu lub nieco wyższej.

Produktami ubocznymi w procesie są: 1-chlorobuta-1,3-dien, acetaldehyd oraz produkty polimeryzacji chloroprenu.

Podczas etapu dehydro­chlo­rowania oraz przy oczyszczaniu produktu należy starannie unikać śladów tlenu. Autoksydacja chloroprenu prowadzi do nadtlenku, który może zainicjować polimeryzację. Dodatkowo wprowadza się związki siarki jako bardzo efektywne inhibitory polimeryzacji.

Obecnie wszystkie nowe instalacje produkujące chloropren wykorzystują ten trójstopniowy proces. Próby bezpośredniego przeprowadzenia 1,3-BD w chloropren, jak dotąd nie doprowa­dziły do żadnego rentownego procesu, ze względu na niskie selek­tywności.

2.3.2. Zastosowanie Chloroprenu

Chloropren jest cennym monomerem do produkcji syntetycznych elastomerów. Największe znaczenie ma dotychczas homopolimer chloroprenu, zwany kauczukiem chloroprenowym. Jego nazwy handlowe to: Neopren (Du Pont), Bay­pren (Bayer), Sovpren (WNP).

Produkcja kauczuku polichloroprenowego w 1997 r. wynosiła 310 tys. ton.

Kauczuk chloroprenowy stosowany jest do wyrobu kabli ogniotrwałych, węży, uszczelek, wykładzin antykorozyjnych, obu­wia ochronnego i artykułów odpornych na starzenie, działanie ozonu, benzyny i olejów mineralnych. Stosuje się go również do izolacji kabli wysokiego napięcia. Wymienione korzystne wła­ściwości uzyskuje polichloropren po usieciowaniu, co następuje pod wpływem mieszaniny tlenku cynkowego z tlenkiem magnezowym.

Nie usiecio­wany kauczuk chloroprenowy rozpuszcza się w rozpusz­czalnikach organicznych. Roztwory te z dodatkiem ZnO i MgO oraz żywic syntetycznych stosuje się jako szybko wiążące kleje kontak­towe do gumy, skóry, tworzyw sztucznych, drewna, betonu i metali. Dzięki szybkiej krystalizacji kauczu­ku kleje te mają dużą przyczepność wstępną (bezpośrednio po doci­śnięciu powierzchni sklejanych).

Ciekły polichloropren o małej masie cząsteczkowej służy do sporządzania mieszanek stosowanych do gumowania urządzeń w celu ich ochrony przeciwkorozyjnej.

Chloropren służy także do produkcji szeregu elastomerów typu kopolimerów. Kopolimer chloroprenu ze styrenem odznacza się znaczną kleistością i małą szybkością krystalizacji. Kopolimer chloroprenu z izoprenem jest stosowany jako kauczuk mrozoodporny i ma znaczną wytrzymałość na odkształcenia dynamiczne. Właściwości jego są zbliżone do właściwości kauczuku naturalnego. Kopolimer z akrylonitrylem jest odporny na działanie olejów.

1,4-Dichlorobut-2-en, będący półproduktem przy wytwarzaniu chlo­ro­prenu, jest również związkiem wyjściowym do otrzymywania adyponi­trylu, butan-1,4-diolu i tetrahydrofuranu.

Z kart historii odkrycia polichloroprenu

Odkrycie polichloroprenu, jak wiele podobnych odkryć, było w dużym stopniu dziełem przypadku. W 1930 r. podczas destylacji frakcjonowanej diwinyloacetylenu (otrzymanego w połowie lat dwudziestych przez J. Nieuwlanda) dr Arnold Collins z ośrodka badawczego firmy Du Pont w Wilmington (Delaware) uzyskał frakcję, która po jakimś czasie ulegała zeszkleniu, dając „materiał o dużej elastyczności i innych właściwościach charakterystycznych dla kauczuku naturalnego”. Frakcja ta zawierała winyloacetylen (obecny w produkcie poddawanym destylacji w charakterze zanieczyszczenia), który w środowisku kwaśnym i w obecności chlorku miedziowego (katalizator syntezy winyloacetylenu) dawał 2-chlorobuta-1,3-dien. Właśnie ten nowy związek, nazwany później chloroprenem polimeryzował spontanicznie do polichloroprenu. Późniejsze badania i dalsze prace rozwojowe wykazały, że produkt ten, obok właściwości charakterystycznych dla kauczuku naturalnego, posiada również znakomitą odporność na czynniki atmosferyczne i na działanie węglowodorów oraz lepszą od innych kauczuków wytrzymałość na zginanie. Nie podtrzymywał on poza tym palenia, był odporny na działanie rozpuszczalników i zachowywał się jak izolator elektryczny. W rezultacie, pod koniec 1931 r. materiał ten został wprowadzony na rynek przez Du Ponta, początkowo pod nazwą “Duprene”, później zaś pod bardziej ogólną nazwą - Neopren.

3. Związki Winylowe

Szczególna reaktywność i łatwa dostępność na skalę przemysłową przyczyniła się do szerokiego wykorzystania monomerów winylowych do produkcji związków wielko­cząste­czko­wych.

Do najważniejszych, produkowanych na skalę tech­niczną, związków winylowych należą:

• styren i jego pochodne,

• chloropochodne winylowe: chlorek winylu i chlorek winylidenu,

• fluoropochodne winylowe: fluorek winylu, fluorek winylidenu, trifluoroetylen i tetrafluoroetylen,

• octan winylu i inne estry winylowe,

• etery winylowe.

Spośród tego typu związków, na największą skalę produkowane są styren, chlorek winylu i octan winylu.

3.1. Styren

Styren (winylobenzen, ST) jest bezbarwną cieczą, o dość nieprzyjemnym, charakterystycznym zapachu, silnie załamującą światło. Wrze w temperaturze 145,2^oC. Jest on bardzo trudno rozpuszczalny w wodzie, rozpuszcza się natomiast bez ograniczeń w alkoholu etylowym, metylowym, eterze dimetylowym i acetonie.

Styren jest substancją łatwo palną, tworzącą mieszaniny wybuchowe z powietrzem. Charakteryzuje się on dość niską dolną granicą wybuchowości (1,1% obj.), jednak zakres mieszanin wybuchowości nie jest szeroki.

ST działa drażniąco i narkotycznie. Jego pary drażnią błony śluzowe oczu i górnych dróg oddechowych. W większych stężeniach działają depresyjnie na ośrodkowy układ nerwowy.

ST jest związkiem bardzo reaktywnym, łatwo ulegającym polimeryzacji. W zależności od zastosowania rozróżnia się dwa rodzaje styrenu technicznego:

A - styren przeznaczony do polimeryzacji i produkcji polimerów spienialnych,

B - styren przeznaczony do kopolimeryzacji i innych celów.

Różnią się one zawartością styrenu, etylobenzenu, nadtlenków oraz siarki. W każdym rodzaju rozróżnia się następujące odmiany styrenu:

H - stabilizowany hydrohinonem,

B - stabilizowany p-butylokatecholem,

N - niestabilizowany.

ST pod wpływem ogrzewania lub światła ulega polimeryzacji do wysoko­spoli­meryzowanego metastyrenu lub polistyrenu. W czasie przechowywania, nawet w ciemności, przechodzi w metastyren. Polimeryzacji zapobiega dodatek stabilizatorów.

3.1.1. Metody Otrzymywania Styrenu

3.1.1.1. Metody historyczne

Pierwsze metody produkcji styrenu polegały na chlorowaniu lub utlenianiu etylobenzenu, z dalszym przekształceniem wytworzonych pół­produktów.

Chlorowanie etylobenzenu w fazie gazowej, przebiegające według mechanizmu rodnikowego, prowadzi do podstawienia atomu wodoru w łańcuchu bocznym atomem chloru.

Powstały w reakcji a-chloroety­lo­benzen można następnie dehydrochlorować do styrenu.

Metoda ta obecnie nie ma znaczenia praktycznego.

Druga z historycznych metod syntezy styrenu, opracowana przez UCC, polega na utlenieniu etylobenzenu do mieszaniny acetofenonu i 1-fenyloetanolu.

Keton uwodarnia się katalitycznie do fenylometylometanolu.

Ostatni etap procesu stanowi katalityczna dehydratacja 1-fenyloetanolu do styrenu.

Również ta trójstopniowa metoda posiada obecnie małe znaczenie praktyczne. Jeden z jej etapów - de­hydratacja 1-fenylo­etanolu, jest jednak wykorzystywany również i obecnie, w wariancie etylobenzenowym metody Halcon (Oxirane) epoksydowania propylenu do tlenku propylenu.

3.1.1.2. Odwodornienie etylobenzenu

Najważniejsza z przemysłowych metod produkcji styrenu bazuje na katalitycznej reakcji odwodornienia etylobenzenu:

Jedną z pierwszych technicznych metod odwodornienia etylo­ben­zenu opracowano w wytwórni IG Ludwigshafen. Stosowne w procesie katalizatory stanowiły mieszaninę tlenków: ZnO, Al₂O₃ i CaO. W 1957 r. wprowadzono do praktyki przemysłowej katalizatory na bazie tlenku żelazowego.

Obecnie prawie wyłącznie stosuje się katalizatory, w których głównym składnikiem jest Fe₂O₃ (70-80% wag.). Zawierają one ponadto aktywatory: 2-25% Cr₂O₃ i 15-30% K₂CO₃. Katalizatory stosowane w procesie odwodornienia etylobenzenu charakteryzują się odpornością na działanie pary wodnej. Dodatek K₂CO₃ powoduje samo­czynną regenerację katali­zatora, gdyż aktywuje zgazowanie koksu, odkładającego się na kataliza­torze w wyniku reakcji ubocznych, parą wodną. Katalizatory odwodor­nienia alkilobenzenów regeneruje się co 1-2 miesiące. Mogą one wytrzy­mać ok. 20 regeneracji. Starzenie się kata­lizatora zależy od jego ułożenia w warstwie oraz od temperatury w jakiej pracuje. Malejącą aktywność katal­i­zatora kompensuje się zwiększając temperaturę w reak­torze, co powoduje jednak zmniejszenie selektywności procesu i wydaj­ności sty­renu.

Odwodornienie etylobenzenu na katalizatorze żelazowo-chromowym prowadzi się w fazie gazowej, w temperaturze 600-650^oC. Do reaktora podaje się etylobenzen wraz z przegrzaną parą wodną, dzięki czemu ci­śnienie parcjalne par etylobenzenu podczas reakcji obniża się do 0,01 MPa. Proces ma charakter ciągły. Starsze instalacje wykorzystują reaktory izotermiczne, w nowszych stosuje się reaktory adiabatyczne.

Niezależnie od realizowanego wariantu odwodornienia, wyodrębnianie ST z mieszaniny ciekłych produktów reakcji polega na destylacyjnym oddzie­leniu pozostałości etylobenzenu oraz benzenu i toluenu, powstających ubocznie w reakcji krakingu i hydrokrakingu:

Z uwagi na skłon­ność ST do polimeryzacji destylację prowadzi się pod zmniej­szonym ciśnieniem, w temperaturze nie przekraczającej 90^oC. Jako dodatek inhibitora polimeryzacji stosuje się najczęściej hydrochinon. Suro­wy ST oczyszcza się metodą rektyfikacji pod zmniej­szonym ci­śnieniem. Produkt magazynuje się z dodatkiem inhibitora.

Odwodornienie etylobenzenu w reaktorze izotermicznym

W izotermicznym wariancie odwodornienia etylobenzenu (np. w metodzie BASF) stosuje się reaktor płaszczowo-rurowy, wykonany ze stali chro­moniklowej. Katalizator umieszczony jest wewnątrz rur o średnicy ok. 20 cm. Ciepło niezbędne do odwodornienia dostarczane jest przeponowo przy pomocy gazu opałowego. Do reaktora podaje się mie­szaninę 1 cz. wag. par etylobenzenu i 1,2 cz. wag. pary wodnej. Sub­straty są wstępnie ogrzane ciepłem produktów. Czas przebywania par etylo­benzenu w przestrzeni reakcyjnej wynosi poniżej 1 s. Mieszaninę poreakcyjną chło­dzi się w celu kondensacji składników ciekłych. Oddzielone w ten sposób produkty gazowe, zawierające CH₄, H₂, C₂H₄, CO₂ można wykorzystać do celów opałowych. Fazę ciekłą przesyła się do separatora, w którym następuje oddzielenie wody od warstwy organicznej. Górną warstwę węglowodorową suszy się przepuszczając przez kolumnę wypeł­nioną bezwodnym chlorkiem wapnia, po czym dodaje się hydrochinon i destyluje się w celu wyodręb­nienia ST. W opisanej metodzie ST otrzymuje się z wydaj­nością 93%, przy czym stopień konwersji su­rowca wynosi ok. 40%. Nie przereagowany etylobenzen zawraca do pro­cesu.

Odwodornienie etylobenzenu w reaktorze adiabatycznym

W metodzie adiabatycznej (np. w metodzie Dow) katalizator umieszczony jest w reaktorze cylindrycznym w postaci warstwy. Ciepło potrzebne do przeprowadzenia reakcji odwodornienia dostarczone jest wraz z prze­grzaną parą wodną wprowadzaną razem z etylobenzenem do reaktora. Stosunek wagowy etylobenzenu do pary wodnej wynosi 1:2.6. Miesza­nina gazowa wchodząca do reaktora ma temperaturę 620-630^oC, zaś wychodząca z reaktora 560-600^oC. Stosunkowo wysoka temperatura w gór­nej warstwie wypełnienia powoduje, że część etylobenzenu ulega krakowa­niu do benzenu i toluenu, które tworzą się z wydajnością odpo­wiednio ok. 3 i 5%. W metodzie adiabatycznej ST powstaje z wydaj­nością ok. 90%, przy czym stopień konwersji etylobenzenu wynosi 55-60%. Wyod­rębnianie styrenu z mieszaniny poreakcyjnej odbywa się analogicznie do metody izotermicznej.

Schemat instalacji adiabatycznego odwodornienia etylobenzenu przedstawiono na rys. 17.

Rys. 17. Schemat instalacji adiabatycznego odwodornienia etylobenzenu.

1 - piec rurowy, 2 - kocioł-utylizator, 3, 4, 13 - wymienniki ciepła, 5 - reaktor, 6 - chłodnica, 7, 8 - separatory, 9-12 - kolumny rektyfikacyjne, 14 - kotły parowe

Opis pracy instalacji przedstawionej na rys. 17.

Świeży i recyrkulowany etylobenzen razem z niewielką ilością pary podawane są do wymienników ciepła 3 i 4, gdzie następuje ogrzanie ich par mieszaniną poreakcyjną do temperatury 520-530^oC. Przegrzana do 700^oC para wodna produkowana jest w piecu rurowym 1, skąd podawana jest razem z parami etylobenzenu do reaktora 5.

Mieszanina poreakcyjna na wyjściu z reaktora ma temperaturę 560^oC. Oddaje ona częściowo ciepło w wymiennikach ciepła 3 i 4 podgrzewając etylobenzen, a następnie ulega dalszemu chłodzeniu w kotle utylizatorze 2, w którym produkowana jest pary niskociśnieniowa, służąca do rozcieńczenia etylobenzenu przed wymiennikiem 3. Dalsze chłodzenie mieszaniny parowo-gazowej następuje w chłodnicy 6, po czym rozdziela się ją w separatorze 7. Kondensat rozdzielany jest dalej w separatorze 8 na warstwę wodną i organiczną. Warstwa organiczna, zawierająca nie przereagowany etylobenzen, styren i produkty uboczne (benzen, toluen) kierowana jest do układu kolumn rektyfikacyjnych. W próżniowej kolumnie rektyfikacyjnej 9 z warstwy organicznej rozdziela się frakcję benzenowo-toluenową (benzen, toluen i znaczną część etylobenzenu). Destylat ten rozdzielany jest w kolumnie 10 na benzen i etylobenzen, który zawracany jest do procesu. Pozostałość podestylacyjna z kolumny 9, zawierająca styren, kierowana jest do kolumny 11, w której oddziela się resztki etylobenzenu od styrenu. Mieszanina ta zawracana jest do kolumny 9. Pozostałość podestylacyjna z kolumny 11 oczyszczana jest w kolumnie 12, w której odbiera się 99,8% styren. Ciężką pozostałość stanowią polimery styrenu.

3.1.1.3. Odwodornienie utleniające etylobenzenu

Pewną alternatywę dla klasycznej metody odwodornienia stanowią reakcje utleniającego odwodornienia etylobenzenu. Proces może być realizowany poprzez:

1. usunięcie wodoru z węglowodoru za pomocą tlenu,

1. usunięcie wodoru z węglowodoru za pomocą chlorowca, co daje chlorowcowodór, który następnie można regenerować za pomocą tlenu,

2. usunięcie wodoru z węglowodoru za pomocą związków siarki,

3. odwodornienia etylobenzenu połączonego z redukcją nitrobenzenu.

Ad. 1. Odpowiedni dodatek tlenu z powietrza przy odwodornieniu etylo­benzenu do ST może spowodować izotermiczny przebieg procesu (podobnie jak przy otrzymywaniu formaldehydu z metanolu lub buta-1,3-dienu z butenów).

Jako katalizatory odwodornienia utleniającego etylobenzenu mogą być wykorzystane tlenki róż­nych metali. Przykładowo, katalizator składający się z tlenków V, Mg i Al, proponowany przez firmę Distillers, zapewnia selektywność przere­ago­wa­nia do ST ok. 95%.

Ad. 2. Reakcja odwodornienia etylobenzenu za pomocą chlorowców jest endotermiczna. Brakującą ilość ciepła pokrywa druga reakcja utleniania chlorowcowodoru tlenem do chlorowca i wody. Największe zastosowanie spośród chlorowców ma jod, z którym przeprowadzono największą ilość badań. Wadą tego procesu jest wielostopniowość i zawiły sposób rozdziału mieszaniny poreakcyjnej. Głównemu produktowi reakcji, jakim jest styren, towarzyszą znaczne ilości produktów ubocznych, będących wynikiem chlorowcowania surowca. Z drugiej strony obecność chlorowca w strefie reakcyjnej powoduje silną korozję aparatury. Poważnym mankamentem tej metody jest również stosowanie drogich chlorowców, w tym szczególnie drogiego jodu.

Ad. 3. Reakcję utleniającego odwodornienia etylobenzenu do styrenu za pomocą SO₂ można przedstawić następującym równaniem:

Zastosowanie w roli czynnika utleniającego dwutlenku siarki powoduje łagodny przebieg reakcji. W procesie nie powstają w dużych ilościach produkty głębokiego utleniania. Nie tworzą się również polimery styrenu z uwagi na obecność siarki w strefie reakcyjnej (siarka jest doskonałym inhibitorem reakcji polimeryzacji). Badania nad tego typu reakcją prowadziła, m.in., firma Shell Oil Co.

Ad. 4. Ten wariant odwodornienia etylobenzenu polega na kombinacji, w jed­nym etapie, endotermicznego odwodornienia z silnie egzo­termicznym uwodornieniem nitrobenzenu do aniliny.

W rezultacie słabo egzotermiczna reakcja pozwala uzyskać ST i anili­nę w stosunku wagowym 3,3:1 z selektywnością ponad 99% dla obu produktów.

Wszystkie wymienione sposoby albo pozostają przedmiotem badań, albo nie wyszły dotychczas poza ramy badań laboratoryjnych.

3.1.1.4. Z toluenu

Już z końcem lat sześćdziesiątych czynione były próby bezpośredniej przemiany etylenu i benzenu w ST na katalizatorze palladowym:

Z powodu małej szybkości, niskiego stopnia konwersji oraz z trudności związanych z regeneracją katalizatora - reakcja ta nie znalazła zastosowania praktycznego. Stąd też postanowiono zastąpić benzen toluenem oraz wyeliminować lub zmniejszyć zużycie etylenu.

W 1976 r. została opracowana przez firmę Monsanto tzw. metoda stilbenowa, polegająca na kondensacji toluenu do stilbenu (1,2-difenyloetylenu) na katalizatorze PbO/MgAl₂O₄, będącym dodatkowo nośnikiem tlenu.

Stilben poddaje się następnie reakcji kometatezy z etylenem do ST.

Reakcję metatezy przyspieszają zarówno katalizatory homogeniczne, jak i heterogeniczne, zawierające głównie W, Mo, i Re. Metoda ta - mimo pozornej atrakcyjności - nie znalazła dotychczas zastosowania w przemyśle (niski stopień konwersji toluenu, niska selektywność).

3.1.1.5. Dehydratacja 1-fenyloetanolu

W "wariancie etylobenzenowym" epoksydowania propylenu, opracowanym i wykorzysty­wanym na dużą skalę, przez firmę Halcon, do produkcji tlenku propylenu, otrzymuje się jako ko­produkt 1-fenyloetanol, który może być poddany dehydratacji do ST.

Istnieje kilka rozwiązań technologicznych tego procesu. Można go prowadzić zarówno w fazie ciekłej, jak i gazowej. Obydwa sposoby wymagają zastosowania katalizatorów kwasowych. Realizacja procesu w fazie ciekłej napotyka trudności z doprowadzeniem znacznych ilości ciepła, wydzieleniem i utylizacją wykorzystanego katalizatora. Dlatego też w większości przypadków proces prowadzi się w fazie gazowej. Jako katalizatory stosowane są: Al₂O₃ i TiO₂ (atanaz). Znane są również aktywniejsze katalizatory odwodnienia, jak np. fosforan krzemu, boru, czy katalizator krzemowo-tytanowy, jednak katalizatory te szybko tracą swoje właściwości katalityczne.

Procesowi dehydratacji 1-fenyloetanolu towarzyszą uboczne przemiany do:

• eteru di(1-fenyloetylowego),

• oraz acetofenonu i etylobenzenu

Proces technologiczny realizuje się dwustopniowo w sposób adiabatyczny z międzystopniowym podgrzewaniem półproduktu (rys. 18).

Rys. 18. Schemat instalacji dehydratacji 1-fenyloetanolu.

1- odparowalnik, 2 - wymiennik ciepła, 3 - reaktor, 4 - kolumna neutralizacyjna, 5 - rozdzielacz faz, 6 - kolumna destylacyjna frakcji styrenowej, 7 - wyparka, 8 - podgrzewacz pary wodnej, 9 - chłodnica, 10 - kolumna destylacyjna, 11 - kotły parowe

Opis pracy instalacji przedstawionej na rys. 18.

1-Fenyloetanol odparowuje się w strumieniu pary wodnej w kolumnie wyparnej 1, po czym podgrzewa się go w wymienniku ciepła 2 i kieruje do reaktora 3. Każdy z reaktorów, wypełniony świeżym katalizatorem, rozpoczyna pracę w temperaturze 260-265^oC. Ich temperaturę stopniowo podwyższa się z szybkością 2-4^oC na dobę, aż do osiągnięcia 315^oC. Średni stopień konwersji 1-fenyloetanolu na wyjściu z drugiego reaktora wynosi 90%. Pary styrenu i produktów ubocznych są przemywane roztworem wodorotlenku sodu w kolumnie 4. Tu zachodzi neutralizacja powstających ubocznie kwasów organicznych. Pary skraplają się w chłodnicy 9 i przepływają do rozdzielacza fazowego 5. Do fazy organicznej dodaje się inhibitora i kieruje do kolumny destylacyjnej 6 w celu wyodrębnienia frakcji styrenowej, która zawiera ok. 99% wag. styrenu. Po destylacji w kolejnej kolumnie otrzymuje się styren o czystości równej 99,9% wag. Niedogon stanowi frakcja acetofenonowa. Warstwę wodną z rozdzielacza 5, po uzupełnieniu wodorotlenku sodu, recyrkuluje się do kolumny przemywającej 4. Woda przemywająca z kolumny 4 przepływa do wyparki 7. Przegrzewa się ją w piecu rurowym 8 i recyrkuluje do odparowalnika 1-fenyloetanolu. Z odparowalnika 1 okresowo usuwa się smoły i pozostałości.

Frakcję acetofenonową kieruje się do instalacji uwodornienia. Acetofenon uwodarnia się katali­tycznie do 1-­feny­loetanolu, który zawracany jest do procesu.

Uwodornienie prze­prowadza się w temperaturze 160^oC, pod ciśnieniem ok. 5 MPa, z zachowaniem sto­sunku molowego H₂:acetofenon>5:1.

3.1.1.6. Z buta-1,3-dienu

Na początku lat 90-tych firmy Dow Chemical (USA) i DSM (Holandia) opracowały dwa nowe procesy otrzymywania styrenu z 1,3-BD, jako surowca wyjściowego.

W szczególności proces firmy Dow Chemical (USA) składa się z trzech etapów. Pierwszy z nich polega na łagodnym uwodornianiu surowej frakcji C₄ z pirolizy olefinowej w celu usunięcia związków acetylenowych, które osadzają się na katalizatorze i są inhibitorami reakcji dimeryzacji. Frakcję C₄ uwolnioną od związków acetylenowych przepuszcza się następnie przez warstwę katalizatora zeolitowego modyfikowanego miedzią, w temperaturze 100^oC i pod ciśnieniem 1,75 MPa. Buta-1,3-dien ulega przy tym selektywnej cyklodimeryzacji do 4-wi­ny­lo­cykloheks-1-enu (4-VCH). Proces prowadzony jest w fazie ciekłej. Selektywność przemiany 1,3-BD w 4-VCH wynosi ok. 99%.

W ostatnim etapie procesu następuje utleniające odwodornienie 4-VCH tlenem w obecności pary do ST, w temperaturze ok. 400^oC i pod ciśnieniem 0,53 MPa.

Proces prowadzony jest w fazie gazowej, na tlenkach cyny i antymonu jako katalizatorach. Przy konwersji 4-VCH rzędu 90% selektywność jego przereagowania do styrenu wynosi powyżej 92%. Jako produkty uboczne powstają małe ilości kwasu benzoesowego, benzaldehydu i dwutlenku węgla.

Możliwość stosowania w procesie surowego 1,3-BD sprawia, że metody bazujące na tym surowcu wydają się być perspektywiczne. Za rozpowszechnieniem tych metod przemawia dodatkowo możliwość zagospodarowania coraz większych nadwyżek 1,3-BD, pojawiających się na rynku.

3.1.1.7. Inne źródła styrenu

Szczególne miejsce spośród wszystkich źródeł ST zajmuje metoda Stex firmy Toray, polegajaca na bezpośredniej ekstrakcji styrenu z benzyny popirolitycznej. Zdolności produkcyjne tej metody uzależnione są od insta­lacji krakin­gowych dostarczających benzynę pirolityczną. Zawartość ST w benzynie pirolitycznej wynosi zwykle 6-8%-wag.

3.1.2. Zastosowanie Styrenu

Światowa produkcja ST w 1997 r. wynosiła 22,1 mln t. Strukturę produkcji ST w poszczególnych regionach świata przedstawia rys. 19.

Rys. 19. Udział produkcji styrenu w poszczególnych regionach świata w 1997 r.

Do 10-ciu największych producentów styrenu w 1997 r. należały firmy (w nawiasie podano wielkość produkcji w tys. ton): Dow (1855), BASF (1540), Shell (1535), ARCO (1486), Cos-Mar (907), Huntsman (817), Indemitsu (750), Sterling (725), Elf Atochem (720), Chevron (680).

Strukturę zużycia styrenu obrazuje rys. 20.

Rys. 20. Struktura zużycia styrenu na świecie w 1994 r.

Ponad 90% ST przeznacza się do produkcji polimerów, z czego około 65% przypada na poli­styren (PS). Światowe zapotrzebowanie na PS w 1998 r. wynosiło ok. 9,3 mln ton. Przewiduje się, że tempo wzrostu zapotrzebowania na PS w najbliższym dziesięcioleciu będzie kształtować się na poziomie ok. 4,3% rocznie.

Najważniejszymi producentami polistyrenu są firmy: Dow Chemical, BASF, Huntsman, NOVA, Atochem, Fina, EniChem, Chi-Mei (Taiwan), Chevron, Asahi Chemical.

Polistyren jest jednym z najważniejszych tworzyw termoplas­tycz­nych. Daje się łatwo formować, barwić, wykazuje doskonałe właściwości dielek­tryczne oraz dobrą odporność chemiczną (goto­we wy­roby odznaczają się pięknym wyglądem i przeźroczystością). Wyroby z PS charakteryzują się słabymi właściwościami wytrzymałościowymi, w tym niezbyt dobrą udarność, a także stosunkowo małą odporność cieplną (ok. 70^oC). PS jest jednym z najlżejszych tworzyw sztucznych. Otrzymuje się z niego wyroby galanteryjne, zabawki, kształtki techniczne, wyroby gospodar­stwa do­mowego i folie elektroizolacyjne. W postaci spienionej, jako styropian, stanowi izolację cieplną, akustyczną oraz tworzywo opakowa­niowe.

Znaczną część styrenu wykorzystuje się do produkcji kopoli­merów: butadien-styren (kauczuki SBR i lateksy S/B), akrylonitryl-butadien-styren (tworzywo ABS) oraz akry­lonitryl-styren (tworzywo SAN).

Najważniejszymi światowymi wytwórcami tworzywa SAN są firmy: Dow Chemical, Monsanto w USA, BASF, Monsanto, EniChem i Dow w Europie Zach., Asahi Chemical, Mitsubishi Chemical, SAN Polymer i Nova Polymer w Japonii.

ST stosowany jest również jako środek sieciujący w dziedzinie nienasyconych żywic poliestrowych oraz komonomer przy produkcji żywic jonowymiennych.

3.1.3. Produkcja Styrenu W Polsce

Styren produkowany jest w Polsce w Zakładach Chemicznych „Dwory S.A.” w Oświęcimiu w procesie odwodornienia etylobenzenu. Blisko połowę produkowanego ST zużywa się do wytwarzania PS (polistyren zwykły, wysokoudarowy i spieniony), a ok. 40% do produkcji kauczuków i lateksów butadienowo-styrenowych.

Krajową produkcję polistyrenu w latach 1988-1998 przedstawiono na rys. 21.

Rys. 21. Wielkość produkcji polistyrenu w Polsce w latach 1988-1998.

Praktycznie potrojenie produkcji PS w ciągu dziesięciu lat wiąże się, po części, ze wzrostem wykorzystania tego polimeru w charakterze doskonałego materiału izolacyjnego.

3.2. Pochodne Styrenu

Spośród pochodnych styrenu znaczenie techniczne uzyskały:

• diwinylobenzeny,

• winylotolueny,

• ၡ-metylostyreny,

• chlorostyreny.

3.2.1. Diwinylobenzeny

Diwinylobenzeny otrzymuje się wyniku katalitycznego odwodor­nienia mieszaniny izomerów dietylobenzenu, uzyskiwanych ubocznie przy produkcji etylobenzenu.

Proces, metodą Dow, prowadzi się w temperaturze 600-630^oC, z wykorzystaniem reaktora adiaba­tycz­nego, katalizatora żelazowo-chro­mo­wego z promotorami i przegrza­nej pary wodnej jako nośnika ciepła. Mieszanina poreakcyjna zawiera ok. 40% m- i p-diwinylobenzenu i ok. 60% etylostyrenów, a także szereg produktów ubocznych, takich jak: benzen, toluen, ksyleny, etyloben­zen, etyloto­luen, styren, winylotoluen i inne. Nie zawiera natomiast o-di­winylobenzenu, który, w trakcie procesu, przereagowuje w naftalen. Podczas destylacyjnego frakcjonowania tej mieszaniny szcze­gólną trud­ność sprawia dostateczna stabilizacja diwiny­lobenzenów. Roz­dzielenie mieszaniny poreakcyjnej prowadzi się w układzie trzech kolumn destylacyjnych pod zmniejszonym ciśnieniem. W pierwszej kolumnie (tzw. wstępnej) oddzie­la się frakcję niżej wrząca, którą poddaje się następnie rozdzieleniu na dietylobenzeny i etylowinylobenzeny (zawracane do reaktora odwodor­nienia) i lżejsze produkty, jak benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen, sty­ren, winylotoluen, etylotoluen. Frakcję cięższą z kolumny wstępnej roz­dziela się, w tzw. kolumnie oczyszczającej, na diwinylobenzeny i etylo­winylobenzeny (ich mieszaninę) oraz pozostałość, tj. smołę naftalenową. Naftalen oraz szczy­towy produkt lekki (benzen i inne) spala się. Produkt główny stabilizuje się przez dodatek 0,1% 4-tert-butylopirokatechiny (TBC).

Diwinylobenzeny (w postaci mieszaniny izomerów) wykorzystuje się głównie do produkcji żywic jonowymienych, tj. kopolimerów ze sty­renem, zawierających grupy jonowymienne. Inne zastosowania diwinylobenzenów ograniczają się do specjalnych rozpuszczalników i ewentualnie komponentów paliw. Wymagania dotyczące czystości nie są wówczas zbyt wysokie.

3.2.2. Winylotolueny

Winylotolueny stanowią mieszaninę 65% izomeru meta i 35% izo­meru para. Metodę produkcji winylotoluenów opracowano w USA po II-giej wojnie światowej, kiedy występował ostry niedobór benzenu. Mo­nomery te mogą więc być stosowane zamiennie ze styrenem, rozszerzając ba­zę surowcową, a także służyć do modyfikowania właściwości poli­merów.

Metylostyreny można otrzymać, podobnie jak i styren, przez odwo­dornienie etylo­toluenów. Techniczny wariant tego procesu opraco­wany został przez firmę Dow Chem. Co. W pierwszym etapie tej metody, etylen przyłącza się do toluenu w obecności AlCl₃ jako katalizatora.

Surowy produkt rozdziela się w układzie pięciu kolumn rekty­fikacyjnych. Szczególne znaczenie ma tutaj wydzielenie z miesza­niny izomerów o-etylotoluenu, który podczas odwodornienia przekształ­całby się w, pogarszający właściwości polimeru, inden.

Odwodornienie mieszaniny m- i p-etylotoluenów prowadzi się na katalizatorze żelazowo-chromowym, w temperaturze 450-500^oC, wobec pary wodnej jako rozcieńczalnika i nośnika ciepła. Produkt odwodornienia rozdziela się w czterech kolum­nach rektyfikacyjnych, uzyskując mieszaninę winylotoluenów o czy­s­tości 95,5%, zawierającą 2/3 m-metylostyrenu i 1/3 p-mety­lo­styrenu.

Na początku lat 80-tych firma Mobil Oil Co. opracowała techniczną metodę alkilowania toluenu w fazie parowej, w której zamiast AlCl₃ stosuje się katalizator zeolitowy. Produktem reakcji jest głównie p-etylotoluen z nieznaczną ilością izomeru meta- (o-etylotoluen praktycznie nie powstaje). Odwodornienie tak otrzymanego alkilatu prowadzi do mieszaniny 97% p-me­tylostyrenu i 3% izomeru meta.

Produkty polimeryzacji m-, p-metylostyrenu cechują się większą od­pornością cieplną w stosunku do polistyrenu. Poli(p-metylostyren) może być stosowany wszędzie tam, gdzie ze względów termicznych, stosowanie polistyrenu jest niewskazane.

3.2.3. ၡ-Metylostyren

ၡ-Metylostyren jest bezbarwną cieczą o temperaturze wrzenia 161-162^oC. Na skalę techniczną otrzymuje się go w wyniku odwodornienia kumenu. Po­nadto tworzy się jako produkt uboczny przy utlenieniu kumenu do feno­lu i acetonu. Kumen można otrzymać w procesie alkilowania benzenu pro­pylenem w fazie gazowej (rzadziej ciekłej) w obecności katalizatora na bazie tlenków krzemu i fosforu (ok. 25% SiO₂ i 62-65% P₂O₅), w temperaturze 250^oC, pod ciśnieniem 2 MPa.

Katalityczne odwodornienie kumenu przeprowadza się podobnie do odwodornienie etylobenzenu, wobec samoregenerującego się katali­za­tora żelazowo-chromowego, w temperaturze 600-650^oC, w izoter­micznych lub adiabatycznych reaktorach. Szybkość procesu jest wyższa, niż w przypadku odwodornienia etylobenzenu.

Jako produkty uboczne powstają: styren, benzen, toluen, ety­lobenzen oraz wyżej wrzące produkty kondensacji. ၡ-Metylostyren poli­me­ryzuje trudniej od styrenu, przez co jego destylacyjne oczyszczenie i przechowywanie jest łatwiejsze, niż w przypadku styrenu. W efekcie uzyskuje się produkt o czystości 99,3%, zawierający ok. 0,2% kumenu i 0,5% ၢ-mety­lostyrenu. Monomer ten stosuje się na równi ze styrenem; w postaci kopolimeru z buta-1,3-dienem do wyrobu kauczuku syntetycznego.

3.2.4. Chlorostyreny

Monomeryczne chlorostyreny produkuje firma Dow Chem. Co. Metodą, proponowaną przez Union Carbide, do produkcji styrenu (obecnie już zaniechaną), polegającą na utlenieniu chloroetylobenzenów.

o- i p-Chloroetylobenzen utlenia się katalitycznie powietrzem do miesza­niny ketonu i alkoholu, produkty uwodarnia się, a otrzymany alkohol 1-(chlorofenylo)etylowy odwadnia się katalitycznie (na Al₂O₃) do chlorostyrenów. Surowy produkt oczyszcza się w szeregu kolumn rektyfikacyjnych, uzy­skując mieszaninę o- i p-chlorostyrenu, którą stabilizuje się tert-butylopi­rokate­chiną.

4. Chloropochodne Winylowe

4.1. Chlorek Winylu

Chlorek winylu (VC) w normalnych warunkach ciśnienia i temperatury jest bezbarwnym gazem. Jego temperatura wrzenia wynosi ိ14^oC. Jest słabo rozpuszczalny w wodzie (0,11 g/100g) i alkoholu etylowym, natomiast bardzo łatwo rozpuszcza się w eterze, tetrachlorku węgla i benzenie, jak również w lipidach. Przy dużych stężeniach wykazuje słodkawy zapach. VC jest gazem palnym, wykazuje właściwości wybuchowe w mieszaninie z powietrzem. Granice palności VC w powietrzu wynoszą od 3,6÷33% obj., a w tlenie od 4÷70% obj. Chlorek winylu ma właściwości toksyczne, charakteryzuje się właściwościami rakotwórczymi. Dłuższe działanie chlorku winylu wywołuje niewielkie podrażnienie spojówek oczu, błon śluzowych, dróg oddechowych.

Chlorek winylu sta­nowi monomer do wytwarzania poli(chlorku winylu), jednego z naj­ważniejszych polimerów. Do syntez wykorzystuje się go powszechnie w postaci skroplonej.

4.1.1. Metody Otrzymywania Chlorku Winylu

4.1.1.1. Z acetylenu

Pierwsza techniczna metoda wytwarzania chlorku winylu została opracowana w 1913 r. przez niemiecką firmę Griesheim-Elektron. W procesie tym wykorzystano katalityczną addycję chlorowodoru do acetylenu.

Acetylen początkowo otrzy­mywano wyłącznie z karbidu. W późniejszym okresie (od 1942 r) zaczęto stosować rów­nież acetylen otrzymywany petrochemicznie. Chlorowo­dór używany w procesie początkowo pochodził z reakcji wodoru z chlorem, z czasem zaczęto w większym stopniu wykorzystywać HCl uzyskiwany podczas chlorowania substytucyjnego.

Hydrochlorowanie acetylenu zachodzi wobec katalizatora i może być realizowane zarówno w fazie ciekłej, jak i gazowej.

W pierwszych wariantach tej metody reakcję prowadzono w fazie cie­kłej wobec soli rtęci(II) rozpuszczonej lub zawieszonej w roztworze reakcyjnym. W późniejszym okresie chętniej stosowano fazę gazo­wą i katalizator w złożu stacjonarnym lub fluidalnym. Jako katalizator wykorzystywano HgCl₂ na węglu aktywnym.

Hydrochlorowanie acetylenu w fazie gazowej zachodzi w temperaturze 100-250^oC, pod ciśnieniem 0,1-0,3MPa, przy czasie kontaktu 0,1-1 sekundy. Uzyskuje się selektywność przerea­gowania do chlorku winylu ok. 98%, przy konwersji acetylenu 95-100%.

Acetylen stosowany w tym procesie powinien być wolny od związków siarki, fosforu i arsenu oraz innych węglowodorów nienasyconych. Chlorowodór natomiast nie może zawierać chloru, który mógłby wywołać eksplozję, oraz chlorowanych węglowodorów. Środowisko reakcji powinno być bezwodne, co pozwala na użycie jako materiału konstrukcyjnego zwykłej stali węglowej.

Po oddzieleniu nie przereagowanych substratów zawraca się je do reaktora, a produkt poddaje się oczyszczaniu. Stosunek molowy substratów waha się od równomolowego do dziesięciokrotnego nadmiaru HCl i jest zależny od rodzaju użytego katalizatora.

Jako produkty uboczne powstają w tym procesie tylko niewielkie ilo­ści aldehydu octowego (wskutek resztkowej wilgoci substratów gazo­wych) oraz 1,1-dichloroetanu (addycja chlorowodoru do chlorku winylu).

Hydrochlorowanie acetylenu ma szereg wad, do których zaliczyć można, m.in., wysoką cenę acetylenu, jego wybuchowość, toksyczność katalizatora rtęciowego, konieczność stoso­wa­nia dokładnie osuszonych substratów, gdyż stosowany w procesie katalizator przyśpiesza także re­akcję hydratacji acetylenu do aldehydu octowego. Do zalet metody zaliczyć należy na­tomiast niewielkie koszty inwestycyjne i ruchowe (prostota metody).

Na rys. 22 przedstawiono uproszczony schemat technologiczny procesu hydro­chlo­rowania acetylenu.

Rys. 22. Schemat technologiczny hydrochlorowania acetylenu.

1 - reaktor, 2 - kompresor, 3 - kolumny destylacyjne, 4 - deflegmatory, 5 - chłodnica, 6 - płuczka gazów, 7 - striper, 8 - wymienniki ciepła

4.1.1.2. Z etylenu

Względy ekologiczne, a także opracowanie nowych, wydajnych metod syntezy chlorku winylu ze znacznie tańszego etylenu sprawiły, że począwszy od lat 50-tych zaczął on skutecznie wypierać acetylen. Początkowo chlorek winylu otrzymywano poprzez chlorowanie do 1,2-dichloroetanu, z następnym jego krakingiem termicznym. Praktycznie całkowite wyparcie acetylenu przez etylen, nastąpiło jednakże dopiero po opracowaniu w skali technicznej procesu oksychlorowania etylenu do 1,2-dichloroetanu.

4.1.1.2.1. Metody otrzymywania 1,2-dichloroetanu

1,2-Dichloroetan (EDC) jest bezbarwną, trudno palną cieczą o temperaturze wrzenia 84^oC. Dobrze rozpuszcza oleje, tłuszcze, asfalty, żywice, bi­tumy i kauczuki. Największe jego ilości przeznacza się do prze­robu na chlorek winylu przez termiczne dehydrochlorowanie. Stanowi ponadto półprodukt do otrzymywania etylenodiaminy i trichlo­ro­etylenu.

Obecnie EDC otrzymuje się w dwojaki sposób z etylenu, w wyniku jego:

• reakcji z chlorem (starsza metoda),

• oksychlorowania (nowsza metoda).

4.1.1.2.1.1. Chlorowanie addycyjne etylenu

Reakcja przebiega wg mechanizmu elektrofilowego, w którym ka­talizator - kwas Lewis'a umożliwia silną polaryzację cząsteczki chloru, ułatwia­jąc w ten sposób atak elektrofilowy na wiązanie podwójne:

Chlorowanie etylenu najczęściej prowadzi się w fazie ciekłej w re­aktorze barbotażowym w środowisku produktu reakcji, w którym dość dobrze rozpuszczają się chlor i etylen. Proces katalizowany jest homogenicznie za pomocą FeCl₃, ZnCl₂ lub SbCl₃, przy czym najczęściej stosowa­nym katalizatorem jest chlorek żelaza(III). Chlorowanie można realizować w tempe­ra­tu­rze 40-70^oC, pod ciśnieniem 0,4-0,5 MPa (wariant niskotemperaturowy) lub w temperaturze 120-130^oC (wariant wysokotemperaturowy).

W praktyce do dichloroetanu umieszczonego w reaktorze wpro­wa­dza się oba reagenty przez odpowiednio rozmieszczone aparaty bełkot­kowe. Unika się w ten sposób możliwości bezpośredniego zetknięcia się gazowych substratów, co może być przyczyną wybuchu. Reagenty podawane do reaktora starannie się osusza. Zwykle stosuje się niewielki nadmiar etylenu w stosunku do ilości stechiometrycznej. Chlor w reakcji przereagowuje całkowicie. Ze względu na egzotermiczność procesu konieczny jest in­tensywny odbiór ciepła, co zapewnia się poprzez cyrkulację części mieszaniny re­akcyjnej przez zewnętrzną chłodnicę przeponową (w wariancie niskotemperaturowym) lub odparowanie części EDC (w wariancie wysokotemperaturowym).

Surowy EDC opuszczający reaktor zawiera chlorowodór oraz roz­puszczony chlorek żelaza(III) (ok. 1%). Zadaje się go roztworem wodoro­tlenku sodu w celu związania chlorowodoru i wytrącenia rozpusz­czalnego w środowisku reakcyjnym FeCl₃. Zobojętniony EDC oddziela się od warstwy wodnej, po czym oczyszcza się przez destylację. Z gazów opuszczających chlorator wy­dziela się EDC w wyniku kondensacji, a chlorowodór wiąże się w kwas solny.

Selektywność tworzenia 1,2-dichloroetanu wynosi ok. 98% w przeli­czeniu na etylen i 99% w przeliczeniu na chlor.

Chlorowanie etylenu można przeprowadzać również w fazie gazo­wej w temperaturze 90-130^oC. Wówczas tworzenie EDC ma charakter rodni­kowy; pierwszym etapem reakcji jest homolityczny rozpad cząsteczko­wego chloru na rodniki, przebiegający na ściankach reaktora.

4.1.1.2.1.2. Oksychlorowanie etylenu

Katalityczne oksychlorowanie etylenu:

przebiega w obecności CuCl₂ osadzonego (w ilości ok. 10% wag.) na nośniku o silnie rozwiniętej powierzchni (najczęściej jest to Al₂O₃ lub żel krzemionkowy), zawierają­cym często dodatkowo aktywatory i stabilizatory, np. chlorki metali ziem rzadkich i metali alkalicznych (np. NaCl, KCl); pozwala to na zwiększenie selektywności procesu. W warunkach reakcji nie powstaje wolny chlor, zaś bezpośrednim czynni­kiem chlorującym jest CuCl₂, który redukuje się przy tym do Cu₂Cl₂ i musi być następnie regenerowany za pomocą powietrza i chlorowodoru. Regene­racja katalizatora przebiega przez etap oksychlorku miedziowego.

Proces oksychlorowania można zatem podzielić na etap reakcji:

i etap regeneracji.

Oksychlorowanie etylenu przeprowadza się najczęściej w fazie ga­zowej, w temperaturze 220-240^oC, pod ciśnieniem 0,2-0,4 MPa. Naj­czę­ściej stosuje się reaktory zawierające fluidalne złoże katalizatora. Wydzielające się ciepło odbiera się przy pomocy wężownic "zanurzonych" w warstwie flu­idalnej. Gazową mieszaninę reakcyjną uwalnia się w cyklonie od porwa­nych cząstek katalizatora, po czym chłodzi się ją i oczyszcza z chlo­rowodoru w płuczkach zraszanych wodą. Po ostatecznym ochłodzeniu wykrapla się mieszanina produktu i wody. Warstwę organiczną po roz­warstwieniu rektyfikuje się. Oksychlorowanie etylenu na fluidalnym złożu katalizatora, w warunkach ścisłej kontroli temperatury, prowadzi do 94-97% konwersji etylenu i 95-97% konwersji HCl. Selektywność tworzenia 1,2-dichloroetanu dochodzi do 97%. Oksychlorowanie etylenu na stacjonarnym złożu katalizatora zapewnia 93-97% konwersję etylenu i 94-95% konwersję HCl. Selektywność tworzenia EDC, w tym przypadku wynosi 94%.

W procesie oksychlorowania etylenu produktami ubocznymi są: chlorek winylu, chlorek etylu, 1,1-dichloroetan, chlorek winylidenu, cis- i trans-1,2-dichloroetyleny, trichloroetylen, chloral i wysokowrzące składniki.

Otrzymywanie EDC metodą oksychlo­ro­wania etylenu umożliwia wykorzystanie jako czynnika chloru­jącego ta­niego chlorowodoru, stanowiącego produkt uboczny licznych przemy­słowych procesów chlorowania.

Do firm, które jako pierwsze przeprowadziły tech­nicznie proces oksychlorowania należały Gododrich, Dow i Monsanto (w USA w 1964 r.). Obecnie wiele innych firm opracowało swoje warianty tego procesu. Istotna różnica polega na sposobie przeprowadzenia procesu, związanym przede wszystkim z odbiorem ciepła tej silnie egzotermicznej reakcji.

Przykładowo, Goodrich, Monsanto i Rh*ne-Poulenc używają kata­lizatora w złożu fluidalnym, inni stosują natomiast złoże stacjonarne. In­ną metodą ograniczenia miejscowych przegrzań mieszaniny reakcyjnej jest użycie katalizatorów rozcieńczonych materiałami inertnymi.

Oprócz procesów w fazie gazowej, firma Kellog opracowała metodę, w której oksychlorowanie etylenu prowadzone może być w wodnym roztworze CuCl₂ zakwaszo­nym kwasem solnym, w temperaturze 170-185^oC, pod ciśnieniem 1,2-1,8 MPa. W procesie tym selektywność tworzenia EDC wynosi 96%, przy 7-25% konwersji etylenu. Zaleta tego rozwiązania polega na stosowaniu kwasu solnego, zapewniającego dobre odprowadzenie ciepła wskutek parowania wody. Operowanie gorącym kwasem solnym powodu­je jednakże poważne problemy korozyjne.

4.1.1.2.2. Dehydrochlorowanie 1,2-dichloroetanu

Dehydrochlorowanie 1,2-dichloroetanu, może być realizowane zarówno w fazie ciekłej, jak i w fazie gazowej. Proces w fazie ciekłej, opisywany równaniem:

nie znalazł jednakże zastosowania przemysłowego, ze względu na straty chloru oraz tworzenie się dużych ilości ścieków. W praktyce przemysłowej wykorzystuje się procesy w fazie gazowej, bez udziału katalizatora, jak i w jego obecności.

Spośród nich bardziej rozpowszechniony jest kraking termiczny. Metodę tę stosują, m.in., firmy Dow Chemical, Ethyl, B.F. Goodrich, Hoechst, ICI, Mitsui Toatsu, Monsanto, Stauffer. Do nielicznych firm stosujących kraking katalityczny EDC należy firma Wacker.

Reakcja krakingu bez udziału katalizatora zachodzi wg mechanizmu rodnikowego:

Łańcuch reakcji zaczyna się od homolitycznego rozerwania wiązania węgiel-chlor. Rodniki dichloroetanowe, występujące jako produkty przejściowe, w sposób stabilny eliminują rodnik chlorowy, który stanowi czynnik przeniesienia łańcucha. Zakończenie łańcucha zachodzi przez rekombinację rodników w sposób typowy dla reakcji tego rodzaju. Często stosuje się inicjatory, którymi są: teterachlorometan, heksachloroetan, nitroalkany.

W warunkach przemysłowych kraking zachodzi w temperaturze 400-600^oC, aczkolwiek preferuje się temperaturę 500-550^oC, pod ciśnieniem 0,1-4 MPa. Ze względu na efektywność procesów wymiany ciepła i późniejszy rozdział produktów, ciśnienie wynosi 2,3-3 MPa. Średni czas przebywania reagentów w reaktorze wynosi 10-20 s. Proces przeprowadza się w rurach ze specjalnej stali (Ni, Cr) o dużej odporności termicznej, przy dużych szybkościach przepływu. Konwersja EDC wynosi ok. 50-60%, co pozwala na uzyskanie chlorku winylu z 98% selektywnością. Selektywność reakcji jest najwyższa w przypadku stosowania dużych szybkości przepływu, dokładnej kontroli temperatury, starannego oczyszczenia EDC oraz ograniczenia jego kon­wersji.

Mieszaninę poreakcyjną chłodzi się bezpośrednim wtryskiem zim­nego EDC, oddzielając w ten sposób gazowy chlorowodór. Produkt oczyszcza się metodą destylacyjną. Nie przereagowany EDC zawraca się do dehydrochlorowania.

Proces krakingu EDC w obecności katalizatora prowadzi się w temperaturze 200-400^oC. Konwersja substratu jest niewiele większa niż w procesie bezkatalitycznym. Jako katalizatory używane są węgle aktywne, silikażele lub zeolity, modyfikowane solami metali. Proces z udziałem katalizatora jest mniej korzystny ekonomicznie od procesu czysto termicznego. Wysokich kosztów katalizatora i konieczności jego okresowej wymiany nie jest w stanie zrekompensować znacznie obniżona temperatura procesu, dlatego nie może on być konkurencyjny wobec procesów bezkatalitycznych.

Prowadzone były również prace nad fotochemicznym dehydrochlorowaniem EDC. W celu aktywacji cząsteczki EDC stosowano polichromatyczne światło aktywne, pochodzące z lamp rtęciowych, wolframowych lub, co było korzystniejsze, monochromatyczne światło z odpowiedniego lasera. Zaktywizowana cząsteczka rozpada się następnie tworząc wolny rodnik chlorowy, inicjując tym samym łańcuch reakcji:

Dalsze przemiany w kierunku chlorku winylu zachodzą jak przy dehydrochlorowniu termicznym. Dotychczas brak jest danych na temat praktycznego zastosowania tego rozwiązania.

4.1.1.2.3. Zbilansowane chlorowanie i oksychlorowanie etylenu

W praktyce przemysłowej często stosuje się daleko idącą, i przez to bardzo ekonomiczną, integrację addycji chloru do etylenu, oksychlorowania etylenu i dehydrochlorowania EDC. W ten sposób chlor jest wprowadzany do procesu przez addycję do etylenu, a chlorowodór, pochodzący z termolizy, używany jest do oksychlorowania.

Proces zbilansowanego chlorowania i oksychlorowania etylenu można przedstawić następująco:

Sumarycznie:

Przykładowy schemat procesu wytwarzania chlorku winylu metodą zbilansowanego chlorowania i oksychlorowania etylenu przedstawiono na rys. 23.

Rys. 23. Schemat instalacji wytwarzania chlorku winylu metodą zbilansowanego chlorowania i oksychlorowania etylenu.

1 - reaktor chlorowania etylenu, 2, 9, 18 - separatory, 3 - chłodnica solankowa, 4 - mieszalnik, 5 - reaktor oksychlorowania etylenu, 6 - zbiornik para-kondensat, 7, 16 - chłodnice kolumnowe, 8 - absorber, 10 - oddzielacz, 11 - sprężarka, 12, 13, 17, 19 - kolumny rektyfikacyjne, 14 - zbiornik EDC, 15 - piec rurowy, 20 - skraplacze, 21 - wymienniki ciepła, 22 - kotły parowe

Opis pracy instalacji przedstawionej na rys. 23.

Bezpośrednie chlorowanie etylenu zachodzi w fazie ciekłej, którą tworzy produkt (EDC) i rozpuszczające się w nim substraty (chlor i etylen), wprowadzane przez bełkotki do reaktora 1. W środowisku re­akcji rozpuszczony jest również katalizator (FeCl₃) użyty w ilości ok. 0,1%. Proces prowadzi się przy kilku procentowym nadmiarze etylenu, co ogranicza uboczne reakcje podstawienia.

Układ aparatów 1-2-3 stanowi węzeł chlorowania etylenu w tzw. wariancie wysoko­tempe­raturowym. Proces w reaktorze 1 prowa­dzony jest w temperaturze wyższej od temperatury wrzenia EDC (83^oC), ale nie wyższej od 120-130^oC. Ciepło reakcji chlorowania etylenu jest ok. sześciokrotnie większe od ciepła parowania EDC, co wykorzystuje się do oddestylowania EDC z mieszaniny reakcyjnej. Jednocześnie pobra­ne ciepło parowania powoduje ochłodzenie tej mieszaniny.

Pary EDC skrapla się w chłodnicy wodnej i uzupełniająco w chłodnicy solankowej 3. Skroplony EDC z separatora 2 dzieli się na dwie części. Jedną zawraca się do reaktora chlorowania (wprowadzanie od dołu) w celu utrzymania właściwego poziomu cieczy oraz odpo­wied­niej temperatury reakcji, drugą zaś łączy się ze strumieniem suro­wego EDC z instalacji oksychlorowania (strumień odbierany z dołu ko­lumny 12) oraz z nie przereagowanym EDC z instalacji krakingu (strumień z dołu kolumny 19). Połączone strumienie EDC wprowadza się do kolumny 13. Oddestylowany 99% EDC gromadzi się w zbiorniku 14. Pozostałość z dna kolumny 13 stanowią tzw. wysokowrzące uboczne produkty chloroorganiczne (ok. 35% 1,1,2-trichloroetanu), ok. 15% cis-, trans-1,3-dichlorobutenów, ok. 1,1,2,2,-tetrachloroetanu), które kieruje się do chlorolizy w celu pro­dukcji rozpuszczalników. Uzyskiwana w procesie selektywność prze­re­ago­wania chloru na EDC przekracza 97%.

Oksychlorowanie etylenu przebiega w reaktorze z fluidalnym zło­żem katalizatora (CuCl₂ na Al₂O₃ o silnie rozwiniętej powierzchni) 5. Pro­ces prowadzi w fazie gazowej, w temperaturze 230-260^oC, pod ciśnieniem 3 MPa. Re­agenty - etylen, techniczny tlen i chlorowodór oraz strumień z recyr­ku­lacji, przed wprowadzeniem do reaktora 5, miesza się w proporcjach wykluczających niebezpieczeństwo wybuchu. Wydzielające się ciepło re­akcji odbiera się przy pomocy wężownic zasilanych wodą "zanurzonych" w warstwie fluidalnej. Wytworzoną parę odbiera się ze zbiornika 6.

Gazy poreakcyjne przepływają przez cyklony umieszczone w górnej części reak­tora i wprowadzane są do kolumny chłodzącej 7. Są one w niej chłodzone bezprzeponowo cyrkulu­jącą mieszaniną EDC i wody, ochłodzoną w zewnętrznej chłodnicy wod­nej 21. Po tym wstępnym ochłodzeniu gazów oczyszcza się je z HCl i CO₂ w absorberze 8, a następnie, po dalszym ochłodzeniu, wykrapla się z nich mieszaninę EDC i wody w separatorze 9 i kieruje przez rozdzie­lacz 10 do kolumny 12. Gaz z separatora 9 tłoczy się sprężarką 11 z powrotem do reaktora 5. W kolumnie 12 odpędza się niskowrzące produkty uboczne (chloroform, tetrachlorometan, chlorobutadien, 1,1-dichloroetan) i wodę od EDC, który poddaje się dalszemu oczyszczeniu w kolumnie 13. Wysokiej czystości EDC gromadzi się w zbiorniku 14, z którego podaje się go do pieca rurowego 15. Kraking EDC przebiega w temperaturze 500^oC, pod ciśnieniem 2 MPa. Nie stosuje się tem­peratury wyższej od 500^oC ze względu na niepożądany wzrost ilości produktów ubocznych i koksu. Stopień przereagowania EDC w jednym przejściu przez piec wynosi 50-60%. Z tego względu stosunkowo duże jest masowe natężenie odbioru nie przereagowanego EDC z dolnej części kolumny 19. Gazy poreakcyjne z pieca chłodzi się w chłodnicy 16, pra­cującej jak 7. Następnie oddestylowuje się HCl, dobierając parametry pracy kolumny 17 tak, aby z separatora 18 odbierać go w czystej gazo­wej postaci. Z góry kolumny 19 odbiera się produkt - chlorek winylu.

Alternatywą ponownego wykorzystania chlorowodoru z termolizy, są metody w których przerabia się go na chlor. Przykładowo, wodny roztwór chlorowodoru o stężeniu 10-25% wag. można przeprowadzić w chlor i wodór w wyniku elektrolizy. Jest to metoda Hoechst-Lihde albo De Nora.

Inną metodą regeneracji chloru jest proces Shell-Deacon, w myśl którego gazowy chlorowodór albo roztwór kwasu solnego utlenia się do chloru i wody wobec katalizatora na nośniku.

Katalizator zawiera jako składniki aktywne CuCl₂, KCl i DiCl₃ (Di=dydym, tj. otrzymywana technicznie mieszanina chlorków metali ziem rzadkich). Proces prowadzi się w temperaturze 350-400oC.

Trzecią możliwością utleniania HCl do Cl₂ jest proces Kel-chlor, w którym wykorzystuje się jako katalizator tlenki azotu i kwas siarkowy ja­ko cyrkulujący nośnik katalizatora w formie kwasu nitrozylosiarkowego.

Pewnym rozwiązaniem pełnego wykorzystania chloru, stosowanym dawniej była tzw. metoda zbilansowanej produkcji chlorku winylu, opar­ta łącznie na etylenie i acetylenie. W metodzie tej chlorowodór pocho­dzący z termolizy EDC był przyłączany do acetylenu. Takie rozwiązanie było szczególnie korzystnie tam, gdzie metody pirolizy olefinowej cie­kłych produktów naftowych dostarczały mieszaniny etylenu i acetylenu.

Sumarycznie:

4.1.1.3. Z etylenu w syntezie bezpośredniej

Mimo niewątpliwych zalet dwustopniowych procesów bazujących na etylenie dąży się do wyeliminowania 1,2-dichloroetanu jako produktu przejściowego, poprzez jednostopniową syntezę VC. Dotychczas proponowano, m.in., bezpośrednie chlorowanie i oksychlorowanie etylenu wobec dwufunkcyjnego katalizatora. Przemysłowe znaczenie uzyskała jedynie metoda Atochem, w której oprócz chlorku winylu otrzymuje się także inne chloroeteny i chloroetany. Schemat blokowy tego procesu przedstawiono na rys. 24.

Rys. 24. Schemat blokowy procesu Atochem.

Ilość tworzących się ciężkich produktów ubocznych nie przekracza 3%, proces jest sterowny, tj. poprzez odpowiednią zmianę parametrów jego prowadzenia można zmieniać stosunek chlorek winylu : chlorowane rozpuszczalniki w zakresie 2,5:1 do 0,8:1.

4.1.1.4. Z etanu

Innym sposobem prowadzącym do obniżenia kosztów wytwarzania VC są próby z użyciem etanu jako surowca. Badania nad reakcją bezpośredniego chlorowania etanu do chlorku winylu trwają od wielu lat. Największą trudnością w doprowadzeniu ich do pomyślnego zakończenia była konieczność stosowania wysokiej temperatury (powyżej 500^oC) w celu rozbicia bardzo stabilnej cząsteczki etanu. W przeciwieństwie do etylenu, który stosunkowo łatwo ulega addycji chloru, etan w pierwszym rzędzie ulega substytucji, co w konsekwencji powoduje przebieg kilku różnorodnych reakcji następczych. Przemiana etanu w chlorek winylu może być realizowana następująco:

• wysokotemperaturowe chlorowanie

• wysokotemperaturowe oksychlorowanie

• wysokotemperaturowe utleniające chlorowanie, będące kompilacją dwu poprzednich przemian.

W 1996 r. firma EVC (European Vinyls Corporation) - największy w Europie producent PCW rozpoczęła budowę instalacji pilotowej chlorku winylu z etanu. Technologia, opracowana w ośrodku badawczym EVC w Porto Marghera (Włochy) może mieć doniosłe znaczenie - uniezależnia bowiem produkcję poli(chlorku winylu) (PVC) od przemysłu petrochemicznego oraz preferuje rozwój produkcji VC i PVC w sąsiedztwie pól naftowych, tj. naturalnych źródeł etanu.

4.1.2. Zastosowanie Chlorku Winylu

Światowa produkcja 1,2-dichloroetanu w 1994 r. wynosiła 31,7 mln t, z czego w USA otrzymywano 30% światowej produkcji, a w Europie Zachodniej i Japonii odpowiednio: 28% i 12%. Ponad 95 % EDC przeznaczano do produkcji chlorku winylu. Pozostała ilość wykorzystywano do produkcji chlorowanych rozpuszczalników C₂, etylenoamin i chlorku winy­lidenu.

Światowa produkcja chlorku winylu w 1996 r. wynosiła 22 mln t. Największymi producentami w Ameryce Płn. są firmy Dow Chemical i Geon, w Europie Zachodniej - EVC International i Solvay; zaś w Japonii - firmy Tosoh i Kaneka.

VC w przeważającej mierze (99% produkcji) jest wykorzystywany jako monomer lub komonomer do polimeryzacji. Najważniejsze znaczenie techniczne znajduje polimeryzacja chlorku winylu do poli(chlorku winylu) - jednego z najważniejszych polimerów.

PVC jest drugim (po polietylenie) pod względem produkcji tworzywem termo­plasty­cz­nym. Jego produkcja w 1996 r. wynosiła prawie 22 mln t.

Poli(chlorek winylu) jest tworzywem termoplastycznym produko­wa­nym w kilku odmianach:

• PVC twardy (nie plastyfikowany), tzw. winidur, stosuje się do wyrobu płyt, rur, profili i armatury chemicznej,

• PVC miękki (plastyfikowany np. ftalanem dioktylowym), o stosunkowo niewielkiej wytrzymałości mechanicznej i bardzo dużym wydłużeniu przy zerwaniu, stosuje się do wyrobu folii, tkanin powlekanych, wy­kładzin podłogowych, węży, izolacji przewodów elektrycznych i obuwia.

PVC znajduje ponadto zastosowanie jako powłoki przeciwkorozyjne, do apreturowania tkanin oraz jako polimer do powlekania różnych materiałów, jak np. papieru, kartonu, włókniny.

4.1.3. Przemysł Chlorku Winylu W Polsce

Poli(chlorek winylu) jest wytwarzany w „Anwilu” S.A., w Zakładach Azotowych w Tarnowie-Mościskach S.A. i w Firmie Chemicznej „Dwory” S.A. (PVC suspensyjny).

Wielkość krajowej produkcji PVC w latach 1988-1998 przedstawiono na rys. 25.

Rys. 25. Wielkość produkcji PVC w Polsce w latach 1988-1998.

4.2. Chlorek Winylidenu

Chlorek winylidenu (VDC) jest łatwo polimeryzującą cieczą o temperaturze wrzenia 31,7^oC. W niskich temperaturach (nawet w ိ40^oC) tworzy z tlenem nadtlenki, które mogą spowodować eksplozję. Chlorek winylidenu przechowuje się w atmosferze azotu, pod zwiększonym ciśnieniem, w obecności fenolowych inhibitorów polimeryzacji.

4.2.1. Metody Otrzymywania Chlorku Winylidenu

Substratem do produkcji chlorku winylidenu może być chlorek wi­nylu (addycja chloru w fazie ciekłej) lub 1,2-dichloroetan (chlorowanie substytucyjne). W obu przypadkach jako produkt pośredni otrzymuje się 1,1,2-trichloroetan,

który następnie poddaje się dehydrochlorowaniu wod­nym roztworem wodorotlenku wapnia (starsze instalacje) lub sodu, otrzymując VDC:

Dehydrochlorowanie 1,1,2-trichloroetanu do chlorku winylidenu prowadzi się w temperaturze 60-120^oC pod ciśnieniem atmosferycznym. Konwersja 1,1,2-trichloroetanu wynosi 100%, przy selektywności przemiany do VDC 90-95%. Produktami ubocznymi są: cis- i trans-1,2-dichloroetyleny, polichloroetyleny, wyżej schlorowane węglowodory, chloro­ace­tylen. Ten ostatni powstaje w wyniku głębszego dehydrochlorowania VDC:

Uproszczony schemat technologiczny procesu przedstawia rys. 26.

Rys. 26. Schemat dehydrochlorowania 1,1,2-dichloroetanu do chlorku winylidenu.

1 - reaktor, 2 - chłodnice wodne, 3 - rozdzielacz, 4 - kolumna susząca, 5 - kolumna destylacyjna chlorku winylidenu, 6 - kolumna destylacyjna 1,1,2-trichloroetanu, 7 - zbiornik, 8 - kotły parowe

Opis pracy instalacji przedstawionej na rys. 26.

Do reaktora z mieszadłem 1, zaopatrzonego w płaszcz grzejny lub wymienniki ciepła ogrzewane parą wodną, dopływa w sposób ciągły 1,1,2-trichloroetan i wodny roztwór NaOH. Reaktor i pozostałe części aparatury są wykonane ze stali zwykłej. Z dołu reaktora odpływa do ścieku lub zatężania roztwór solanki. Powstający chlorek winylidenu oddestylowuje z reaktora z częścią wody. Zabezpiecza to jego głębsze dehydrochlorowanie do chloroacetylenu. Do par chlorku winylidenu i wody dodaje się inhibitor polimeryzacji (fenol, eter metylowy hydrochinonu lub hydrochinon), wprowadza do skraplacza 2 i rozdzielacza 3. Skraplacz jest jednocześnie zasilany chlorkiem winylidenu z kolumny suszącej 4. W kolumnie tej oddestylowuje również chloroacetylen i częściowo pozostałe składniki uboczne. Warstwa wodna z rozdzielacza 3 odprowadzana do ścieków lub do zatężania solanki zawiera 0,021% wag. chlorku winylidenu. W warstwie organicznej, recyrkulowanej stężenie wody wynosi 0,35% wag. Bezwodny chlorek winylidenu pozostaje w niedogonie z kolumny suszącej. Oddestylowuje się go w kolumnie destylacyjnej 5 i ponownie dodaje inhibitor przed skierowaniem do zbiornika magazynowego. W cieczy wyczerpanej pozostaje inhibitor, niezmieniony 1,1,2-trichloroetan, 1,2-dichloroetyleny, polichloroetyleny oraz wyżej schlorowane węglowodory. Z tej mieszaniny w kolumnie 6 oddestylowuje się 1,1,2-trichloroetan i recyrkuluje do reaktora. Strumień 1,1,2,-trichloroetanu zawiera cis- i trans-1,2-dichloroetyleny i z tego względu niewielką jego część odpuszcza się celem okresowego oczyszczenia przez destylację. Wzrost stężenia dichloroetylenów stwarza niebezpieczeństwo wybuchu w reaktorze. Niedogon z kolumny destylacyjnej 1,1,2-trichloroetanu jest mieszaniną polimerów i kieruje się go do spalania. W wielu instalacjach niedogon po oddestylowaniu chlorku winylidenu kieruje się do spalania lub po przedestylowaniu poddaje się chlorolizie.

4.2.2. Zastosowanie Chlorku Winylidenu

Chlorek winylidenu może ulegać kopolimeryzacji z akrylanami, akrylonitrylem, buta-1,3-dienem, metakrylanami, styrenem, estrami, eterami winylowymi i innymi monomerami nienasyconymi. Kopolimery z VC o małej zawartości VDC (ok. 5-6%) mają zastosowanie do wyrobu folii o dużej przezroczystości, stałości wymiarów i odporności na czynniki chemiczne, przez­na­czonej do wyro­bu błon fotograficznych oraz w kartografii, m.in. do wyrobu map pla­stycznych formowanych próżniowo.

Kopolimery o zawartości VDC ok. 15-40% dobrze rozpuszczają się w rozpu­szczalnikach organicznych i mają zasto­sowanie jako powłoki ochronne metali, tkanin oraz papieru, wykorzystywanego do celów opakowaniowych (z uwagi na małą przepuszczalność gazów oraz odpor­ność na tłuszcze).

Kopolimery o zawartości VDC powyżej 50% produ­kowane są pod nazwą Saran. Są one odporne na działanie wody, roz­puszczalników organicznych oraz na starzenie. Stosowane są do pro­dukcji włókien, sztywnych rur i folii opakowaniowych.

Kopolimery chlorku winylidenu z fluorkiem winylidenu i heksafluoropropenem wykorzystuje się do otrzymywania powłok w niskiej temperaturze, a także do otrzymywania kabli przeznaczonych do pracy pod niskim napięciem.

VDC można poddawać również homopolimeryzacji. Poli(chlorek winylidenu) jest cennym tworzywem, które stosowane już w przemyśle chemicznym, elektrotechnice i elektronice, budownictwie, ochronie antykorozyjnej, znajduje coraz to nowe dziedziny użytkowania. Produkt ten znany jest już od 1948 r., lecz dopiero w 1960 r. towarzystwo Pennwalt zdecydowało się wypuścić go na rynek pod marką Kynar. Poli(chlorek winylidenu) przeznaczony jest do powlekania kabli, do stosowania w sieci elektrycznej instalowanej w sufitach podwieszonych w budynkach handlowych.

VDC znajduje ponadto zastosowanie do otrzymywania 1,1,1-trichloro­etanu, należącego do najmniej toksycznych chloropochodnych, używanego jako rozpuszczalnik:

Reakcję prowadzi się w fazie ciekłej w temperaturze pokojowej. Katalizatorem procesu jest FeCl₃ lub AlCl₃. Wydajność 1,1,1-trichloroetanu wynosi 95%.

4.3. Chlorek Allilu

Chlorek allilu (AC) jest bezbarwną, łatwopalną cieczą o charakterystycznym, ostrym zapachu, o temperaturze wrzenia 45^oC. Jest wchłaniany do organizmu przez skórę, układ oddechowy i pokarmowy. Wykazuje działanie narkotyczne. Powoduje podrażnienia śluzówek, skóry. Przez skórę wchłania się szybko, powodując poparzenia.

4.3.1. Metody Otrzymywania Chlorku Allilu

W wyniku chlorowania propylenu w niskich temperaturach następuje przede wszystkim przyłączanie chloru do podwójnego wiązania, z wytworzeniem dichloropropanu:

Ze wzrostem temperatury wzrasta udział chlorowania propylenu przez podstawienie atomu wodoru chlorem, przy równoczesnym zachowaniu podwójnego wiązania.

Chlorowanie substytucyjne propylenu nasila się od temperatury 200^oC, w temperaturze 350^oC zachodzi już intensywnie, a powyżej temperatury 500^oC stanowi główną reakcję.

Chlorowanie propylenu do AC ma charakter rodnikowy, przy czym powstawanie rodników inicjowane jest termicznie.

Do chlorowania stosuje się 95% propylen, dobrze oczyszczony od propanu i innych węglowodorów, mogących również ulegać chlorowaniu, zwiększając zużycie chloru i powodując zanieczyszczenia zasadniczego produktu. Wydajność chlorku allilu zależy od użytego stosunku molowego substratów. Praktycznie stosuje się 5-6 moli cząsteczek propylenu na 1 mol cząsteczek chloru, przy czym chlorek allilu tworzy się z 80%-ową wydajnością. Przy mniejszym nadmiarze propylenu zachodzi szereg reakcji ubocznych, prowadzących do powstania: 1,2-dichloropropanu, 2-chloropropenu, i 1,3-dichloropropenu.

Uproszczony schemat instalacji produkującej chlorek allilu według technologii opracowanej w Zakładach Chemicznych „Organika-Zachem” w Bydgoszczy przedstawiono na rys. 27.

Rys. 27. Schemat instalacji produkującej chlorek allilu.

1 - adsorbery, 2 - mieszalnik, 3 - chlorator, 4 - przeponowe wymienniki ciepła, 5 - piec rurowy, 6-zbiornik, 7 - sprężarka, 8-11 - kolumny rektyfikacyjne, 12 - absorber

Opis pracy instalacji przedstawionej na rys. 27.

W procesie tym ciekły propylen i ciekły chlor odparowuje się kosztem ciepła gazów poreakcyjnych, a następnie osusza, na sitach molekularnych do zawartości wody ok. 5 ppm. Strumień osuszonego, świeżego propylenu ogrzewa się (wraz z propylenem obiegowym) w przeponowym wymienniku ciepła, a następnie podgrzewa w piecu do temperatury 340-450^oC. Oba surowce, chlor i gorący propylen, wprowadza się do statycznego mieszalnika o specjalnej konstrukcji, skąd mieszanina gazów przepływa do reaktora wysokotemperaturowego chlorowania, gdzie w temperaturze 470-480^oC zachodzi synteza chlorku allilu. Obok pożądanej reakcji powstawania chlorku allilu przebiega szereg reakcji ubocznych, w których wyniku powstaje wieloskładnikowa mieszanina chloropochodnych propylenu i propanu oraz koks i sadza. Gorące gazy poreakcyjne oziębia się w układzie przeponowych wymienników ciepła chłodzonych kolejno: propylenem kierowanym do syntezy, powietrzem oraz ciekłym propylenem z obiegu chłodniczego (do temperatury ok. ိ30^oC). Otrzymaną mieszaninę par i cieczy, w wyniku rektyfikacji w szeregowym zestawie kolumn, rozdziela się na chlorowodór, propylen, frakcję lekką, chlorek allilu i pozostałość (frakcję ciężką). Chlorowodór absorbuje się w wodzie, dając dobrej jakości kwas solny, nie zawierający związków chloroorganicznych. Nowoczesnym rozwiązaniem jest wydzielanie chlorowodoru z mieszaniny poreakcyjnej przez rektyfikację, tzw. metodą suchą, eliminującą wprowadzanie wody do głównego strumienia technologicznego. Aby ograniczyć reakcję przyłączenia chlorowodoru do propylenu, należy prowadzić rektyfikację pod niewielkim nadciśnieniem. Dlatego też w celu uzyskania orosienia kolumny o temperaturze ok. ိ75^oC opary chlorowodoru ze szczytu kolumny spręża się najpierw w kompresorze odśrodkowym, a dopiero potem kolejno skrapla i schładza przez adiabatyczne rozprężanie.

4.3.2. Zastosowanie Chlorku Allilu

Chlorek allilu, dzięki swojej dostępności i reaktywności, może być użyty do wielu syntez organicznych. Największe ilości AC zużywa się do produkcji epichlorohydryny, alkoholu allilowego. Innymi ważnymi pochodnymi chlorku allilu są: skrobia allilowa, ftalan diallilu, tiozynoamina, silikony allilowe i alletryna (allilopiretyna), a także izotiocyjanianu allilu (sztuczny olej gorczyczny). AC polimeryzuje w obecności katalizatorów typu Friedla-Craftsa, tworząc polimery wykorzystywane do impregnacji papieru i drewna oraz jako kleje, smary i lakiery.

4.3.3. Produkcja Chlorku Allilu W Polsce

Chlorek allilu produkowany jest przez Zakłady Chemiczne „Zachem” w Bydgoszczy, jako produkt pośredni w syntezie epichlorohydryny.

5. Fluoropochodne Winylowe

Chemia fluoru i produkcja związków i materiałów zawiera­ją­cych fluor stanowiła w ostatnich dziesięcioleciach jedną z najbardziej rozwijających się dziedzin chemii i przemysłu. Obecność fluoru w związku chemicznym po­z­wala na otrzy­manie materiałów o nowych, nietradycyjnych właści­woś­ciach, stwarzając nowe jakościowe możliwości modyfikacji znanych materiałów.

W przemyśle wytwarza się kilka rodzajów polimerów fluo­ro­wych, otrzymywanych w wyniku polimeryzacji monomerów zawiera­jących fluor. Polimery te charakteryzują się doskonałą odpornością chemiczną i ter­miczną oraz odpor­nością na promieniowanie jonizujące. Dzięki tym właściwościom mogą być stosowane w przemyśle chemicz­nym, metalurgicznym, elektronicznym, telekomunikacyjnym, zbrojeniowym, lot­ni­czym, w technice kosmicznej i w energetyce jądrowej.

Wysoka cena polimerów fluorowych sprawia, że stosuje się je tylko tam, gdzie zastosowanie innych materiałów jest niemożliwe.

Światowa konsumpcja fluoropolimerów wynosiła w 1997 r. 97 tys. t, zaś wielkość produkcji w tymże roku - 137 tys. t.

5.1. Tetrafluoroetylen

Spośród monomerów fluorowych stosowanych do produkcji two­rzyw sztucznych największe znaczenie ma tetrafluoroetylen (CF₂=CF₂), stosowany do otrzymywania poli(tetrafluoroetylenu) - ter­mo­plastycznego polimeru charakteryzującego się unikalnymi właś­ci­wościami.

Tetrafluoroetylen (TFE), zwany także perfluoroetylenem jest gazem (temperatura wrzenia -76,3^oC). W obecności tlenu spala się do tetra­flu­orometanu i CO₂.

Tetrafluoroetylen został odkryty w 1938 r. przez Roya J. Plunketta. W toku badań nad gazowymi czynnikami chłodzącymi na podstawie fluoru stwierdził on, że na wewnętrznej stronie cylindra metalowego wytworzyła się biała warstewka substancji stałej o konsystencji wosku, która okazała się pierwszym na świecie tworzywem fluorowym - poli(tetrafluoroetylenem) (PTFE). W 1944 r. produkt ten został przez Du Ponta zarejestrowany w ponad 80 krajach świata pod nazwą Teflon. Po raz pierwszy zastosowano Teflon podczas II wojny światowej w urządzeniach wojskowych. W technice cywilnej znalazł zastosowanie w 1947 r.

Surowcem do otrzymywania TFE jest chloro­di­flu­o­ro­metan (freon R22), otrzymywany w wyniku fluorowania chlo­ro­formu:

Reakcja może być prowadzona w fazie ciekłej w obecności chlorków i fluorków antymonu(V) lub w fazie gazowej z zastosowaniem fluorków żelaza(III) jako katalizatorów.

Chlorodifluorometan przekształca się w TFE w wyni­ku pirolizy prowadzonej w temperaturze 600-800^oC.

Do pirolizy wykorzystuje się reaktory rurowe wykonane z materiału odpornego na korozję, np. z platyny. Gazową mieszaninę pore­ak­cyjną chłodzi się w chłodnicach wodnych, a następnie w wymienni­kach zimna do temperatury bliskiej -100^oC, co umożliwia wykrople­nie tetra­flu­oroetylenu. Przy jednym przejściu przez reaktor stopień konwersji chlorodifluorometanu wynosi 65%, a selektyw­ność reakcji ok. 90%. W warunkach procesu odszczepienie fluorowodoru ze względu na wysoką energię wiązania C-F zachodzi tylko w niewielkim stopniu (0,5-3%). Jako pro­dukty uboczne tworzą się perfluoropropylen oraz liniowe i cykliczne związki perfluorowe i chlorofluorowe.

TFE jest związkiem bardzo reaktywnym. W obec­ności śladów tlenu ma skłonność do spontanicznej polimeryzacji. Nie­kon­trolowana polimeryzacja, bez sprawnego odbioru ciepła, przebiega wybuchowo, dlatego też wymagane jest składowanie tego monomeru w ni­skiej tempe­ra­turze, bez dostępu tlenu i z dodatkiem aminy jako inhibitora polimeryzacji (np. tributyloaminy).

TFE o bardzo czystej postaci (99,9999%) podda­wa­ny jest kontrolowanej polimeryzacji wolnorodnikowej w obecno­ści ini­cja­torów nadtlenkowych (kilka ppm zanieczyszczeń może spowodować znaczne pogorszenie właściwości polimeru). Poli(tetrafluoroetylen) ma budowę liniową.

PTFE jest odporny na działanie prawie wszys­t­kich agresywnych chemikaliów, ma bardzo mały współczynnik tar­cia, wyjąt­kowo małą zwilżalność powierzchni (substancje kleiste nie przycze­piają się do niego) oraz bardzo dobre właściwości dielek­tryczne w szerokim zakresie temperatury i częstotliwości. PTFE ma zastosowanie w lotnictwie oraz w przemyśle che­micznym, radio­technicznym, chłodniczym, spożywczym i farma­ceu­tycznym i innych.

PTFE znajduje ponadto zastosowanie do wyrobu wykładzin pracujących w wysokiej temperaturze i w środowiskach agresywnych, jako apretura do włókien szklanych przeznaczonych do wyrobu przenośników taśmowych (do transportu materiałów kleistych), do produkcji powłok tkanin technicznych, jako materiał dla „okien” kolektorów słonecznych, jako powłoki antyadhezyjne (np. naczynia kuchenne).

Dosko­na­łe właściwości tego polimeru stwarzają szero­kie możliwości stosowania go w urządzeniach wielkich często­tliwości, zwłaszcza w samolotach odrzutowych. Wytwarza się z niego części łożysk, części aparatury chemicznej, folie elektroizo­lacyjne, powłoki przeciwprzyczepne i ter­mo­odporne na metale, włókna do produkcji tkanin filtracyjnych do czyszczenia gorących gazów i agresywnych cieczy. Można go stosować w temperaturze od ိ240 do +250^oC, a w niektó­rych warunkach nawet do 327^oC. Wadą politetrafluoroetylenu jest utrudnione przetwórstwo. Nie można go formować wtryskowo, wy­tłaczać, itp., ponieważ rozkłada się poni­żej temperatury topnienia. Kształtki otrzymuje się przez spiekanie prosz­ku pod zwiększonym ciśnieniem lub przez obróbkę wiórową spiekanych płyt lub walców. Powłoki wytwarza się przez spiekanie polimeru naniesionego z dys­persji wodnej.

Tetrafluoroetylen znany jest w świecie pod nazwami: USA - Teflon, Anglia - Fluon, Japonia - Polyflon, Niemcy - Hostaflon, Francja - Soroflon, Włochy - Algoflon, Rosja - Ftoropłast-4.

PTFE produkowany jest również w Polsce, w Zakładach Azotowych w Tarnowie-Mościskach, pod nazwą Tarflen. Produkcję rozpoczęto w 1970 r. w skali doświadczalnej-półtechnicznej. Od 1978 r. Tarflen jest wytwarzany w skali technicznej.

5.2. Fluorek Winylu

Fluorek winylu (VF) jest gazem, o łagodnym zapachu i temperaturze wrzenia ိ72,2^oC.

Fluorek winylu został otrzymany po raz pierwszy w 1901 r. przez F. Swarts`a w wyniku dehydrohalogenowania 1,1,-difluoro-2-bromoetanu z cynkiem:

VF można otrzymać dwoma sposobami. Pierwszy z nich polega na reakcji fluorowodoru z acetylenem:

Reakcję przeprowadza się w obecności heterogenicznego kataliza­tora - związków rtęci na nośniku, w temperaturze 40-150^oC. Proces przebiega z selektywnością 60-85%. Jako produkt uboczny tworzy się 1,1-di­flu­oroetan,

z którego przez termiczne odszczepienie flu­orowodoru można otrzymać dodatkową ilość fluorku winylu. Wadą katalizatorów rtęcio­wych jest ich szybko zmniejszająca się aktyw­ność.

W charakterze katalizatora reakcji przyłączenia fluorowodoru do acetylenu można stosować również fluorki glinu, cyny lub cynku. Proces prowadzi się wówczas w znacznie wyższej temperaturze, rzędu 250-400^oC.

Druga metoda otrzymywania VF wykorzystuje jako suro­wiec VC, który poddaje się reakcji z fluorowodorem.

Addycja przebiega w autoklawie, bez­ka­ta­litycznie w nieznacznie podwyższonej temperaturze. Otrzymany 1-chloro-1-fluoroetan pod­daje się nas­tępnie dehydrochlorowaniu w temperaturze 500-600^oC w reakto­rach rurowych ze stali chromowo-niklowej.

Możliwe jest prowadzenie procesu w niższej tem­peraturze w obecności sproszkowanej miedzi albo stopu miedziowo-niklowego.

Fluorek winylu jest używany głownie jako mo­nomer do produkcji - poli(fluorku winylu) (PVF) - nazwa handlo­wa tego tworzywa, w USA przez firmę Du Pont - Tedlar. Z uwagi na wysoką cenę PVF stosowany jest tylko do celów specjalnych, np. do produkcji folii odpornych na czynniki atmosferyczne (powlekanie materiałów konstrukcyjnych stosowanych w budownictwie).

5.3. Fluorek Winylidenu

Fluorek winylidenu (VDF) jest gazem o słabym zapachu, temperaturze wrzenia ိ82^oC.

Fluorek winylidenu otrzymuje się przez alkaliczne lub ter­miczne dehydrochlorowanie 1-chlo­ro-1,1-di­fluoroetanu:

lub odszczepienie cząsteczki chloru z 1,2-dichloro-1,1-difluoro­eta­nu, przy pomocy cynku lub niklu w temperaturze ok. 500^oC.

VDF jest monomerem wykorzy­sty­wanym do produkcji poli(fluorku winylidenu) (PVDF).

PVDF otrzymuje się w wyniku rodnikowej poli­meryzacji VDF. Jest polimerem stabilnym termicznie do temperatury 300-350^oC. Jego temperatura topnienia wynosi 170-188^oC, co umożliwia jego przeróbkę metodami typowymi dla tworzyw termo­plastycznych.

PVDF jest odporny chemicznie na działanie kwa­sów, zasad, silnych utleniaczy, fluorowców i bardzo dużej liczby związków organicznych. Nieodporny jest natomiast na działanie rozpuszczal­ni­ków polarnych, w których się rozpuszcza, a także acetonu, oleum oraz innych czynników sulfonujących w podwyższonej temperatu­rze.

PVDF jest tworzywem najtrwardszym i mają­cym największą wytrzymałość mechaniczną ze wszystkich obecnie zna­nych polimerów fluorowych i może byćpod tym względem porównywany z polia­midami i pentonem.

Dzięki unikalnym właściwościom PVDF znalazł zastosowanie jako tworzywo kon­strukcyjne i wykładzinowe w postaci rur i folii w przemyśle precy­zyjnym i w medycynie. W budowie aparatury chemicznej zaleca się stosowanie go do wyrobu zbiorników i pomp. Można wykonywać z niego elementy aparatury odporne na działanie bromu, BF₃ lub HF, pracujące w temperaturze do 80^oC i pod ciśnieniem do 1,2 MPa. Stosuje się go także do wyrobu przekładek uszczelniających w urządzeniach rakieto­wych. Z poli(fluorku winylidenu) sporządza się węże termokurczli­we z przeznaczeniem na izolację ukła­dów elektronicznych i elektrogrzewczych.

Poli(fluorek winylidenu) produkuje się pod nazwami Kynar (USA), KF-polimer (Japonia), Vidar (Niemcy), Ftoroplast-2 (WNP), Termonit (Polska).

5.4. Chlorotrifluoroetylen

Chlorotrifluoroetylen (CTFE) jest bezbarwnym, palnym gazem o temperaturze wrzenia ိ28,4^oC. Jest najbardziej toksyczny ze wszystkich omawianych wcześniej monomerów fluorowinylowych.

CTFE otrzymuje się z 1,1,2-trichloro-1,2,2-tri­fluo­ro­etanu (freonu R113) w wyniku dechlorowania cynkiem w metanolu:

Proces dechlorowania można prowadzić także w fazie gazowej wo­bec katalizatora, np. fluorku glinu lub niklu.

Wyjściowy substrat otrzymywany jest z perchloroetanu:

lub perchloroetylenu.

CTFE jest mniej re­aktywny od tetrafluoroetylenu, mimo to przechowuje się go z dodatkiem stabi­lizatorów, np. tributyloaminy.

CTFE wykorzystywany do otrzymywania poli(­chlorotri­flu­o­­roetylenu) (PCTFE). Reakcja polimeryzacji przebiega według me­chanizmu rodnikowego.

PCTFE ma zastosowanie w budowie maszyn, w elektronice, w elektrotechnice, technice kosmicznej, technice ni­skich temperatur, w przemyśle chemicznym oraz wielu innych dzie­dzinach. Produkuje się z niego różnego rodzaju uszczelki wytrzymu­jące dzia­łanie kwasów w podwyższonej temperaturze, zawory na­dające się do pracy w temperaturze ိ200^oC i praktycznie nieprze­puszczalne dla gazów, izolacje do wytwarzania specjalnych kabli dla przemysłu lotni­czego, folie do produkcji kondensatorów i na taśmy przenośnikowe aparatów termokopiujących, elementy aparatury elektronicznej, przez­ro­czyste wzierniki, poziomowskazy, naczynia chemiczne, elementy przy­rządów lekarskich oraz dyspersje do wy­twarzania powłok antyko­rozyjnych.

Poli(tri­flu­o­­ro­chloroetylen) produkuje się pod nazwami Kel-F (USA), Diaflon (Japonia), Hostaflon (Niemcy), Voltaleft (Francja), Ftoropłast-3 (Rosja).

5.5. Perfluoropropylen

Podczas pirolitycznego rozkładu chlorodifluorometanu (freonu R22) w kierunku tetrafluoroetylenu powstaje ubocznie perfluoropropylen. Jego udział w mieszaninie poreakcyjnej można zwiększyć przez do­bór odpowiedniej temperatury procesu.

Perfluoropropylen otrzymuje się ponadto w wyniku celowego prze­grupowania czystego perfluoroetylenu. Proces ten prowadzi się pod ciśnieniem normalnym lub zredukowanym w obecności gazu obojętnego, np. CO₂ lub pary wodnej, w temperaturze 700-900^oC.

Jako produkty uboczne tworzą się perfluorobuteny, perfluo­rocylko­bu­tan i inne perfluoropochodne.

Stosuje się go najczęściej do wyrobu kopolimerów z tetrafluoroetyle­nem albo fluorkiem winylidenu.

6. Estry I Etery Winylowe

Estry i etery winylowe można traktować jako pochodne hipote­tycznego alkoholu winylowego, tj. formy enolowej aldehydu octo­wego. Związki te w słabo kwaśnym środowisku ulegają zmydleniu do aldehydu octowego i odpowiedniego komponentu kwasowego lub alkoholowego.

Wielkoprzemysłowe zastosowanie tlenowych pochodnych wi­nylowych polega wyłącznie na obecności reaktywnego, łatwo ulegającego polimeryzacji wiązania podwójnego.

Spośród estrów i eterów winylowych największe znaczenie praktyczne posiada octan winylu. Inne pochodne winylowe produ­kowane są na znacznie mniejszą skalę.

6.1. Octan Winylu

Octan winylu (VA) w normalnej temperaturze jest bezbarwną, lotną cieczą o słodkawym zapachu. Jego temperatura wrzenia wynosi 72,5^oC. Jest substancją wyjątkowo niebezpieczną, gdyż:

• charakteryzuje się niską temperaturą zapłonu (* 8^oC) i temperaturą samozapłonu 426,6^oC;

• tworzy mieszaniny wybuchowe z powietrzem w granicach stężeń od 2,6*13,4% obj.;

• działa drażniąco; pary octanu winylu mogą wywoływać oparzenia rogówki;

• w wyższych stężeniach wykazuje słabe działanie narkotyczne;

• przy ostrym zatruciu może być przyczyną zapalenia nerwów i toksycznego zapalenia mózgu.

6.1.1. Metody Otrzymywania Octanu Winylu

6.1.1.1. Z acetylenu i kwasu octowego

W pierwszej technicznej metodzie syntezy octanu winylu wykorzystano reakcję addycji kwasu octowego do acetylenu, w fazie gazowej w obecności octanu cynku na węglu aktywnym, w temperaturze 170-250^oC.

Mechanizm działania katalizatora w tym procesie polega na chemosorbcji acetylenu z wytworzeniem kompleksów z jonami cynku, co umożliwia dalszą reakcję z kwasem octowym.

W charakterze katalizatora addycji kwasu octowego do acetylenu można stosować (CH₃COO)₂Hg lub krzemian cynkowy. Proces przebiega wówczas w fazie ciekłej.

Zdolność octanu winylu jest do dalszego przyłączania kwasu octowego powoduje uboczne tworzenie dioctanu etylidenu.

Reakcja ta zachodzi znacznie wolniej, niż tworzenie octanu winylu i można ją ograniczyć przez zastosowanie znacznego nadmiaru acetylenu. Innymi produktami ubocznymi tworzącymi się w procesie są aldehyd octowy,

powstający w wyniku reakcji acetylenu z wodą, znajdującą się w niewielkiej ilości w mieszaninie reakcyjnej, a także aceton, otrzymywany wskutek ketonizacji kwasu.

Oprócz wymienionych produktów mieszanina poreakcyjna może zawierać nie­wielką ilość produktów, powstających w wyniku następujących reakcji ubocznych:

W procesie tym, przy konwersji acetylenu 60-70%, uzyskuje się se­lektywność octanu winylu 93% w przeliczeniu na acetylen i 99% w przeliczeniu na kwas octowy.

Proces bazujący na acetylenie i kwasie octowym jest obecnie stosowany w ograniczonym stopniu.

6.1.1.2. Z aldehydu i bezwodnika octowego

Druga historyczna metoda wytwarzania octanu winylu, reali­zowana do 1970 r. przez firmę Celanese, polegała na reakcji aldehy­du octowego z bezwodnikiem octowym do octanu etylidenu, pod wpływem kwasu siarkowego lub kompleksu BF₃^.(C₂H₅)₂O.

Dioctan etylidenu ulega rozkładowi (krakowaniu) do octanu winylu i kwasu octowego, w reaktorze rurowym wykonanym ze stali nierdzewnej w temperaturze 500^oC lub w obecności katalizatorów (SO₂, H₃PO₄) w temperaturze 120^oC.

6.1.1.3. Oksyacetylowanie etylenu

Zasada innej, stosowanej obecnie na dużą skalę przemysłową, metody rozwinęła się ze spostrzeżenia chemików rosyjskich (Mojiseeva i współpracowników). Stwierdzili oni, że utlenianie etylenu do aldehydu octowego katalizowane związkami palladu (proces Wackera) zmienia się w oksyacetylowanie etylenu, jeśli reakcję prowadzi się w roztworze kwasu octowego w obecności octanu sodu.

Kwas octowy pełni w procesie nie tylko funkcję reagenta, ale również rozpuszczalnika układu reakcyjnego.

Reakcja przebiega zgodnie mechanizmem charakterystycznym dla katalizy kompleksami metali. Wyróżnia się w nim następujące etapy:

• tworzenie -elektronowego kompleksu jonu palladu(II) z etyle­nem,

• reakcja utworzonego kompleksu z kwasem octowym,

• atak jonu octanowego na kompleks katalityczny,

• eliminacja wodoru z położenia w łańcuchu.

Reakcję stechiometryczną można przeprowadzić w katali­tyczną, jeśli w roztworze obecny jest układ redoks, który odpowiada za regenerację jonów Pd²⁺. Do tego celu służą zwykle sole mie­dzi(II). Podobnie jak w przypadku utlenienia etylenu do aldehydu octowego, jony Cu²⁺ łatwo utleniają pallad z zerowego na +2 stopień utlenienia, redukując się przy tym do +1 stopnia utlenienia. Regene­racja jonów miedzi(II) od­bywa się przy pomocy powietrza.

Cały proces sprowadza się do sumarycznej reakcji:

Na podstawie tej zasady ICI, Celanese i kilka innych firm roz­winęło techniczną metodę syntezy octanu winylu w fazie ciekłej, w obecności PdCl₂ i CuCl₂ rozpuszczonych w kwasie octowym z dodatkiem niewielkiej ilości octanu sodu lub chlorku litu. Woda po­wsta­jąca podczas utleniania Cu₂Cl₂ powoduje uboczne tworzenie aldehydu octowego. Jego ilość w sto­sunku do octanu winylu można regulować warunkami procesu, przez co metoda ta może pokryć własne zapotrzebowanie na kwas octowy. Jako produkty uboczne powstają ponadto buteny (wskutek dimeryzacji etylenu) oraz CO₂, HCOOH, (COOH)₂ (wskutek utleniania) i związki chlorowane.

W warunkach przemysłowych utleniające acetylowanie etylenu w fazie ciekłej prowadzi się w temperaturze 110-130^oC, pod ciśnie­niem 3-4 MPa. Selektywność octanu winylu osiąga 93% w przeli­czeniu na kwas octowy. Suma selektywności aldehydu octowego i octanu winylu wynosi ok. 83% (w przeli­czeniu na etylen). Zawartość jonów chlorkowych i kwasu mrówkowego w roztworze reakcyjnym powoduje, że jest on silnie korodujący, dlatego też wiele elemen­tów instalacji musi być wykonanych z tytanu.

Opracowanie procesu oksyacetylowania etylenu w fazie gazowej pozwoliło ograniczyć do minimum ubocz­ne two­rzenie aldehydu octowego, a ponadto wyeliminowało problemy korozyjne. Jako materiał konstruk­cyjny może być wówczas stosowana nierdzewna stal. Rolę katalizatora pełni pallad metaliczny lub sól palladu na SiO₂, Al₂O₃ lub glinokrzemianie.

W technicznym wykonaniu jako katalizator stosuje albo meta­liczny pallad (metoda Bayer'a), otrzymany przez redukcję soli palla­du naniesionej na nośnik, albo octan palladu(II) na nośniku (metody Hoechst'a i USI). Zarówno katalizatory metaliczne, jak i solne zawie­rają, jako dodatki zwiększające selektywność, octany metali alka­licznych. Związki te podczas reakcji mają tendencję do migracji ze złoża katalizatora i z tego też powodu mu­szą być w sposób ciągły uzupełniane.

Warunki prowadzenia obu procesów są podobne. Silnie egzo­termiczną reakcję przeprowadza się w reaktorze płaszczowo-ruro­wym ze stałym złożem katalizatora, w temperaturze 175-200^oC, pod ciśnieniem 0,5-1 MPa. Jako czynnik utleniający stosuje się tlen zamiast powietrza. Zawartość tlenu w wejściowej mieszaninie limitowana jest granicą wybuchowości. Tworzeniu się mieszaniny wybuchowej zapobiega stosowanie nadmiaru etylenu i kwasu octowego. Konwersja etylenu wynosi ok. 10%, a kwasu octowego 20-30%. Selektywność octanu winylu osiąga 94% w przeliczeniu na etylen i 98-99% na kwas octo­wy. Nie przereagowany etylen zawracany jest do procesu utlenienia. Produktami ubocznymi w procesie są: CO₂ (powstaje wskutek całkowitego utlenienia etylenu i usuwa się go w płuczce węglanowej), octan etylu i dioctan etylidenu. Oczyszczanie octanu winylu prowadzi się poprzez wielostopniową rektyfika­cję, uzyskując produkt o czystości 99,9% wag. Zawiera on niewielkie ilości octanu metylu i octanu etylu, które jednak nie przeszkadzają w procesie polimeryzacji.

Schemat instalacji produkującej octan winylu z etylenu w fazie gazowej przedstawiono na rys. 28.

Rys. 28. Schemat instalacji produkującej octan winylu z etylenu w fazie gazowej.

1 - podgrzewacz parowy, 2 - reaktor, 3 - kocioł parowy, 4 - chłodnica, 5, 6 - skrubery, 7 - kompresor, 8 - blok oczyszczania z CO₂, 9 - kolumna rektyfikacyjna, 10 - deflegmator, 11 - podgrzewacz

Opis pracy instalacji przedstawionej na rys. 28.

Mieszaninę świeżego i recyrkulowanego etylenu i kwasu octowego podgrzewa się w podgrzewaczu parowym 1, miesza ze świeżym tlenem i wprowadza do reaktora płaszczowo-rurowego, którego rurki wypełnione są złożem katalizatora. Wydzielające się ciepło reakcji odprowadzane jest ze strumieniem wody i służy do produkcji pary. Gazy poreakcyjne ochładza się w chłodnicy 4 i przemywa w skruberach 5 i 6 recyrkulowanym kwasem octowym i wodą w celu wydzielenia odpowiednio octanu etylu i kwasu octowego. Większą część przemytego gazu zawraca się, poprzez kompresor, do procesu acetoksylowania. Pozostałość oczyszcza się od CO₂ w bloku oczyszczania 8. Oczyszczony gaz częściowo recyrkuluje się, częściowo zaś usuwa z instalacji w celu zapobieżenia zbytniemu gromadzeniu się obojętnych zanieczyszczeń, zawartych w etylenie i tlenie. Mieszaninę ciekłych produktów ze skruberów 5 i 6 kieruje się do rozdzielenia w układzie kolumn rektyfikacyjnych 9, gdzie wydziela się octan winylu, kwas octowy i wyżej wrzące zanieczyszczenia, kierowane do spalenia.

6.1.1.4. Oksyacetylowanie etylenu poprzez dioctan glikolu etylenowego

Interesujący wariant metody otrzymywania VA opracowany został przez firmę Halcon. Polega on na katalitycznym oksyacetylowaniu etylenu do dioctanu glikolu etylenowego, z na­stępczym termicznym rozkładem wytworzonego produktu do octanu winylu i kwasu octowego w temperaturze 350^oC.

Przy 20% konwersji dioctanu uzyskuje się octan wi­nylu z selektywnością 87%.

Metoda ta umożliwia równoległe otrzymywanie glikolu etyle­nowego poprzez hydrolizę 1,2-di­acetok­syetanu.

6.1.1.5. Z gazu syntezowego

Jedną z nowoczesnych metod syntezy VA jest metoda bazująca na gazie syntezowym (proces Halcon). Pierwszy etap tego proces stanowi reakcja metanolu z kwasem octowym (oba substraty można uzyskać z gazu syntezowego), prowadząca do octanu metylu.

Wytworzony ester poddaje się następnie hydrokarbonylo­waniu do mieszaniny dioctanu etylidenu i kwasu octowego w temperaturze 140-200^oC, pod ciśnieniem 2-10 MPa.

Katalizatorem tej reakcji jest kontakt na bazie związków rodu lub palladu promotowany jodkami z dodatkiem związków N, P, Sb lub arsenu.

Rozkład octanu etylidenu do VA przeprowadza się w fazie ciekłej, w temperaturze 170^oC w obecności kwasu benzenosulfonowego lub bezkatalitycznie w wyższej temperaturze.

Ten trójstopniowy proces można przedstawić jedną sumaryczną reakcją:

Dane literaturowe wskazują, że po roku 2000 w skali technicznej zastosowane będą, do otrzymywania octanu winylu, również procesy biotechnologiczne.

6.1.2. Zastosowanie Octanu Winylu

Światowa produkcja octanu winylu w 1996 r. wynosiła ok. 3,5 mln ton (przy zdolności produkcyjnej rzędu 4 mln t/r). Największymi producentami VA jest firma Hoechst Aktiengesellschaft i jej pokrewne (Hoechst Celanese, Celanese Mexicana, Celanese Canada, Hoechst Iberica i Wacker-Chemie GmbH), produkujące jedną czwartą światowej ilości tego monomeru. Innymi dużymi producentami octanu winylu są również: BP Chemicals Ltd. (Anglia), Union Carbide Co., Millennium Petrochemicals (Quantum) i Du Pont.

W Ameryce Północnej oraz Europie Zachodniej VA przerabia się w większości (>50%) na poli(octan winylu) (PVAC). W Japonii główny kierunek zużycia octanu winylu stanowi poli(alkohol winylowy) (PVAL).

Światowa produkcja poli(octanu winylu) w 1995 r. wynosiła ok. 1,35 mln ton.

PVAC jest bezbarwną, przeźroczystą, termopla­styczną żywicą pęczniejącą w wodzie. Najczęściej stosuje się go w postaci dyspersji w wodzie - bez wyodrębniania z mieszaniny poreakcyjnej. Dyspersja taka ma znakomite właściwości adhezyjne i doskonale miesza się z różnymi środkami modyfikującymi, w tym z polimerami i żywicami. Większość polimeru emulsyjnego zużywa się do produkcji klejów i farb dyspersyjnych.

Kleje na bazie PVAC stosuje się do łączenia tekstyliów, papieru, skóry, skóry syntetycznej, korka i drewna, do opakowań produktów żywnościowych, przy oprawianiu książek i naklejaniu etykiet. Wykorzystuje się je nawet do klejenia detali samochodowych. Zmiękczone ftalanem dibutylu nadają się doskonale do klejenia drewna i innych materiałów celulozowych.

Emulsyjna farba lateksowa, wytwarzana w oparciu o PVAC nie zawiera toksycznych rozpuszczalników i charakteryzuje się trwałością, niewrażliwością na wodę.

Inne dziedziny zbytu PVAC to apreturowanie tkanin, kapsułki farmaceutyczne, pokrycia drutów magnetycznych oraz produkcja gumy do żucia.

Znaczną ilość polioctanu winylu przerabia się na poli(alkohol winylowy), którego nie można otrzymywać wskutek bezpośredniej polimeryzacji alkoholu winylowego.

PVAL nadaje się do klejenia nitrocelulozy, octanu celulozy oraz folii z celulozy regenerowanej. Polimer nanosi się na taśmy klejące jako tzw. klej odwracalny, tj. aktywowany przez zwilżenie wodą. Jest on także szeroko stosowany jako składnik kompozycji klejowych do papieru i tektury oraz w introligatorstwie. PVAL znajduje zastosowanie jako składnik apretur w przemyśle włókienniczym, jako koloid ochronny lub zagęstnik w kosmetyce i przemyśle farmaceutycznym. Wytwarza się z niego także powłoki rozpuszczalne w wodzie, kompozycje powłokowe w poligrafii, nici chirurgiczne oraz składniki emulsji fotograficznych. PVAL używa się ponadto do wytwarzania rur, węży, płyt, fartuchów i rękawic odpor­nych na działanie benzyny i innych rozpuszczalników, oraz powłok i błon w małym stopniu przepuszczalnych dla gazów. Jest on stosowany również w motoryzacji jako międzywarstwa przy produkcji szkła bezpiecznego, a także do produkcji włókien syntetycznych o właściwościach zbliżonych do bawełny. Włókna tego typu produko­wane są w Japonii pod nazwą Vinylon.

Wyroby wykonane z PVAL ze względu na roz­puszczalność w wodzie muszą być utrwalone w sposób uniemożli­wiający rozpuszczanie. Dokonuje się tego przez krótkotrwałe ogrze­wanie wyrobu do temperatury ok. 200^oC, dzięki czemu pomiędzy cząsteczkami polimeru powstają sieciujące mostki eterowe lub w reakcji z aldehydami (np. mrówkowym, octowym lub masłowym) w wyniku czego powstają się żywice poliwinyloacetalowe.

Światowa produkcja żywic poliwinyloacetalowych w 1994 r. wynosiła prawie 400 tys. ton. Największymi producentami tego typu żywic są firmy: Hoechst AG (Niemcy) i Du Pont (USA).

Spośród licznej grupy poliwinyloacetali największe znaczenie przemysłowe mają poliwinyloformal (PVFM) i poliwinylobutyral (PVB).

PVFM nadaje się szczególnie do powlekania i lakie­rowania uzwojeń maszyn elektrycznych. Ponadto ze zmiękczonego poliwinyloformalu produkuje się metodą wtrysku i prasowania różne detale elektroniczne.

PVB ma zastosowanie głównie do wyrobu przeźroczys­tych i bezbarwnych folii używanych do sklejania szkieł krzemiano­wych przy produkcji szkła bezpiecznego. Folie poliwinylobu­tyralowe charakteryzują się dużą prze­źroczystością, odpornością na działanie światła, wytrzymałością, ela­stycznością, odpornością na działanie niskiej temperatury oraz dużą adhezją do szkła i metali, przewyższając pod tym względem folie z innych polimerów.

Duże znaczenie przemysłowe mają kleje poliwinylobutyralowe. Doskonałe właściwości adhezyjne tego polimeru ulegają dalszemu polepszeniu po dodaniu termoreaktywnych żywic fenolowo-formal­dehydowych lub melaminowych. Kleje te służą do łączenia metali, tworzyw sztucznych, drewna i materiałów krzemowych oraz do im­pregnacji tkanin (tkaniny nieprzemakalne).

Oprócz homopolimerów VA i jego pochodnych, znaczenie przemysłowe mają kopolimery octanu winylu z chlorkiem winylu. Kopolimery te zawierające ok. 10-16% octanu wi­­nylu znaj­dują zastosowanie do wytwarzania wykładzin podłogowych, tradycyjnych płyt gramofonowych, folii, do wyrobu opakowań, a także jako materiały powłokowe.

Znaczenie praktyczne znalazły również kopolimery octanu winylu z etylenem. Stosuje się je do otrzymywania folii o­raz różnych detali przez odlewanie, wtrysk lub formowanie próż­niowe, a także jako dodatki do PVC, wosków, jako tworzywa powłokowe oraz kleje. Żywica na bazie etylenu i octanu winylu znalazła również zastosowanie do produktów żywnościowych, szczególnie jako folia do opakowań produktów mrożonych.

6.1.3. Produkcja Octanu Winylu I Jego Pochodnych W Polsce

W Polsce octan winylu produkuje się w Zakładach Che­micznych „Dwory S.A.” w Oświęcimiu, metodą acetylenową. Tam też produkuje się emulsje poli(octanu winylu) pod nazwą Winacet.

Winacet DPC38/20 jest dyspersją wodną poli(octanu winylu) przy użyciu PVAL jako koloidu ochronnego, zawiera 20% ftalanu dibutylu jako plastyfikatora. Dyspersja ta charakteryzuje się dobrą stabilnością podczas przechowywania i bardzo dobrą ad­hezją do drewna, papieru, skóry, tkaniny, płyt piankowych i płyt azbestowych. Stosuje się ją jako klej w przemyśle skórzanym, do produkcji sztucznej skóry oraz jako składnik apretur szlachetnych w przemyśle włókienniczym.

Winacet DPC44/11 zawiera 11% ftalanu dibutylu jako plastyfikato­ra. Jest podstawowym składnikiem do wyrobu farb emulsyjnych, do wyrobu klejów oraz mas szpachlowych. Stosowany jest on również jako gotowy klej w przemyśle papierniczym, obuwniczym, filcowym oraz jako składnik apretur w przemyśle włókienniczym.

Winacet DP 50 jest dyspersją PVAC nie zawierającą plastyfikatora. Produkt ten stosuje się jako podstawowy składnik do wyrobu różnych klejów.

Kleje, farby emulsyjne i lakiery wodorozcieńczalne na bazie PVAC produkowane są w kraju przez liczne firmy.

6.2. Estry Winylowe Wyższych Kwasów Karboksy­lowych

Obok VA znaczenie techniczne mają estry winylowe prostołańcucho­wych kwasów tłuszczowych, takich jak kwas propionowy, masłowy, steary­nowy lub olejowy, a także neokwasów (kwasów Kocha) i kwasów karboksy­lowych otrzymanych w wyniku okso-syntezy (np. kwasu 2-etyloheksa­nowego lub izononanowego), które można rentownie uzyskać z tanich olefin.

6.2.1. Metody Otrzymywania Wyższych Estrów Winylowych

Estry winylowe wyższych kwasów karboksylowych otrzymuje się poprzez:

1. winylowanie kwasów acetylenem w obecności soli cynku lub rtęci (tzw. winylowanie Reppe'go),

2. transwinylowanie za pomocą octanu winylu, chlorku winylu lub eterów winylowych wobec układów katalitycznych na podstawie Pd(II) lub Hg(II).

Winylowanie wyższych kwasów karboksylowych najchętniej prowadzi się w fazie ciekłej. Wyjątek stanowi winylowanie kwasu propionowego i masłowego, prowadzone w fazie gazowej.

Przykładowo, stearynian winylu otrzymuje się w re­akcji kwasu stearynowego, zawierającego 5-10% mol. stearynianu cynku, z rozcieńczonym acetylenem w temperaturze 165^oC, pod ci­śnieniem 0,1-0,15 MPa.

Acetylen stosowany w procesie rozcieńcza się azotem lub propanem.

W procesie tym, przy konwersji kwasu stearynowego 95-97%, uzyskuje się selek­tywność estru winylowego ok. 97% (w przeliczeniu na kwas stearynowy). W charakterze katalizatora można także stosować układ HgO/H₂SO₄.

Neo-kwasy ulegają winylowaniu zwykle z większą szybkością, niż kwas stearynowy.

Druga z metod otrzymywania estrów winylowych wyższych kwasów karboksylowych - transwinylowanie jest procesem równowagowym. W celu przesunięcia równowagi reakcji stosuje się nadmiar czynnika winylującego, np. octanu winylu. Transwinylowanie przy użyciu octanu winylu prowadzi się w fazie ciekłej w obecności homogenicznych katalizatorów - PdCl₂ i chlorku alkalicznego (np. LiCl), albo soli Hg(II) (np. Hg(OAc)₂ i H₂SO₄), naj­częściej pod chłodnicą zwrotną.

Oba stosowane układy katalityczne powodują przeniesienie grupy winylowej, a nie transestryfikację („przeestryfikowanie”); bowiem rozszcze­pienie octanu winylu zachodzi pomiędzy C-atomem winylowym a O-atomem grupy karboksylowej.

Do transwinylowania nadaje się także VC. Przykła­dowo, kwas piwalinowy można w ten sposób przeprowadzić w piwalinian winylu z wydajnością 97% w obecności piwalinianu sodu i PdCl₂.

6.2.2. Zastosowanie Wyższych Estrów Winylowych

Spośród estrów winylowych mających znaczenie praktyczne obok octanu winylu, najważniejszą rolę odgrywają estry kwasów Kocha, odznaczające się dużą stabilnością hydrolityczną, dobrymi właściwościami hydrofobowymi oraz odpornością na działanie promieniowania UV. Do 1997 r. jedynym większym producentem tego typu estrów była firma Shell. W ostatnich latach podobną produkcję uruchomiła także firma Exxon Chemicals (USA). Największe znaczenie zyskał wersenian winylu otrzymywany z neokwasu o 10 atomach węgla. Oprócz tego produkowane są estry winylowe na podstawie neokwasów o 9, 11 i 12 atomach węgla.

Estry winylowe neokwasów służą przede wszystkim do wytwarzania farb emulsyjnych w kombinacji z octanem winylu w stosunku 30:70. Ponadto wykorzystuje się je jako:

• komonomery z chlorkiem winylu, octanem winylu, akrylonitry­lem, kwasem akrylowym i (jego estrami), styrenem, bezwod­nikiem maleinowym (i jego estrami) do modyfikacji powłok ochronnych, z efektem wewnętrznego zmiękczania;

• homopolimery - dodatki poprawiające lepkość olejów smarnych.

6.3. Etery Winylowe

Główną metodą otrzymywania eterów winylowych jest tzw. winylowanie Reppe'go alkoholi acetylenem w obecności wodorotlenków alkalicznych lub alkoholanów (częściej).

Proces winylowania prowadzi się w stosunkowo prostej apara­turze, z dużym bezpieczeństwem (ze względu na rozcieńczenie acetylenu azotem) i z wysoką selektywnością. Winy­lowanie przeprowadza się przeważnie w fazie ciekłej, w zależności od temperatury wrzenia alkoholu bezciśnieniowo albo pod ciśnie­niem 0,3 do 2,0 MPa, w temperaturze 120-180^oC. Proces przebiega w reaktorze wieżowym, do którego w przeciwprądzie do wprowadzanego z góry alkoholu, wprowadza się od dołu acetylen rozcieńczony azotem. Eter winylowy odbierany jest ze szczytu reaktora razem z resztkowym acetylenem i azotem, i po oddzieleniu oczyszcza się poprzez destylację.

Znaczenie techniczne mają etery winylowo-metylowe, -etylo­we, -izopropylowe, butylowe , izobutylowe oraz 2-etyloheksylowe.

W USA producentami eterów winylowych są firmy: GAF (General AnilineFilm Co.) i UCC. W Europie Zachodniej największym producentem jest firma BASF w Niemczech.

6.3.1. Zastosowanie Eterów Winylowych

Homo- i kopolimery eterów winylowych stosuje się do wyrobu farb i lakierów, klejów, środków pomocniczych dla przemysłu tekstylnego i skórzanego, do wyrobu sztucznej skóry. Kopolimery eterów winylowych z metakrylanem metylu stosuje się jako warstwy klejące przy produkcji szkła bezpiecznego.

7. Związki (Met)Akrylowe

7.1. Akrylonitryl

Akrylonitryl (nitryl kwasu akrylowego, AN) jest silnie trującą, bezbarwną cieczą, o charakterystycznym zapachu. Jego temperatura wrzenia wynosi 77,3^oC. Pary akrylonitrylu tworzą z powietrzem mieszaniny wybuchowe w zakresie stężeń 3-17%-obj. Akrylonitryl jest cieczą palną o temperaturze zapłonu 0^oC i temperaturze samozapalenia 423,6^oC. Niebezpieczne są również wodne roztwory akrylonitrylu; temperatura zapłonu 5% roztworu wynosi 9^oC. Zapalenie może nastąpić, np. od gorącej powierzchni. AN wykazuje zdolność do samorzutnej polimeryzacji pod wpływem ciepła lub promieni świetlnych, przy czym powstały polimer jest również palny. Dla zapobieżenia samorzutnej polimeryzacji, akrylonitryl należy przechowywać w niskiej temperaturze z dodatkiem inhibitorów, np. chinonu lub hydrochinonu.

AN stosunkowo łatwo odszczepia grupę cyjanową, wskutek czego jego toksyczność jest podobna do toksyczności cyjanowodoru. Wykazuje silne powinowactwo do enzymów oddechowych, powoduje niezdolność komórek i tkanek do pobierania tlenu. Wchłaniany jest drogami oddechowymi oraz przez skórę i błony śluzowe. W ustroju ulega on metabolizmowi do cyjanków i dalej do rodanków. Ostre zatrucie objawia się atakami typu epileptycznego. W bardzo ciężkich zatruciach, wśród objawów narastającej niewydolności oddychania, po powtarzających się drgawkach może szybko, nawet po kilku już godzinach, dojść do wstrząsu i do spowodowanego nim zgonu. Objawy zatrucia lekkiego to ogólne osłabienie, bóle głowy i duszności o różnym nasileniu. Objawami podrażnienia spojówek i błon śluzowych są łzawienie, odksztuszanie, kaszel itp. Działając na skórę pary akrylonitrylu powodują świąd, natomiast bezpośredni kontakt z substancją płynną prowadzi do zaczerwienienia, pęcherzy i powolnego łuszczenia się skóry.

Najwyższe dopuszczalne stężenie par AN w powietrzu pomieszczeń roboczych wynosi 10 mg/m³.

Pierwszym technicznym produktem, zawierajacym akrylonitryl był kauczuk syntetyczny o nazwie „Buna N” („Perbunan”), odporny na oleje i paliwa napędowe, uzyskany (w 1930 r.) wskutek kopolimeryzacji z 1,3-BD. Dalszy gwałtowny wzrost produkcji akrylonitrylu wiąże się jednakże z jego zasto­sowaniem jako monomeru, komonomeru i półproduktu w dziedzinie włókien, żywic, termoplastów i elastomerów.

7.1.1. Metody Otrzymywania Akrylonitrylu

7.1.1.1. Z tlenku etylenu

Jedną z historycznych, już dzisiaj, metod produkcji akrylonitrylu była metoda bazująca na reakcji tlenku etylenu z cyjanowodorem, z nastepczą dehydratacją cyjanohydryny:

Technologia ta została opracowana przez IG-Farben In­dustrie i zastosowana na skalę przemysłową w 1952 r. przez UCC, a później także przez Cy­ja­namid (1970 r). Obie instalacje zostały już zlikwidowane.

Według tej metody addycję HCN do tlenku etylenu można prowadzić bez udziału katalizatora, w temperaturze powyżej 90^oC lub w obecności związków o charakterze zasadowym (NaOH, CaO, MgCO₃, cyjanków metali ziem al­kalicznych albo trzeciorzędowych amin) w temperaturze 55-60^oC. Dehydratacja cyjanohydryny przebiega w fazie ciekłej, w obecności tlenku magnezu lub boksytu, w temperaturze 280^oC, lub w fazie gazowej wobec Al₂O₃, w temperaturze 250-300^oC. Surowy akrylonitryl oddziela się od wody i destyluje z dodatkiem błę­kitu mety­lenowego oraz błękitu p-fenylowego jako stabilizatorów. Wydajność czyste­go akry­lonitrylu wynosi 75-80% (w przeliczeniu na cyjanohydrynę etylenu).

7.1.1.2. Z acetylenu i cyjanowodoru

Około 1949 r. wprowadzono do praktyki przemysłowej proces otrzymywania akrylonitrylu z acetylenu i cyjanowodoru, opracowany przez firmę Bayer, i wykorzystany także przez firmy Cyanamide, Du Pont, Go­odrich`a, Knapsack i Monsanto.

Doprowadził on do znacznego obniżenia kosztów wytwarzania akryloni­trylu, który odtąd zaczęto sze­roko stosować w skali technicznej do syntez i polimeryzacji. W latach 50-tych i wcze­snych 60-tych, była to główna metoda wytwa­rzania akrylonitrylu. W końcu lat sześć­dziesiątych instalacje Monsato i Cyanamide zo­stały zamknięte. Obecnie proces ten realizowany jest tylko w nielicznych instalacjach.

Reakcję cyjanowodoru z acetylenem prowadzi się w fazie ciekłej, w temperaturze 70-90^oC, w obecności katalizatora Nieuwlanda - Cu₂Cl₂-NH₄Cl. Wydajność akryloni­trylu wynosi ok. 85% (w przeliczeniu na acetylen) i 90% (w przeliczeniu na HCN). W procesie two­rzy się ubocznie aldehyd octowy, oraz mono- i diwinyloacetylen.

7.1.1.3. Z aldehydu octowego poprzez laktonitryl

Kolejna metoda syntezy akrylonitrylu, opracowana w latach 1955-1960 przez Knapsack-Griesheim, bazująca na aldehydzie octowym, nie zyskała technicznego zna­czenia. W myśl niej aldehyd octowy ulegał reakcji z HCN, tworząc nitryl kwasu mlekowego (laktonitryl), który w następnym etapie poddawano dehydratacji do akry­lonitrylu, w obecności H₃PO₄, w temperaturze 600-700^oC.

Wy­dajność metody wynosiła 90%.

W Japonii (Musashino) i w USA (Monsanto) jeszcze dzisiaj prze­prowadza się jeszcze pierwszy etap tej reakcji, służy on jednakże do otrzymywania kwasu mlekowego poprzez hydrolizę laktonitrylu w obecności H₂SO₄. Kwas mlekowy wy­dziela się i oczyszcza w formie estru metylowego.

7.1.1.4. Nitrowanie propylenu

Inną możliwością otrzymywania akrylonitrylu jest proces polegający na nitro­waniu propylenu w temperaturze 450-550^oC, w obecności Ag₂O/SiO₂, lub tlenków metali alkalicznych z dodat­kiem związków talu lub ołowiu, przebiegający według reakcji:

Proces ten, opracowany przez firmę Du Pont, był przez pewien czas realizowany w insta­lacji technicznej w USA, lecz nie zyskał większego znaczenia.

7.1.1.5. Amonoutlenianie propylenu

Około 1950 r. - po odkryciu Orlonu przez Du Pont`a, pierwszego syntetycznego włókna akrylowego - zapotrzebowanie na akrylonitryl gwałtownie wzrosło. W rezul­tacie nasiliła się działalność badawcza zmierzająca do znalezienia efektywniejszej metody otrzymywania tego związku. W latach 1948-1956 pojawiła się duża liczba pa­tentów dotyczących usprawnienia stosowanych już procesów wytwarzania akryloni­trylu, a także zupełnie nowych metod. Najbardziej udany - z technologicznego i eko­nomicznego punktu widzenia - okazał się proces polegający na katalitycznym utlenie­niu mieszaniny propylenu i amoniaku za pomocą powietrza (amonoutlenianie propy­lenu).

Amonoutlenianie jest katalityczną reakcją utleniania aktywnych grup metylo­wych w obecności NH₃, prowadzącą do wytworzenia grupy nitrylowej. Reakcji tej mogą ulegać np.:

Zasada tej metody została opisana już w 1949 r. w patencie firmy Allied Chemical and Dye Co. Jednakże dopiero opracowanie efektywnych katalizatorów bizmutowo-molibdenowych (mieszanina tlenków Bi₂O₃^.MoO₃), niezależnie przez Distillers w Wielkiej Brytanii (w 1959 r.) i Standard Oil of Ohio (Sohio) w USA (w 1960 r.), pozwoliło uzyskać akrylonitryl z ekonomicznie zado­wala­jącą selektywnością. Pierwszą przemysłową instalację wytwarzania akry­lonitrylu tą metodą uruchomiła w 1960 r. firma Sohio.

Proces amonoutlenienia jest bardzo atrakcyjny ze względów ekonomicznych. Koszty surowców są prawie trzykrotnie mniejsze, niż w procesie opartym na acetylenie i cyjanowodorze. Mniejsze są też koszty inwestycyjne i eksploatacyjne. Nic więc dziwnego, że amonoultlenienie propylenu szybko wyparło wszystkie inne metody wytwarzania AN i już w 1970 r. ponad 90% AN produko­wano tą metodą. Obecnie jest to podstawowa metoda produkcji akrylonitrylu.

W procesie amonoutlenienia propylenu, oprócz reakcji głównej:

przebiega następująca reakcja uboczna:

Część propylenu ulega całkowitemu utlenieniu do dwutlenku węgla i wody, wskutek czego ilość wydzielającego się w procesie ciepła przekracza znacznie wartość teoretyczną. Produktami ubocznymi procesu amonoutlenienia propylenu jest HCN, CH₃CN, niewielkie ilości HCHO i CH₃CHO (tworzące się wskutek utleniającej destrukcji propylenu), a także CO₂.

Acetonitryl spala się jako odpad lub można go wydzielić i oczyścić (np. Du Pont). Znajduje on za­stoso­wanie jako selektywny rozpuszczalnik i półprodukt do syntez. Cyjanowodór można wykorzystać m.in. do produkcji cyjanohydryny ace­tonu (metakry­lan metylu), NaCN i oksamidu (amidu kwasu szczawio­wego).

Obecnie w procesach amonoutlenienia najczęściej stosuje się dwufunkcyjne katalizatory, będące kompozycjami tlenków bizmutu i molibdenu z dodatkiem innych tlen­ków (P, Fe, Ni, Co). Obecność tlenku bizmutu ułatwia oderwanie wodoru w pozycji allilowej w cząsteczce propylenu, zaś obecność tlenku molibdenu wprowadzenie atomów azotu i wytworzenie akrylonitrylu.

Spośród opracowanych dotychczas wariantów procesu amonoutlenienia największe znaczenie praktyczne uzyskał proces Sohio (ponad 90% światowej produkcji).

Schemat instalacji produkującej akrylonitryl tą metodą przedstawiono na rys. 29.

Rys. 29. Schemat instalacji produkującej akrylonitryl metodą Sohio.

1 - sprężarka powietrza, 2 - wymienniki ciepła, 3 - reaktor fluidalny, 4, 5 - absorbery, 6 - kolumna odpędowa, 7, 8, 9 - kolumny rektyfikacyjne, 10 - kondensator, 11 - podgrzewacze parowe

Opis pracy instalacji przedstawionej na rys. 29.

W metodzie Sohio reakcji poddaje się w przybliżeniu stechiome­tryczne ilości propylenu i amoniaku z niewielkim nadmiarem powietrza (C₃H₆:NH₃:O₂=1:(0,9¸1,0):(1,8¸2,4). Ciekły amoniak i propylen parują w przestrzeni rurowej wymienników ciepła 2, odbierając ciepło od strumienia wodnego roztworu glikolu etylenowego. Schłodzony glikol wykorzystuje się do wykroplenia cyjanowodoru, na etapie rozdziału produktów. Gazo­wy NH₃ i propylen kieruje się następnie do reaktora z fluidalnym złożem katalizatora 3, do którego jednocześnie, za pomocą sprężarki 1, tłoczy się powie­trze i parę wodną. Skład wyjściowej mieszaniny reakcyjnej zapewnia bezpieczną pracę (ze względu na wybuchowość) oraz ogranicza przebieg ubocznej reakcji utleniania propy­lenu do alde­hydów (pozostawanie nie przereagowanego NH₃). W reaktorze 3 utrzymuje się temperaturę 420-500^oC, ciśnienie 0,2-0,3 MPa, a czas kontaktu reagentów z katalizatoremj wynosi 6-10 s. Ciepło wydzielane w procesie (ok. 700 kJ/mol) wykorzystuje się do produkcji pary wysokoci­śnieniowej (wężownica reaktora) oraz pary średniociśnieniowej w kotle, nie uwzględnionym na rysunku. Gazy pore­akcyjne chłodzone są do temperatury wyższej od ich temperatury punktu rosy, co za­pobiega wykropleniu akroleiny w absorberze oraz jej polimeryzacji. Z tego względu skruber 4 jest zwykle zasilany gorącym roztworem (NH₄)₂SO₄ zawierającym H₂SO₄. (NH₄)₂SO₄ wydziela się metodą krystalizacji. W skruberze 5 absorbuje się HCN i inne związki organiczne, które oddestylowuje się w kolumnie odpędzającej 6. Otrzymuje się surowy akrylonitryl zawierający 70-75% AN, 12-15% HCN, ok. 3% akroleiny, 1-3% CH₃CN i ok. 6% H₂O, który poddaje się dalszej destylacji w szeregu kolumn rektyfikacyjnych. W ko­lumnie 7 wydziela się HCN, który skrapla się w wymienniku chłodzonym glikolem, uzyskując 99,5% HCN. Z dołu ko­lumny 8 odbiera się wodny roztwór acetonitrylu z domieszką cyjano­hydryny. W kolumnie 9 oddziela się akrylonitryl (99,9% czystości). Selektywność przereagowania propylenu do akry­lonitrylu wynosi 80-85% (w przeli­czeniu na propylen).

7.1.1.6. Inne procesy amonoutleniania propylenu

Obok procesu Sohio w przemyśle wykorzystuje się kilka innych wariantów amonoutlenienia. Według procesu BP (Distillers)-Ugine propylen najpierw utle­nia się do akroleiny wobec katalizatora Se/CuO, którą następnie prze­pro­wadza się w AN w rekacji z NH₃ i powietrzem, w temperaturze 300-550^oC, wobec stałego złoża MoO₃ jako katalizatora.

Selektywność przereagowania do AN w przelicze­niu na akroleinę wynosi ok. 90%.

Według procesu Montedison propylen amonoutlenia się w reaktorze fluidalnym w 420-460^oC w obecności katalizatora składającego się z tlenków Te, Ce i Mo na SiO₂. Wydajność akrylonitrylu wynosi 66% (w przeliczeniu na propylen). Dalsza modyfikacja tej metody przez UOP doprowadziła do poprawy wydaj­ności AN do ponad 80% przy stopniu konwersji propylenu ok. 95%. Ponadto zmniejszono używaną ilość NH₃, przez co w procesie powstaje mniej (NH₄) ₂SO₄.

W metodzie opracowanej przez firmę Snam-Pro­getti/Anic proces amonoutleniania propylenu prowadzony jest przy pomocy katalizatora w złożu stałym, bazującego na tlenkach Mo/V lub Bi, w temperaturze 440-470^oC, pod ciśnieniem 0,2 MPa.

7.1.1.7. Amonoutlenianie propanu

Stosunkowo wysoka cena propylenu (koszt pirolizy olefinowej) powoduje, że od lat trwają poszukiwania sposobu bezpośredniej syntezy AN z propanu. Prace w tym kierunku są na tyle zaawansowane, że niektóre tego typu opracowania są obecnie w stadium wdrożenia przemysłowego.

Przykladowo, firma BP opracowała metodę, w której propan ulega równocześnie katalitycznemu odwo­dornieniu i amonoutlenieniu w temperaturze 485-520^oC.

W procesie tym nie powstają ubocznie akroleina i kwas akrylowy. Wadą tego procesu jest stosunkowo niewielka wydajność, wynosząca ok. 40%.

W 1997 r. japońska firma Mitsubishi Kasei Co. (MKC) poinformowała o opracowaniu nowego wariantu amonoutlenienia propanu, przebiegającego z wysoką konwersją propanu (>90%) i z wydajnością ok. 60%. Proces prowadzony jest w reaktorze fluidalnym - praktycznie analogicznie jak amonoutlenienie propylenu. Przewiduje się, że do 2010 roku metoda ta stanie się podstawową metodą otrzymywania AN.

7.1.1.8. Z gazu syntezowego

Oprócz wymienionych metod syntezy AN, w ostatnich latach, pojawiła się również nowa metoda, opracowana przez firmę Monsanto, wykorzystująca gaz syntezowy i metan. Reak­cja przebiega w dwóch etapach. W pierwszym etapie z gazu syntezowego i amoniaku w temperaturze 350-600^oC, pod ciśnieniem 3,5 MPa, w obecności tlenków Mo lub Fe, promotorowanych Mn, Sr, Ba, Ca lub innymi związkami metali alkalicznych, otrzy­muje się acetonitryl z selektywnością 85%.

W drugim etapie procesu, otrzymany acetonitryl poddawany jest reakcji utleniającej metylacji z metanem do AN.

Reakcja ta jest katalizowana halo­genkami metali alkalicznych lub ziem rzadkich oraz tlenkami Bi, Mo lub Zn. Proces prowa­dzony jest w obecności pary wodnej w temperaturze 750^oC. Selektywność przereagowania do akrylonitrylu wynosi 70%, przy konwersji acetonitrylu 45%.

7.1.2. Zastosowanie Akrylonitrylu

Światowa produkcja akrylonitrylu w 1995 r. wynosiła 4,5 mln t. Według prognoz firmy BP w 2000 r. ma przekroczyć ona 5 mln ton. Około 30% światowej produkcji AN przypada na USA. Największymi producentami tego monomeru, obok firmy BP, są Sterling Chemicals (USA), Asahi (Japonia), Monsanto (USA), BASF (W. Brytania) i EniChem (Włochy).

AN dzięki swej dużej reaktywności służy zarówno jako monomer, jak i surowiec do licznych syntez organicznych.

Pierwszą znaczącą dziedziną zastosowań AN był kopolimer z 1,3-BD - syn­tetyczny kauczuk odporny na oleje i węglowodory alifatyczne. Obecnie największe ilości AN zużywane są do otrzymywania włó­kien akrylowych. Duże ilości tego związku przeznacza się także do produkcji tworzyw termopla­stycznych ABS i SAN, NBR, akryloamidu i nitrylu kwasu adypino­wego. AN wykorzystywany jest ponadto do cyjanoetylowania związ­ków o ruchliwym atomie wodoru (alkoholi, amin, aldehydów i ketonów).

Zużycie akrylonitrylu w 1995 r. (w % wag.) na przykładzie USA przedstawia rys. 30.

Rys. 30. Kierunki zużycia akrylonitrylu w USA w 1995 r.

Poliakrylonitryl (PAN) jest trudno rozpuszczalny i daje roztwory przędzalnicze o małej stabilności, dlatego coraz częściej stosuje się kopolimery i terpolimery akrylonitrylu (kwas akrylowy, metakry­lowy oraz metakrylan metylu, akrylan metylu, octan winylu). Włókna syntetyczne z poliakrylonitrylu produkowane są pod nazwami: Anilana (Polska), Orlon (USA), Dralon (Niemcy), Acryl (Szwajcaria). Światowa produkcja włókien akrylowych w 1995 r. wynosiła prawie 2,25 mln t. Według prognoz w 2000 r. produkcja ta powinna osiągnąć 2,52 mln t.

Oprócz żywic ABS i SAN akrylonitryl znalazł również zastosowanie do produkcji specjalnych żywic, które posiadają wyjątkową nieprzenikliwość dla gazu, a także bardzo dobrą odporność na odkształcenia w wysokiej temperaturze oraz stałość wymiarów pod obciążeniem. Żywice te nadają się do produkcji butelek napełnianych na gorąco lub poddawanych po napełnieniu sterylizacji, czy pasteryzacji.

AN stanowi ponadto surowiec do otrzymywania glutaminianu sodowego (proces Ajinomoto),

używanego przy produkcji żywności (m.in. jako dodatek polepszający ich smak) i pasz dla zwierząt, oraz lizyny. W pierwszym etapie produkcji lizyny do AN przyłącza się aldehyd octowy w obecności katalizatorów zasadowych.

Reakcja cyjanoetylowania ma znaczenie również w przemyśle barwników i far­ma­ceu­ty­ków­.

7.2. Akryloamid

Akryloamid jest substancją stałą, krystaliczną, o barwie białej, dobrze rozpuszczalną w wodzie. Jego temperatura topnienia wynosi 84^oC.

Akryloamid sprzedawany jest w postaci 50% roztworu i w postaci krystalicznego ciała stałego (100%). Większe znaczenie mają roztwory akryloamidu, ze względu na mniejszą toksyczność, stabilizowane rozpuszczalnymi solami miedzi. Stały akryloamid stosowany jest tylko wtedy, gdy niezbędne jest niewodne środowisko lub gdy wymagane jest stężenie wyższe od 50%.

7.2.1. Otrzymywanie Akryloamidu

Główną metodą otrzymywania akryloamidu jest hydroliza AN.

Według starszej metody hydrolizę przeprowadza się wobec stechiometrycznej ilości H₂SO₄, z dodatkiem inhibitorów polimeryzacji.

Reakcja ta jest silnie egzotermiczna - przebiega w ciągu 1 h w temperaturze 90-100^oC lub w ciągu 4-7 minut w temperaturze 150-200^oC. Hydroliza prowadzi, w pierwszym etapie, do siarczanu akryloamidu, który następnie przeprowadza się w wolny amid za pomocą NH₃. Akryloamid oddziela się od siarczanu amonowego po­przez kilka, żmudnych etapów krystalizacji.

Schemat ideowy otrzymywania akryloamidu z akrylonitrylu, w wyniku hydrolizy kwasem siarkowym, przedstawiono na rys. 31.

Rys. 31. Schemat ideowy otrzymywania akryloamidu z akrylonitrylu.

Nowe opracowania Cyanamide, Dow, Mitsui Toatsu i Mitsubishi Chemical ukierunkowane są na bezkwasową, heterogeniczną hydrolizę akrylonitrylu do akrylo­amidu. Metody te mają tę zaletę, że po odsączeniu katalizatora i oddestylowaniu nie przereagowanego akrylonitrylu pozostaje wod­ny roztwór akryloamidu, o dużej czysto­ści, który można użytkować bezpośrednio, albo po uprzednim zatężeniu. Przykładowo, w procesie Mitsui Toatsu reakcję prowadzi się w temperaturze 80-120^oC wobec metalicz­nej miedzi (miedź Raney`a). Selektywność akryloamidu wynosi 96%, przy konwersji akrylonitrylu 60-80%. Firma Dow natomiast wykorzystuje jako katalizator procesu - chromian miedziowy.

W przyszłości duże znaczenie w syntezie akryloamidu z akrylonitrylu mogą zyskać procesy biotechnologiczne, w których hydrolizę prowadzi się w obecności odpowiednich enzymów.

Pierwszy taki proces opracowała i wdrożyła już w 1985 r. firma Nitto Chemical Industry. Proces prowadzony jest z niewielkim stopniem konwersji (2-5% wag.) z selektywnością bliską 100%.

7.2.2. Zastosowanie Akryloamidu

Akryloamid w większości zużywa się do produkcji poliakryloamidu. Około 75-80% światowej produkcji akryloamidu przypada na USA, Europę Zachodnią i Japonię.

W wyniku kondensacji poliakryloamidu z formaldehydem otrzymuje się produkt, który nadaje się jako spoiwo do tarcz hamulcowych.

Wodne roztwory poliakryloamidu stosuje się w przemyśle fotochemicznym do wytwa­rzania błon rentgenograficznych.

Wodne roztwory poliakryloamidu, niejonowego kopolimeru tlenków etylenu i propylenu oraz anionowego estru kwasu fosforowego są stosowane w przemyśle włókienniczym jako spoiwo do osnów z różnych rodzajów przędzy.

Kopolimery akryloamidu z kwasem akrylowym, metakrylowym i krotonowym stosuje się do wykańczania wyrobów tekstylnych.

7.2.3. Produkcja Akryloamidu W Polsce

Wodne roztwory poliakryloamidu o stężeniu 6-8% produkowane są w Polsce pod nazwami Gigtar (ZA w Tarnowie) i Rokrysol WF-1 (Rokita). Produkty te mają zastosowanie jako środki flo­kujące, służące do osadzania zawiesin w procesie klarowania ścieków i uzdatniania wody do picia, kondycjonowania gleby (poprawienie jej struktury), w produkcji kle­jów, dyspergatorów, środków pomocniczych do otrzymywania włókien, środków za­gęsz­cza­jących oraz do stabilizacji lateksu kauczuku naturalnego i emulsji polioctanu winylu.

7.3. Kwas Akrylowy I Jego Estry

Kwas akrylowy (AA) jest najprostszym nienasyconym kwasem alifatycz­nym. W tempe­raturze pokojowej jest bezbarwną, żrącą cieczą, o nieprzyjemnym zapachu. Jego temperatura wrzenia wynosi 141^oC, zaś temperatura topnienia 13^oC. W podwyższonej temperaturze wykazuje skłonność do polimeryzacji wybuchowej. Wywołuje korozję wielu materiałów. Reaguje z utleniaczami. Polimeryzuje w kontakcie z aminami, NH₃, stężonym kwasem siarkowym lub chlorosulfonowym, uwalniając duże ilości ciepła.

Kwas akrylowy działa żrąco na skórę i błony śluzowe. Powoduje zapalenie spojówek, podrażnienie dróg oddechowych, zakłócenia wrażliwości. Wykazuje silne działanie uczulające.

7.3.1. Metody Otrzymywania Kwasu Akrylowego I Jego Estrów

7.3.1.1. Poprzez cyjanohydrynę etylenu

Pierwszą techniczną metodę wytwarzania kwasu akrylowego, opra­cowała firma Röhm ဦ Haas w 1901 r., wykorzystująca jako surowiec etylen i HOCl. Proces ten można przedstawić schematem:

Obecnie metoda ta nie ma żadnego znaczenia praktycznego.

Druga z historycznych metod otrzymywania kwasu akrylowego, w której produktem pośrednim była cyjanohydryna etylenu, bazowała na reakcji tlenku etylenu z cyjanowodorem. Wytworzoną cyjanohydrynę etylenu prze­prowadzano w ester lub wolny kwas za po­mo­cą alkoholu lub wody w obecności ste­chio­me­try­cz­nej ilo­ści kwasu siarkowego (75-80% roztworu), w temperaturze 150^oC.

gdzie: R=alkil, H

Metoda ta była wykorzystywana do 1971 r. przez Union Carbide, naj­większego pro­du­centa tlenku etylenu.

7.3.1.2. Karbonylowanie acetylenu w obecności wody lub alkoholu

Kolejną, ze starszych metod syntezy kwasu akrylowego i jego estrów jest meto­da Reppe`go, polegająca na karbony­lowaniu ace­tylenu w obecności wody lub alkoholu:

Metoda ta, dawniej dominująca, realizowana była w trzech wariantach, różniących się ilością sto­sowanego ka­talizatora - karbonylku niklu. W zależności od wariantu, Ni(CO)₄ stosowano w ilości stechiometrycznej (najstarsza metoda), mniejszej od stechiometrycznej (tzw. wariant zmodyfikowany) i katalitycznej. W tym ostatnim przypadku Ni(CO)₄ wytwarza się in situ poprzez kombinację katalizatora tworzącego karbonylki Ni i cięż­kiego metalu nie tworzącego karbonylków (np. Cu).

Pierwszy z wymienionych wariantów został zaniechany już dość dawno. Do 1996 r. w USA i Japonii pracowały techniczne in­stalacje realizujące wariant zmodyfikowany. Metoda katalityczna stosowana jest do chwili obecnej przez firmę BASF w Niemczech.

Karbonylowanie acetylenu w wariancie czysto katalitycznym prze­prowadza się w temperaturze 100-120^oC, pod ciśnieniem 4,0-5,5 MPa. Jako katalizator stosuje się NiBr₂ z halogenkiem miedzi jako promoto­rem. Reakcja przebiega w fazie ciekłej w tetrahydrofuranie o dużej zdol­ności rozpuszczania acetylenu. Mie­szaninę poreakcyjną roz­dziela się destyla­cyjnie. Regeneracji katalizatora nie stosuje się. Selektywność przereagowania do kwasu akrylowego wy­nosi 90% (w przeliczeniu na C₂H₂) i 85% (w przeliczeniu na CO).

7.3.1.3. Utleniające karbonylowanie etylenu

Kwas akrylowy i jego estry można otrzymać w procesie utleniającego karbonylowania etylenu.

Proces prowadzi się w temperaturze 135-150^oC, pod ciśnieniem 7,7 MPa, w środowisku kwasu octowego jako rozpuszczalnika, zawierającego bezwodnik octowy (czynnik wiążący wodę, powstającą w reakcjach ubocznych), oraz małe ilości PdCl₂, LiCl, CH₃COOLi i CuCl₂. Kwas akrylowy i jego estry wytwarza, w ten sposób, firma Union Oil of California. Selektywność przereagowania etylenu do AA i kwasu ၢ-ace­to­ksy­propionowego wynosi 85%.

7.3.1.4. Metoda propiolaktonowa (ketenowa)

Przez szereg lat część kwasu akrylowego i jego estrów wytwarzano tzw. metodą propiolaktonową. W procesie tym keten poddawano reakcji z formaldehydem w obecności AlCl₃, ZnCl₂ lub BF₃ w rozpuszczalniku, albo w fazie gazowej. Wytworzony w ten sposób ၢ-propiolakton ulegał ilościowej przemianie do AA lub jego estru (w obecności alko­holu), w tempe­raturze 150-180^oC, pod ciśnieniem 2,5-25,0 MPa, wobec H₃PO₄ i pyłu Cu

Wykorzystując metodę ketenową firma Celanese produkowała kwas akrylowy i jego es­try w latach 1957-74.

7.3.1.5. Hydroliza akrylonitrylu

Kolejną możliwość wytwarzania AA i jego estrów sta­nowi hydro­liza AN, z wykorzystaniem roztworu kwasu siarkowego. Proces przebiega poprzez stadium siar­czanu akryloamidu, który da­lej re­aguje z wodą do kwasu (lub z alkoho­lem do es­tru - alkoholiza).

Hydroliza AN prowadzona jest w temperaturze 200-300^oC. Produktem ubocznym jest akryloamid oraz NH₄HSO₄. Selektywność przereagowania do estru kwasu akrylowego wynosi w tej metodzie ok. 90% (w przeliczeniu na AN). Hydrolizę akrylonitrylu stosują obecnie dwie firmy: Asahi Chemical i Allied Colloids.

7.3.1.6. Utlenianie propylenu

Około 95% całkowitej ilości kwasu akrylowego wytwarza się obecnie w procesie katalitycznego utlenianie propylenu. Proces ten może być prowadzony jednostopniowo lub dwustopniowo.

Początkowo jako katalizator utlenienia propylenu do akroleiny sto­sowano Cu₂O na węgliku krzemu lub Al₂O₃. Odkrycie w 1966 r. przez firmę Standard Oil Ohio (Sohio) selektywnego katalizatora procesu amonoutlenienia propylenu do AN (fos­foromo­libdenianu bizmutu B₂O₃^.MoO₃^.P₂O₅) umożliwiło, praktycznie równocześnie, wykorzystanie tego katalizatora w procesie utleniania propylenu do akroleiny. Obecnie katalizatory tego typu (B₂O₃^.2MoO₃ z dodatkiem tlenków miedzi i telluru jako promotorów) stosowane są powszechnie, także w procesie utleniania akroleiny do kwasu akrylowego.

Dwufunkcyjny charakter katalizatora bizmutowo-molibdenowego ułatwia oderwanie wodoru z pozycji allilowej w cząsteczce propylenu (dzięki Bi₂O₃) oraz wprowadzenie tlenu do cząsteczki (dzięki MoO₃).

W procesie jednostopniowym propylen reaguje z po­wietrzem lub tlenem, często rozcieńczonym parą wodną, w temperaturze 200-500^oC, pod ciśnie­niem 1 MPa, tworząc równolegle akroleinę i kwas akrylowy.

Oba etapy utlenienia różnią się w swojej kinetyce, stąd też jed­nakowe warunki pro­cesu i jeden katalizator nie mogą doprowadzić do zadowalającej selektywności kwasu akrylowego. Z tego też powodu bardziej rozpowszechniły się metody dwustopniowe, umożliwiające optymalizację warunków procesu dla każdego etapu oddzielnie.

W metodzie dwustopniowej propy­len wstępnie utlenia się powietrzem do akro­leiny, którą po wyodrębnieniu poddaje się dalszemu utlenianiu do AA.

Proces prowadzi się w obecności pary wodnej, której dodatek przesuwa granice wybuchowości, poprawia desorpcję katalizatora, ułatwia odprowadzenie ciepła, ogranicza reakcje uboczne i zakoksowanie katalizatora.

Schemat instalacji produkującej kwas akrylowy metodą dwustopniową przedstawiono na rys. 32.

Rys. 32. Schemat instalacji produkującej kwas akrylowy z propylenu.

1 - reaktor utleniania propylenu do akroleiny, 2 - reaktor utleniania akroleiny do kwasu akrylowego, 3 - wymienniki ciepła, 4 - układ: kocioł parowy-zbiornik pary i kondensatu, 5 - skruber, 6 - kolumna ekstrakcyjna, 7 - kolumna regeneracji ekstrahentu, 8, 9 - kolumny rektyfikacyjne, 10 - chłodnica, 11 - pompy

Opis pracy instalacji przedstawionej na rys. 32.

Utlenianie propylenu prowadzi się w reaktorach płaszczowo-rurowych ze stałym złożem katalizatora (B₂O₃^.MoO₃), w temperaturze 330-370^oC, pod ciśnieniem 0,1-0,2 MPa. Czas kontaktu wynosi 1-2 s. Mieszanina wprowadzona do pierwszego reaktora utleniania 1 zawiera około 4-7% propylenu, 50-70% powietrza i 25-40% pary wodnej. W reaktorze tym propylen utlenia się do akroleiny, która tylko w części utlenienia się dalej do kwasu akrylowego. Produkty reakcji są przesyłane bezpo­średnio do drugiego reak­tora utleniania, gdzie akroleina utlenia się do kwasu akrylowego wobec tlenku molibdenu i bizmu­tu z dodatkiem innych tlenków (np. teluru, fosforu, kobaltu), w tempe­raturze 260-300^oC (tj. o 70^oC niższej niż w pierwszym etapie) z czasem konwersji 0,5-1,5 s. Ciepło obu reakcji odbierane jest przez stopione sole cyrkulujące w przestrzeni międzyrurowej reaktorów. Ciepło to wykorzystywane jest do produkcji pary w kotłach 4. Gazy poreakcyjne wprowadza się do skrubera zraszanego wodą 5, w którym w wyniku absorpcji otrzymuje się 20-30% r-r kwasu akrylowego. Z roztworu tego kwas akrylowy wy­dziela się poprzez eks­trakcję w kolumnie ekstrakcyjnej 6. Ekstrakcję można prowadzić za pomocą np. octanu butylu, ksylenu, ketonu diizobutylowego, MEK-u lub NMP. Firma BASF do wydzielania kwasu akrylowego zastosowała rozpuszczalniki hydrofobowe, np. mieszaninę difenylu i eteru difenylowego. Z górnej części kolumny 6 odbiera się ekstrakt będący roztworem kwasu akrylowego i ubocznie wytworzonego kwasu octowego w ekstrahencie. Regenerację ekstrahentu z ekstraktu i rafinatu (wodny roztwór ekstrahentu) przeprowadza się odpowiednio w kolumnach 7 i 8. Pary zregenerowanego ekstrahentu skrapla się w chłodnicy wodnej i tłoczy z powrotem do kolumny 6. Nieduże straty w tym obiegu uzupełnia się świeżym ekstrahentem. Surowy kwas akrylowy oczyszcza się metodą destylacji próżnio­wej od produktów ubocznych - kwasu octowe­go, propionowego, maleinowego oraz aldehydu octowego i acetonu w kolumnach 8 i 9. W procesie stosuje się wysoką, ponad 95% konwersję propylenu i akroleiny, przez co nie wymagana jest recyrkulacja. Selektywność przereagowania do kwasu akrylo­wego osiąga w stosowanych warunkach 85-90% (w przeliczeniu na propylen)

Metody dwustopniowe realizowane są przede wszystkim w Japonii, USA, Anglii i Francji.

7.3.1.7. Inne metody otrzymywania kwasu akrylowego i jego estrów

Firma Diamond Alkali Oil proponuje otrzymywanie AA me­todą bezpośredniego przyłączenia CO do tlenku etylenu w obecności Co₂(CO)₈, w temperaturze 120-250^oC, pod ciśnieniem 20-50 MPa.

Źródłem akrylanu izopropylu może być addycja kwasu akrylowego do propylenu w obecności kwaśnych wymienników jonowych.

Selektywność tej reakcji wynosi ok. 95% (w przeliczeniu na kwas akrylowy).

7.3.2. Zastosowanie Kwasu Akrylowego I Jego Estrów

Dzięki obecności w cząsteczce grupy karboksylowej, umożliwiającej tworzenie estrów oraz wiązania podwójnego, zdolnego do polimeryzacji, kwas akrylowy stanowi potencjalny surowiec do otrzymywania wielu polimerów o dużym znaczeniu przemysłowym i użytkowym. Światowa produkcja kwasu akrylowego i jego estrów wy­nosiła w 1997 r. ok. 2,7 mln t. Największymi światowymi producentami AA są firmy: BASF (USA, Belgia, Niemcy), Röhm&Haas (USA), Elf Atochem (Francja), Celanese (USA, Meksyk) i Nippon Shokubai (Japonia). Na te firmy przypadało w 1997 r. 69% światowej produkcji AA.

Niemal całkowita ilość AA jest zużywana do produkcji polimerów. Wyróżnia się dwa podstawowe kierunki przemysłowego wykorzystania AA (rys.33):

• polimeryzacja kwasu lub jego soli,

• produkcja estrów i późniejsza ich polimeryzacja.

Rys. 33. Zastosowanie kwasu akrylowego.

Największa ilość AA przerabiana jest na estry w reakcji z odpowiednim alkoholem. Małe ilości wyższych estrów są wytwarzane także w reakcji transestryfikacji akrylanu metylu. Firma Hoechst Celanese jako jedyna w świecie produkuje akrylan etylu z kwasu akrylowego i etylenu.

Akrylany dzieli się zazwyczaj na trzy grupy:

• akrylany podstawowe (klasyczne), do których należą akrylany: metylu, etylu, butylu i 2-etylo­heksylu,

• akrylany specjalne: akrylany wielofunkcyjne, akrylany hydroksyalkilowe i akrylany alkiloamin,

• inne akrylany, np. izobutylu.

Strukturę zużycia akrylanów podstawowych w USA (w %) w 1997 r. przedstawiono na rys. 34.

Rys. 34. Struktura zużycia akrylanów podstawowych w USA (w %) w 1997 r.

Polimeryzacja estrów akrylowych prowadzi do otrzymywania żywic termopla­stycznych i termoutwardzalnych. Żywice te odznaczają się na ogół dużą przezroczy­stością i znaczną odpornością na działanie promieniowania UV. Służą one jako środki wiążące w produkcji lakierów, klejów, jako powłoki, środki zagęszczające oraz dys­persyjne środki pomocnicze.

Liniowe poliakrylany o małym ciężarze cząsteczkowym są stosowane głównie jako środki kompleksotwórcze, środki dyspergujące dla pigmentów, a także składniki środków piorących (za­stę­pu­ją­ce fosforany, wykazujące ostatnio dużą dynamikę roz­wojową). Poliakrylany liniowe o dużym ciężarze cząsteczkowym służą, m.in., jako flokulanty. Usieciowane poliakrylany o dużym ciężarze cząsteczkowym wykorzystuje się jako materiały absorpcyjne, zdolne do wchłonięcia kilkakrotnie większej ilości wody, niż same ważą i nie oddające wody nawet pod ciśnieniem. Poliakrylany o średnim cię­żarze cząsteczkowym używa się jako różnego rodzaju środków zagęszczających.

Około 45% ilości akrylanów zużywa się do wyrobu farb w postaci emulsji poli­merów lub polimerów roz­puszczalnych. Far­bami tymi można wykonywać zewnętrzne i wewnętrzne powłoki malarskie, odporne na ścieranie, szybko schnące i nie­ żółknące. Najczęściej do wyrobu farb akrylowych używa się kopolimery:

• akrylanu etylu - akrylanu metylu - kwasu akrylowego,

• akrylanu butylu - styrenu,

• akrylanu butylu - octanu winylu,

• akrylanu 2-etyloheksylu - octanu winylu.

Emulsje stanowią 80% wszystkich akrylowych farb malarskich.

Poliakrylany rozpuszczalne są stosowane jako lakiery termopla­styczne, albo la­kiery termoutwardzalne do karoserii samochodowych i artykułów gospodarstwa do­mowego.

Poliakrylany znalazły zastosowanie w dziedzinie włó­kienniczych środków po­moc­niczych, gdzie w postaci zawiesin w wielu przypadkach zastąpiły skrobię i gumy roślinne. W przeciwieństwie do tańszych emulsji winylowych nadają tkaninom lepszą odporność na pranie i nie żółkną. Zawiesiny stosuje się także jako kleje włókiennicze oraz do spajania materiałów gąbczastych.

Kopolimery akryla­nów metylu i etylu z metakrylanem metylu stanowią zamienniki wosków w pastach do podłóg i wysokogatunkowych pastach do obuwia.

W obróbce skór akrylany znajdują zastosowanie w postaci zawie­sin, dzięki którym poprawia się giętkość skór oraz przy­czepność powłok do podłoża. Do tego celu, a przede wszystkim do wy­kładzin skórzanych, stosuje się ester metylo­wy dający miękkie błony. Ester butylowy służy do obróbki skór ciężkich.

Akrylany znajdują również zastosowanie w przemyśle papierniczym do powle­kania papieru i tektury w celu poprawienia ich drukowności.

Akrylany - etylowy, butylowy i 2-etyloheksylowy - stosowane są jako składniki klejów uczu­lo­nych na ciśnienie, np. do produkcji taśm klejących. Wyższe estry kwasu akrylowego (2-etyloheksylu oraz laurylu) wykorzystuje się do ulepszania olejów i smarów, rozszerzając zakres ich zastosowań w motoryzacji. Ponadto, estry kwasu akrylowego są stosowane do wyrobu żywic, uszlachetniania pianek poliuretanowych, wytwarzania powłok odpornych na działanie wody, do poprawy optycznych właściwości kopolimerów. Używa się ich także w przemyśle farmaceutycznym do syntez witamin i hormonów i środków bakteriobójczych.

Stosując kopolimeryzację estrów kwasu akrylowego (zwłaszcza etylowego i butylowego) z monomerami zawierającymi grupy podlegające wulkanizacji, otrzymuje się kauczuki akrylanowe odznaczające się znakomitą odpornością na działanie olejów.

Akrylany specjalne mogą być stosowane do syntezy żywic utwardzanych radiacyjnie. Najwięcej, bo ok. 70% ogólnej ilości tych żywic zużywa się jako środki powłokotwórcze, przede wszystkim w przemyśle papierniczym. Powłoki tego typu chronią nadruki i zapewniają wysoki połysk powierzchni. Są stosowane, m.in., do powlekania kartek pocztowych i okładek książek. Żywice te stosowane są ponadto do wykańczania winylowych płyt podłogowych, a także wykorzystuje się je jako przeźroczyste, odporne na ścieranie środki wykańczające płyty z tworzyw akrylowych i poliwęglanowych, jako powłoki taśm magnetycznych, nart, hełmów, wędek, drewnianych mebli oraz jako ochronne bezbarwne lakiery do nadruków, np. na puszki z napojami.

Pochodne kwasu akrylowego typu amidów i hydroksyetyloamidów, soli nie­organicznych i niektóre estry są coraz powszechniej stosowane w górnictwie, w bu­downictwie lądowym i wodnym, przy wszelkich pracach ziemnych wymagających zmiany charakterystyki gruntów, poprawy ich spoistości i wytrzymałości mechanicz­nej oraz zmniejszenia przepuszczalności wody. Szczególnie istotne jest użycie tego typu związków w wypadku uszkodzenia wałów przeciwpowodziowych, pęk­nięcia tam, przecieków toksycznych ścieków itp.

Obok poliakrylanów również polimery na bazie kwasu akrylowego mają liczne zastosowania. Są wykorzystywane jako dyspergatory, upłynniacze, zagęstniki, inhibitory powstawania kamienia kotłowego, sekwestranty, klejonki do osnów tkackich i flokulanty. Kwas poliakrylowy, w postaci soli sodowej, zrobił dużą karierę rynkową jako tzw. Superabsorber Polymer (SAP) - polimer supersorbcyjny, podstawowy składnik nowoczesnych (cienkich) pieluszek niemowlęcych i podpasek. Wykorzystuje się go również w produkcji nie wylewających się baterii elektrycznych i izolacji kabli elektrycznych i telekomunikacyjnych, do ochrony towarów wrażliwych na wil­goć (np. worków z kawą) w czasie ich transportu i magazynowania oraz w ogrodnic­twie i rolnictwie (superabsorbent umieszczony w glebie jest magazynem wody).

Polimery kwasu akrylowego stosowane są również jako wypełniacze (wraz z zeolitami) w proszkach do prania. Podstawowym zadaniem poliakrylanów, stosowanych w nowoczesnych środkach piorących, jest wiązanie jonów odpowiedzialnych za twardość wody. Dzięki temu nawet w bardzo małych stężeniach, np. przy płukaniu tkanin, zapobiegają ponownemu osadzaniu się brudu.

Superabsorbenty na bazie kwasu akrylowego i akryloamidu, ze względu na brak toksyczności, znajdują zastosowanie w medycynie do sporządzania opatrunków przy leczeniu oparzeń i uszkodzeń skóry oraz ze względu na wysoką chłonność wody i cieczy fizjologicznych wykorzystuje się je jako tampony chirurgiczne. Doskonała obojętność oraz dobre przewodnictwo pozwala na wykorzystanie hydrożeli, opartych na usieciowanych kopolimerach akryloamidu, w badaniach elektrodiagnostycznych i ultrasonografii.

7.3.3. Przemysł Pochodnych Akrylowych W Polsce

Cenne właściwości polimerów akrylowych i wynikająca z nich szeroka gama zastosowań sprawiły, że również w Polsce w ostatnich latach daje się zaobserwować wyraźny wzrost produkcji wyrobów akrylowych. Uruchomiono pilotową instalację małocząsteczkowych polimerów kwasu akrylowego w Zakładach Azotowych „Kędzierzyn” oraz akryloamidu w ICSO Chemical Production. Pracuje również instalacja przemysłowa produkcji „Akrygelu” - superabsorbenta, opartego na pochodnych akrylowych. Na początku lat 90-tych nastąpił również intensywny rozwój produkcji farb, lakierów i klejów wodorozcieńczalnych.

Jedną ze specjalności IChP są samoprzylepne kleje akrylowe zawierające kopolimery kwasu akrylowego i akrylanu di-(2-etyloheksylowego). Kleje te nie drażnią żywej tkanki, przepuszczają powietrze, nie ulegają destrukcji w czasie sterylizacji, nie zmieniają swoich właściwości podczas przechowywania i charakteryzują się dobrymi parametrami klejącymi. Są one stosowane do wyrobu różnego typu przylepców medycznych, takich jak plastry opatrunkowe na różnych podłożach, serwety i szwy chirurgiczne oraz plastry na podłożu z włókniny przeznaczone dla niemowląt. Kleje te doskonale kleją tkaniny, papier, tworzywa, gumę i metale. Nadają się do wyrobu etykiet, taśm opakowaniowych i elektroizolacyjnych, do produkcji folii ochronnych, do mocowania wykładzin dywanowych, do łączenia elementów w przemyśle samochodowym, tekstylnym i w budownictwie, do zabezpieczania tafli szklanych i do wielu innych celów. Obecnie są wytwarzane w Polsce dwa rodzaje samoprzylepnego kleju akrylowego w gatunku medycznym: „Kolakryl” produkowany w IChP oraz „Viscol” produkowany w Zakładach Chemicznych „Viscoplast” we Wrocławiu.

7.4. Akroleina

Akroleina (aldehyd akrylowy) jest najprostszym aldehydem nienasyconym. Jest lotną, silnie trującą cieczą, o ostrym, przenikliwym zapachu. W postaci cieczy lub par działa toksycznie na ludzi. Łatwo wchłania się do organizmu przez skórę, układ oddechowy lub pokarmowy. Temperatura wrzenia akroleiny wynosi 52,5^oC.

Akroleina stwarza poważne zagrożenie pożarowe i wybuchowe ze względu na niski punkt zapłonu i dużą prężność par. Mieszaniny wybuchowe cięższe od powietrza mogą ulec inicjacji od dowolnego źródła zapłonu.

Obecność reaktywnego wiązania podwójnego stwarza potencjalną możliwość wykorzystania akroleiny w reakcjach polimeryzacji.

7.4.1. Metody Otrzymywania Akroleiny

Pierwszą przemysłową instalację do produkcji akroleiny uruchomiła w 1942 r. firma Degussa. Podstawę tej metody stanowiła reakcja kondensacji aldehydu octowego z formaldehydem.

Od 1966 r. akroleinę otrzymuje się głównie poprzez katalityczne utlenianie propylenu.

7.4.2. Zastosowanie Akroleiny

Światowa produkcja akroleiny wynosiła w 1997 r. ok. 130-140 tys. t, z czego ok. 50 tys. t przypadała na Europę, ok. 70 tys. t na USA i ok. 15 tys. t na Japonię. Oprócz firmy Degussa akroleinę produkuje tylko kilka firm: Elf Atochem, Union Carbide oraz japońskie firmy Sumitomo i Daicel.

Polihydroksykarboksylany, będące kopolimerami akroleiny i kwasu akrylowego, stosowane są ja­ko stabilizatory twardości wody chłodzącej i kotłowej, jako komponenty środków piorących i czyszczących oraz zapobiegają krystalizacji węglanu wapnia i innych soli ziem alkalicznych. Kopolimery akroleiny z formaldehydem stosowane są jako biocydy w stajniach i oborach.

Akroleina jest podstawowym półproduktem do otrzymywania metioniny, ważnego dodatku paszowego. Aminokwas ten musi być dodawany do niektórych pasz roślinnych, ponieważ występuje w zbyt małych ilościach, a jego brak wpływa ujemnie na wzrost zwierząt.

Inną pochodną akroleiny wytwarzaną w skali przemysłowej jest aldehyd glutarowy. Wytwarza się go z metanolu, acetaldehydu i akroleiny, przy czym produktem pośrednim tej reakcji jest 2-me­to­ksy-3,4-dihydro-1,2-piran:

Aldehyd glutarowy w postaci 25-50% wodnych roztworów stosuje się głównie w procesie garbowania skór oraz jako biocyd w wiertnictwie naftowym.

Mniejsze ilości akroleiny zużywane są przez przemysł substancji smakowych i zapachowych.

7.5. Kwas Metakrylowy I Metakrylan Metylu

Kwas metakrylowy (MA) jest cieczą, o nieprzyjemnym zapachu, temperaturze wrzenia 163^oC. Jest substancją palną, z powietrzem tworzy mieszaniny wybuchowe.

Kwas metakrylowy jest wchłaniany do organizmu przez drogi oddechowe, skórę oraz przez przewód pokarmowy. Wdychane pary drażnią śluzówkę jamy ustnej, oczu, nosa i dróg oddechowych. Działanie MA może spowodować łzawienie, nieżyt nosa, kaszel, bóle w klatce piersiowej, nieżyt żołądka. Przy dłuższym działaniu par mogą wystąpić stany chronicznego zapalenia żołądka, gardła, wrzody dróg oddechowych. Działanie MA może spowodować uszkodzenie nerek. MA działa na skórę wysuszająco i parząco.

Sam kwas metakrylowy ma ograniczone znaczenie. Wykorzystuje się go do wytwarzania homo- i kopolimerów stosowanych jako środki pomocnicze we włókiennictwie (klejonki), apretury i środki za­gęszczające. Najczęściej używaną jego pochodną jest ester metylowy.

Metakrylan metylu (MMA) jest łatwopalną cieczą, o temperaturze wrzenia 101^oC. Pary tworzą z powietrzem mieszaniny wybuchowe w szerokim zakresie stężeń. Pary metakrylanu metylu są cięższe od powietrza i gromadzą się przy powierzchni ziemi, w zagłębieniach terenu i dolnych partiach pomieszczeń. Niestabilizowany metakrylan metylu w podwyższonej temperaturze lub pod wpływem ognia polimeryzuje tworząc szklaną masę. Polimeryzacja jest silnie egzotermiczna i przebiegając w zamkniętym pojemniku może doprowadzić do wybuchu.

MMA jest wchłaniany do organizmu przez drogi oddechowe, skórę oraz przez przewód pokarmowy. Przy wysokim stężeniu par w powietrzu wykazuje działanie narkotyczne i drażniące. W wyniku długotrwałego działania metakrylanu metylu może dojść do uszkodzenia wątroby i nerek.

7.5.1. Metody Otrzymywania Kwasu Metakrylowego I Metakrylanu Metylu

7.5.1.1. Z cyjanohydryny acetonu

Pierwszą, techniczną metodę wytwarzania metakrylanu metylu opracowano w latach trzydziestych w firmach Röhm Haas i ICI. Metoda ta, bazująca na reakcji addycji cyjanowodoru do acetonu stosowana jest na dużą skalę także i obecnie.

Pro­ces prowadzi się w fazie ciekłej, w temperaturze poniżej 40^oC. Jako katalizatory używa się wodorotlenki alkaliczne, węglany lub zasadowe wymie­niacze jonowe. Selek­tywność przereagowania do cyjanohydryny ace­tonu osiąga 92-99% (w przeliczeniu na HCN) i powy­żej 90% (w przeliczeniu na aceton).

Cyjanohydrynę acetonu poddaje się następnie działaniu 100% kwasu siarko­wego, w temperaturze 80-140^oC. Stosuje się 1,5 krotny nadmiar H₂SO₄ w stosunku do cyjanohy­dryny.

Otrzymany siar­czan metakryloamidu reaguje z kolei z metanolem, w temperaturze 80^oC, dając metakrylan metylu.

Selektywność przereagowania do metakrylanu metylu, poprzez wszystkie trzy etapy, wynosi 77% (w przeliczeniu na ace­ton).

Uproszczony schemat instalacji wytwarzania metakrylanu metylu metodą cyjanohydrynową przedstawiono na rys. 35 (schemat nie obejmuje etapu syntezy cyjanohydryny).

Rys. 35. Schemat instalacji wytwarzania metakrylanu metylu metodą cyjanohydrynową.

1 - mieszalnik, 2 - reaktor, 3 - kolumna estryfikacyjna, 4 - kondensatory-deflegmatory, 5 - kolumna ekstrakcyjna, 6-8 - kolumny rektyfikacyjne, 9 - wymiennik ciepła, 10 - podgrzewacze

Opis pracy instalacji przedstawionej na rys. 35.

Cyjanohydryna acetonu i 100%-owy kwas siarkowy (monohydrat) w stosunku molowym 1,0÷1,5 podawane są w sposób ciągły do mieszalnika 1, w którym tworzy się amid. W trakcie mieszania wydziela się duża ilość ciepła, stąd też mieszalnik musi być wyposażony w mieszadło i wężownicę chłodzącą, umożliwiającą utrzymywanie temperatury na poziomie 80-85^oC. Mieszanina reakcyjna kierowana jest następnie do reaktora 2, w którym ogrzewana jest, przy pomocy wężownic zasilanych parą wodną, do temperatury 130-135^oC. W tych warunkach amid przekształca się w siarczan metakryloamidu. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się następnie z pewną ilością wody i częścią metanolu i całość kieruje do kolumny estryfikacyjnej 3. Kolumna ta posiada podgrzewacz, przy pomocy którego odpędza się azeotrop metakrylanu metylu z wodą. Wytworzony w procesie siarczanu amonu usuwa się z dolnej części kolumny, zaś pary azeotropu i metanolu kondensują w kondensatorze-deflegmatorze 4, część kondensatu zawraca się jako orosienie kolumny 3, resztę zaś odprowadza się do dalszej przeróbki.

Pierwszy etap przeróbki - przemycie kondensatu rozcieńczonym roztworem zasady - odbywa się w ekstraktorze 5, gdzie z warstwy organicznej wymywa się metanol i domieszki kwaśnego charakteru (np. kwas metakrylowy). Część tego wodnego ekstraktu można wykorzystać w celu rozcieńczenia siarczanu metakryloamidu przed estryfikacją. Od pozostałej ilości w kolumnie 6 odpędza się metanol i rozpuszczony w ekstrakcie metakrylan metylu, które zawraca się do reakcji. Warstwa organiczna z góry ekstraktora 5 podawana jest do kolumny rektyfikacyjnej 7, gdzie odpędza się mieszaninę azeotropową metakrylanu metylu z wodą. Mieszanina ta zawracana jest do ekstrakcji. Główny strumień produktu podawany jest do kolumny rektyfikacyjnej 8, gdzie od góry odbierany jest czysty metakrylan metylu, a od dołu smoły i produkty polimerowe, kierowane do spalenia. Na etapie estryfikacji i rozdziału, w celu zapobieżenia polimeryzacji, metakrylan metylu stabilizuje się hydrochinonem.

Wadą metody cyjanohydrynowej jest niewątpliwie praca z toksycznym cyjanowodo­rem, a także wytwarzanie dużych ilości ścieków: wodorosiarczanu amonu, kwasu siarkowego i wody. Mimo tych wad stanowi ona nadal dominującą metodę otrzymywania kwasu metakrylowego i jego estrów (w 1996 r. tą metodą wyprodukowano 83% produkcji światowej metakrylanu metylu).

7.5.2.1. Modyfikacje metody cyjanohydrynowej

Firma Mitsubishi Gas Chemical opracowała nową wersję tradycyj­nego pro­cesu opartego na cy­ja­nohydrynie acetonu. Wyeliminowano z niej tworzenie szkodli­wych odpadów kwasu siarkowego oraz siarczanu amonu. W procesie tym cyjanohydrynę hydrolizuje się do ၡ-hydroksy­izo­bu­tyroamidu.

Proces prowadzi się w fazie ciekłej wobec stałego złoża dwutlenku manganu, modyfikowanego metalem alkalicznym (co najmniej jednym pierwiastkiem spośród Zr i Sn).

Wytworzony hydroksyamid poddaje się następnie reakcji z mrówczanem metylu:

Ostatnim etapem procesu jest dehydratacja estru metylowego kwasu -hydroksyizomasłowego do metakrylanu metylu, prowadzona w fazie parowej wobec modyfikowanego katalizatora zeolitowego:

Powstający w procesie formamid może być ponownie wykorzystany do otrzymywania cyjanowodoru, a ten zawracany jest do syntezy cyjanohydryny acetonu.

7.5.1.3. Utlenianie izobutenu

Teoretycznie, potencjalną możliwość produkcji MA stanowi proces opracowany przez firmę ESCAMBIA Chemical Co., polegający na dwustopniowym utlenianiu izobutenu za pomocą kwasu azotowego lub N₂O₄. Jako produkt pośredni tworzy się kwas -hy­dro­ksy­izo­masłowy, który po odszczepieniu wody przekształca się w MA:

Omawiany proces był używany w Japonii. Obecnie ze względu na duże niebezpieczeń­stwo (dwukrotna eksplozja instalacji) został on wycofany.

Znacznie bezpieczniejszą metodę utleniania izobutenu do kwasu metakrylowego opracowała firma Asahi Glas. W metodzie tej jako czynnik utleniający zastosowano powietrze wobec katalizatorów zawierających związki molibdenu, modyfikowane osobno dla po­szczególnych etapów.

Pierwszy etap utleniania przebiega analogicznie do otrzymywania akroleiny. W procesie tworzą się tego samego typu produkty uboczne, selektywność przereagowania do metakroleiny jest jednak mniejsza niż propylenu do akroleiny. Katalizatorami są związki molibdenu z dodatkami tlenków Bi, Co, Ni, Te, V, Sb, Fe, P i in. Utlenienie prowadzi się w temperaturze 350-450^oC, pod ciśnieniem atmosferycznym, przy rozcieńczeniu mieszaniny reakcyj­nej parą wodną. Przy 90-98% konwersji izobutenu metakroleina powstaje z 70-90% selektywnością.

Dalsze utlenianie metakroleiny do MA również przebiega z mniejszą selektywnością, niż analogiczne utlenianie akroleiny do AA. Stąd też metakroleina kierowana do drugiego re­aktora utlenienia musi być najpierw dokładnie oczyszczona z produktów ubocznych. Utlenianie przeprowadza się wobec heterogenicznego katalizatora, któ­rym jest fosfo­romolibdenian z dodatkiem tlenków Te i Sb, jonów NH₄⁺, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. Proces prowadzony jest w fazie gazo­wej, w tem­peraturze 250-350^oC, pod ciśnieniem, atmosferycz­nym i stopniu przereagowania metakroleiny 80-90%. Selektywność przereagowania do kwasu metakrylowego w tych warunkach wynosi 70-80%.

Utlenianie izobutenu stanowi bardzo korzystną ekono­micznie metodę produkcji kwasu metakrylowego i może w niedługim czasie wyprzeć inne sposoby wy­twarzania kwasu metakrylowego.

Alternatywną wersję utleniania izobutylenu do MMA opracowała firma Asahi Chemical Industry. Istotą procesu jest utleniająca estryfikacja metakroleiny metanolem w fazie ciekłej w temperaturze 50-100^oC.

Wykorzystywany w procesie katalizator (tzw. katalizator Lindlara), pallad osadzony na węglanie wapnia, częściowo dezaktywowany (truty) octanem ołowiu(II) zwiększa sumaryczną wydajność utleniania z 70 do 80%.

7.5.1.4. Utlenianie izobutenu poprzez alkohol tert-butylowy

Kilka firm japońskich opracowało metody produkcji MA, w których produktem przejściowym jest alkohol tert-butylowy. W procesie tym izobutylen, z frakcji C₄ zawierającej liniowe buteny i butan, jest poddawany hydratacji w fazie ciekłej, w obecności kwaśnych żywic jonowymiennych.

Otrzymany alkohol tert-butylowy utlenia się następnie do metakroleiny w fazie gazowej, w obecności katalizatora heterogenicznego, zawierającego tlenki Mo/Fe/Ni (głównym składnikiem jest molibden), w temperaturze ok. 420^oC, pod ciśnieniem 0,1-0,3 MPa. Przy 94% konwersji alkoholu tert-butylowego metakroleina powstaje z 94% selektywnością.

Otrzymaną metakroleinę absorbuje się w wodzie pod ciśnieniem, oczyszcza od produktów ubocznych przez destylację, a następnie poddaje utlenieniu do kwasu metakrylowego w obecności pary wodnej. Proces prowadzi się w temperaturze ok. 300^oC, pod ciśnieniem 0,2-0,3 MPa, w obecności tlenków Mo, P, Sb i W. Przy konwersji metakroleiny 89% osiąga się selektywność przereagowania do MA powyżej 96%. Gazy poreakcyjne kondensuje się, a następnie MA ekstrahuje się, oczyszcza destylacyjnie i estryfikuje do MMA.

Instalacje produkujące kwas metakrylowy na bazie izobutylenu, poprzez alkohol tert-butylowy, należące do Mitsubishi Rayon i Japan Catalytic/Sumitomo Chemical, pracują w Japonii.

7.5.1.5. Otrzymywanie kwasu metakrylowego poprzez aldehyd izomasłowy

Potencjalnie MA można również otrzymać z kwasu izomasłowego. Kwas ten lub jego ester metylowy można otrzymać w wynikukarbonylowania propylenu w obecności fluorowodoru (w tzw. reakcji Kocha). Wygodniejszą metodę syntezy kwasu izomasłowego stanowi utlenianie aldehydu izomasłowego, produktu ubocznego hydroformylowania propylenu (synteza okso).

Syntezę MA z kwasu izomasłowego można realizować na dwa sposoby - odwodornienia i utlenienia. Proces odwodornienia kwasu izomasłowego prowadzony jest w fazie gazowej w obecności substancji pełniącej funkcję akceptora wodoru. W starszych rozwiązaniach był nią jod, ten jednak charakteryzował się zbyt dużą korozyjnością, by proces mógł być stosowany w przemyśle. Aktywnym akceptorem wodoru jest siarka i jej związki organiczne. Firma Asahi Kosei opracowała metodę, w której ester metylowy kwasu izomasłowego poddaje się odwodornieniu do MMA w obecności H₂S/S w temperaturze ok. 500^oC.

Utlenienie kwasu izomasłowego do MA jest praktycznie odwodornieniem utleniającym.

Proces jest katalizowany homogenicznie przez HBr, w temperaturze 160-175^oC (Eastman Kadak), albo heterogenicznie przy pomo­cy kontaktu Bi-Fe w 250-260^oC (Cyanamide). Produktami ubocznymi są produkty rozkładu, przede wszystkim kwas akrylowy, CO, CO₂, CH₃COOH.

Wszystkie drogi oparte na aldehydzie izomasłowym nie są jeszcze wykorzysty­wane technicznie.

7.5.1.6. Hydroliza metakrylonitrylu

Kolejną możliwością otrzymywania MA jest hy­droliza meta­krylonitrylu, otrzymywanego w procesie amonoutlenienia izo­butenu (metoda Sohio).

Metakrylonitryl jest wprawdzie tańszym su­rowcem niż stosowana powszechnie cyjanohydryna acetonu, lecz również w tym przypadku wadą procesu jest zużywanie H₂SO₄ i tworzenie odpadowego NH₄HSO₄.

7.5.1.7. Kondensacja aldehydu propionowego z formaldehydem

Jeszcze inną możliwością otrzymywania MA jest proces opracowany przez firmę BASF, w którym aldehyd propionowy (otrzymywany w wyniku reakcji hydroformylowania etylenu) kondensuje się z formaldehydem w obecności amin drugorzędowych i kwasu octowego, w temperaturze 160-210^oC, pod ciśnieniem 0,4-0,8 MPa.

Wytworzoną metakroleinę poddaje się następnie utlenieniu tlenem atmosferycznym w wielorurowym reaktorze z katalizatorem, z wytworzeniem MA.

Produkcję MMA na bazie powyższej metody uruchomiła w Niemczech w 1991 r. firma BASF.

7.5.1.8. Karbonylowanie propynu

Najnowszą metodę otrzymywania metakrylanu metylu stanowi kar­bonylowanie propynu (metyloacetylenu), opracowane przez firmę Shell.

Proces karbonylowania propynu tlen­kiem węgla pro­wadzony w obecności metanolu pozwala uzyskać metakrylan metylu z wydajnością 98,9% (przy jednym przejściu przez reaktor). W procesie tym stosuje się homo­genny układ katali­tyczny złożony z palladu, pod­stawionego ligandu fosfinowego i silnego kwasu. Reak­cja przebiega w temperaturze 60^oC, pod ciśnieniem 6 MPa. Czysty ester jest wydzie­lany z bezwodnych pro­duktów reakcji metodą destylacji próżniowej. W procesie nie stosuje się wody, co eliminuje główną przyczynę korozji aparatury. Pro­pyn, będą­cy surow­cem w tym procesie, otrzymuje się z frakcji C₃ z pirolizy olefinowej. Z frakcji tej propadien i propyn oddziela się od propanu i propylenu metodą destylacji ekstrak­cyjnej, z użyciem DMF-u, a następnie przeprowadza izomeryzację pro­padienu do pro­pynu.

7.5.2. Zastosowanie Kwasu Metakrylowego I Jego Estrów

Kwas metakrylowy wykorzystuje się głównie do produkcji wyższych metakrylanów na drodze bezpośredniej estryfikacji. Ponadto stosuje się go do produkcji polimerów karboksylowanych oraz jako dodatek do polimerów emulsyjnych w ilości 1-3% (m/m), mających zastosowanie przy produkcji klejów, farb, papieru i środków pomocniczych dla przemysłu włókienniczego. Głównymi składnikami tych polimerów są estry akrylowe i octan winylu.

Ważną grupą polimerów karboksylowanych zawierających MA są żywice winyloestrowe. Ich produkcja bazuje na reakcji MA ze stałymi żywicami epoksydowymi. Estry winyloestrowe są używane w kompozytach, które wypierają stal w rurociągach, zbiornikach i aparatach do stosowania w środowisku korozyjnym, w przemyśle chemicznym, papierniczym, w uzdatnianiu wody surowej i oczyszczaniu ścieków oraz w innych branżach.

Wśród licznej grupy polimerów pochodnych kwasu metakrylowego największe znaczenie ma poli(metakrylan metylu) (PMMA). Otrzymuje się go w wyniku rodnikowej polime­ryzacji metakrylanu metylu metodą blokową, suspensyjną, emulsyjną lub w roztworze.

Światowa produkcja metakrylanu metylu - najważniejszej pochod­nej kwasu metakrylowego wynosiła w 1996 r. wynosiła 1,26 mln t/r, z czego 77% światowej produkcji była produkowana w USA, Japonii i Europie Zachodniej. Największymi producentami metakrylanu metylu jest firma ICI i Röhm and Haas. PMMA w świecie znany jest pod nazwą Plexiglas, Perspex i Lucite.

Charakterystyczną właściwością PMMA jest dobra prze­źroczystość, która umożliwia stosowanie go jako szkła organicznego. Wyróżnia się on spośród in­nych tworzyw dobrą odpornością na działanie czynników atmosferycznych, niskiej temperatury oraz doskonałymi wła­ściwościami optycznymi, a zwłaszcza dużą prze­puszczalnością światła widzialnego (ok. 92%) i promieni nadfioletowych (50-70%). PMMA jest odporny na działanie kwasów, zasad, ozonu i węglo­wodo­rów alifatycznych, nieodporny zaś na działanie węglowodorów aroma­tycznych, ketonów, estrów i fluorowcopochodnych.

Około 55% PMMA wykorzystywana jest do produkcji żywic akrylowych i plastików.

PMMA znalazł zastosowanie w przemyśle lotniczym, motoryzacyj­nym (klosze świateł sygnalizujących i urządzenia odbla­skowe), do wyrobu elementów aparatury elektrycznej, do produkcji pry­zmatów i soczewek oraz wyrobów powszech­nego użytku: piór, guzi­ków, pudełek, naczyń stołowych, szkiełek do zegarków, szyb okiennych i drzwiowych, osłon świetlówek, abażurów i żyrandoli. Wytwarza się z niego przeźro­czyste two­rzywa sztuczne o dużej odporności na promie­niowanie, czynniki mecha­niczne i che­miczne. Kopolimery metakrylanu metylu stanowią środki pomocnicze dla przemysłu tekstylnego oraz od­porne na światło i czynniki atmosferyczne powłokowe materiały malar­skie.

Żywice akrylowe, będące kopolimerami metakrylanu metylu i akrylanów wykorzystywane są jako powłoki, podłogi, w przemyśle tekstylnym, papierniczym i skórzanym, a także jako środki adhezyjne i wypełnienia (m.in. w protetyce dentystycznej) oraz do produkcji włókien sztucznych.

Oprócz PMMA duże znaczenie przemysłowe ma poli(me­takrylan butylu). Stosuje się go do sklejania elementów optycz­nych i do wyrobu klejów i apretur o specjalnym przeznaczeniu.

Produkcja wyższych estrów metakrylowych bazuje na reakcji estryfikacji kwasu metakrylowego oraz transestryfikacji metakrylanu metylu. Największe znaczenie mają estry oparte na alkoholu laurylowym i alkoholu stearynowym.

Metakrylany: butylu, izobutylu i 2-etyloheksylu używa się głównie w polimerach akrylowych do powłok. Metakrylany izodecylu, laurylu i stearylu stosuje się w formie poli(metakrylanów) jako dodatki do olejów smarnych (środki poprawiające wskaźniki lepkości, depresatory), olejów napędowych oraz olejów opalowych.

Metakrylany specjalne można podzielić na trzy kategorie:

• metakrylany wielofunkcyjne,

• metakrylany hydroksyalkilu,

• metakrylany alkiloaminoetanolu.

Podstawowymi surowcami do produkcji metakrylanów wielofunkcyjnych są glikole etylenowe, butan-1,4-diol, heksan-1,6-diol, glikol neopentylowy, dian i trimetylolopropan. Metakrylany wielofunkcyjne używa się głównie w systemach sieciowanych radiacyjnie (promieniami UV, strumieniem elektronów), szczególnie powłokowych i farb drukarskich, jak również do modyfikacji kauczuków i jako dodatki do betonu oraz w protetyce dentystycznej.

Metakrylany 2-hydroksyetylu, 2-hydroksypropylu i glicydylu używa się głównie w powłokach samochodowych i przemysłowych, szczególnie w emaliach, które wypierają lakiery. Metakrylan 2-hy­droksyetylu używa się też w produkcji płytek obwodów drukowanych i soczewek kontaktowych.

Metakrylan glicydylu jest wielofunkcyjnym monomerem zawierającym w cząsteczce zarówno grupy epoksydowe, jak i metakrylowe. Monomery tego typu stosowane są w małych ilościach w celu wprowadzenia do polimerów specyficznych grup funkcyjnych i centrów sieciujących. Metakrylan glicydylu stosowany jest, m.in., do wyrobu materiałów dentystycznych i szkieł kontaktowych.

Polimery wykorzystywane przy uzdatnianiu wody pitnej i obróbki ścieków zawierają metakrylany alkiloaminoetanolu lub ich czwartorzędowe monomery.

7.5.3. Produkcja Polimerów Metakrylowych W Polsce

W Polsce kwasu metakrylowego, ani innych monomerów metakrylowych nie produkuje się, zaś jedynym producentem poli(metakrylanu metylu) jest firma „Dwory” S.A. w Oświęcimiu. Poli(metakrylan metylu) produkowany jest tam pod nazwą Metapleks. W Oświęcimiu produkuje się również kopolimery metakrylanowe pod nazwą Osolan.

Osolan KL (kopolimer metakrylanu butylu, kwasu metakrylo­wego rozpusz­czony w octanie etylu) charakteryzuje się bardzo dobrą ad­hezją do szkła, drewna, skóry, tkanin, betonu i tworzyw sztucznych. Jest on podstawowym składnikiem lakie­rów podkładowych do aluminium. Sto­suje się go także jako klej do przyklejania osprzętu elektrycznego lub izolowanych przewodów elektrycznych do betonowych ścian, do drew­na, metalu, tynku lub innych powierzchni.

Osolan S jest stabilizowaną wodną dyspersją polimetakrylowo-die­nową, otrzy­maną metodą polimeryzacji emulsyjnej na emulgatorze jono­wym. Jest on przezna­czony jako środek pomocniczy do wykańczania miękkich skór zwierzęcych w prze­myśle gar­barskim.

Z kart historii polimetakrylanu metylu

Poli(metakrylan metylu), zwany popularnie szkłem organicznym, ma już przeszło siedemdziesiąt lat. Historia tego polimeru sięga lat dwudziestych, kiedy to chemicy z niemieckiej firmy Rohm&Haas odkryli metodę polimeryzacji ciekłego metakrylanu metylu (MMA). Jednakże na rynku polimer ten ukazał się dopiero w 1931 r. po opracowaniu przez Johna Crawforda z firmy ICI nowego procesu otrzymywania MMA, polegającego na reakcji acetonu z cyjanowodorem i kwasem siarkowym, dodawaniu metanolu do produktów reakcji i wydzielaniu estru MMA za pomocą destylacji z parą wodną. Pierwsza przemysłowa instalacja służąca do produkcji PMMA została oddana do eksploatacji w 1936 r. w Billingham (w Anglii). Wytwarzano tam przede wszystkim płyty z PMMA przeznaczone do konstrukcji osłon kabin samolotów wojskowych (zamiast stosowanego dotychczas celuloidu). Produkcja tych płyt odbywała się w ten sposób, że wstępnie spolimeryzowany MMA o konsystencji syropu wlewano do formy sporządzonej z dwu oddzielonych elastycznymi uszczelkami płyt szklanych, a całość umieszczano następnie w piecu, gdzie polimeryzacja MMA przebiegała do końca.

Prace ICI nie uszły uwagi innych dużych firm chemicznych, a zwłaszcza amerykańskiej firmy Du Pont. W celu przeciwstawienia się dominacji niemieckich firm chemicznych Du Pont i ICI zawarły jeszcze w 1929 r. porozumienie (Patents and Process Agreement), które przewidywało swobodny przepływ technologii między obu firmami. W ramach tego porozumienia ICI udostępniła firmie Du Pont wyniki swych badań nad polietylenem i PMMA w zamian za licencje na nylon i neopren. Na podstawie technologii przekazanych przez ICI firma Du Pont wprowadziła na rynek w 1937 r. swoją wersję PMMA pod handlową nazwą Lucite (w 1993 r. w procesie restrukturyzacji produkcji Du Pont sprzedał swe zakłady do produkcji MMA i PMMA firmie ICI, a ICI swe zakłady do produkcji nylonu - firmie Du Pont).

Podczas II wojny światowej zapotrzebowanie na PMMA gwałtownie wzrosło, w związku z czym zdolności produkcyjne ICI w zakresie tego polimeru były dwudziestokrotnie większe niż przed wojną. Po zakończeniu działań wojennych powstał więc problem wykorzystania tych zdolności i znalezienia dla PMMA nowych „cywilnych” zastosowań. Dzięki takim unikatowym właściwościom PMMA, jak duża przezroczystość, odporność na działanie promieni UV i łatwość barwienia, problem ten udało się w dużym stopniu rozwiązać. Jednocześnie prowadzono prace nad dalszą poprawą właściwości użytkowych PMMA. Między innymi, w celu zwiększenia temperatury zeszklenia PMMA, firma Rohm&Haas opracowała metodę chemicznej modyfikacji PMMA, polegającą na przeprowadzeniu jego reakcji z pierwszorzędową aminą, w wyniku czego do szkieletu PMMA zostają wprowadzone cykliczne grupy imidowe.

Literatura

1. Bogoczek R., Kociołek-Balawejder E., Technologia chemiczna organiczna, Surowce i półprodukty, Wyd. Akademii Ekonomicznej we Wroclawiu, Wrocław, 1992.

2. Chemical Economic Handbook 1995-1998.

3. Florjańczyk Z., Penczek S., Chemia polimerów, t. 2, Oficyna Wyd. PW, Warszawa, 1997.

4. Grőbe A.F., Chemia propylenu, WNT, 1974.

5. Grzywa E., Molenda J., Technologia podstawowych syntez organicznych, Surowce do syntez, t.1, WNT, Warszawa 1987.

6. Grzywa E., Molenda J., Technologia podstawowych syntez organicznych, Syntezy, t.2, WNT, Warszawa 1989.

7. Hahn A.V.G., The Petrochemical Industry. Markets and Economics. McGraw-Hill Book Company 1970.

8. Hancock E.G., Benzene and Its Industrial Derivatives, Ernest Benn Limited, London, Tonbridge 1975.

9. Hancock E.G., Propylene and Its Industrial Derivatives, Ernest Benn Limited, London, Tonbridge 1973.

10. Isikava N., Związki fluoru - synteza i zastosowanie, 1987 - tłumaczenie z j. japońskiego na j. rosyjski, Moskva, Mir 1990.

11. Lebiediew N.N., Chimija i technologija osnownovo, organicieskovo i neftechimicieskovo sinteza, Moskva Chimija, 1988.

12. Leonard E.C., Vinyl and Diene Monomers - Part I, John Wiley&Sons, Inc. 1970.

13. Mastalerz P., Chemia organiczna, PWN, Warszawa 1984.

14. Miller S.A., Acetylene. Its Properties, Manufacture and Uses, Ernest Benn Limited, London 1966.

15. Miller S.A., Ethylen And Its Industrial Derivatives, Ernest Benn Limited, London 1969.

16. Muganlinskij F.F., Treger Yu. A., Ljuszin M.M., Chimija i technologija galogenoorganicieskich soedinienij, Moskva, Chimija 1991.

17. Ogonowski J., Otrzymywanie olefin i węglowodorów aromatycznych, Politechnika Krakowska, Kraków 1994.

18. Parshall G.W., Homogeneous Catalysis, John Wiley&Sons, New York, 1980.

19. Pielichowski J.J., Puszyński A.A., Technologia tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 1992.

20. Quadbech-seeger H. J., Faust R., Knaus G., Siemeling U., Word Records in Chemistry, Wiley-VCM, Weinheim, 1999.

21. Spychaj T., Spychaj S., Farby i kleje wodorozcieńczalne, WNT, Warszawa, 1996.

22. Weissermel K., Arpe H.J., Industrial Organic Chemistry, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo, VCH 1993.

23. Wittcoff H.A., B.G. Reuben, Industrial Organic Chemicals in Perspective, Part one: Raw Materials and Manufacture, John Wiley & Sons 1980.

24. Wiseman Peter, Zarys przemysłowej chemii organicznej, WNT, Warszawa 1977.

25. Industrial Chemicals, New York, London, Sydney, John Wiley & Sons 1966.

26. Szlezinger W., Tworzywa sztuczne, Oficyna Wyd. PRz, Rzeszów, 1996.

27. Bereś J., Kałedowska M., Superabsorbenty, Chemik 1992, 3, 59.

28. Bereś J., Kudła S., Małocząsteczkowe polimery i kopolimery kwasu akrylowego - otrzymywanie, własności i zastosowanie, Chemik 1994, 1, 3.

29. Bereś J., Poliakrylany jako środki do wzmacniania i uszczelniania gruntów, Przemysł Chemiczny 1981, 60(5), 264.

30. Brzęczvkowska I, Podsektor chemii organicznej, Chemik.

31. Chem. Eng. News 1986, 64(17), 17; Przemysł Chemiczny, 1987, 66(1).

32. Chem. Eng. News 1994, 72(25), 31.

33. Chem. Eng. 1990, 97(7), 19; Chemik 1991, 8, 221.

34. Chem. Eng. 1993, 100(3), 25; Chemik 1994, 6, 164.

35. Chem. Eng. 1996, 103(1), 17; Chemik 1996, 4, 108.

36. Chem. Eng. 1996, 103(1), 23; Chemik 1996, 4, 108.

37. Chem. Eng. News 1992, 70(16), 5; Przemysł Chemiczny 1992, 71(11), 443.

38. Chem. Eng. News 1993, 71(43), 30.

39. Chem. Eng. News 1995, 73(21), 13.

40. Chem. Eng. News 1996, 74(39), 18.

41. Europ. Chem. News 1996, 66(1733), 46; Przemysł Chemiczny 1997, 76(4), 156.

42. Chem. Eng. News 1997, 75(9), 26.

43. Chem. Eng. News 1996, 74(15), 17.

44. Chem. Eng., 1992, 99(5), 21; Chemik 1993, 1, 27.

45. Chem. in Britain 1987, 23(12), 1198; Przemysł Chemiczny 1988, 67(7).

46. Chem. in Britain 1998, 34(4), 33; Przemysł Chemiczny 1998, 77(10), 399.

47. Chem. in Britain, 1998, 34, 2, 45 i 5, 17; Przemysł Chemiczny 1998, 77(11), 437.

48. Chem. Ind. (D*sseldorf), 1985, 37(11), 762; Przemysł Chemiczny 1986, 65(8), 443.

49. Chem. Prumusl. 1981, 31(12), 640; Przemysł Chemiczny 1982, 61(10), 415.

50. Chem. Rundschau 1994, 47(34), 7; Przemysł Chemiczny 1995, 74(4), 157.

51. Chemtech. 1979, 9(8), 494; Przemysł Chemiczny 1980, 59(3), 176.

52. Chemtech. 1981, 11(4), 244; Przemysł Chemiczny 1981, 60(11-12), 579.

53. Chemtech. 1982, 12(9), 556; Przemysł Chemiczny 1983, 62(3), 192.

54. Chim. Prom. 1986, 62(3), 18; Przemysł Chemiczny 1986, 65(10), 565.

55. Chim. Prom. 1989, 65(11), 39; Przemysł Chemiczny 1990, 69(8), 382.

56. Europ. Chem. News 1994, 62(1637), 28; Przemysł Chemiczny 1995, 74(4), 157.

57. Europ. Chem. News 1993, 59(1552), 24; Chemik 1993, 7-8.

58. Europ. Chem. News 1991, 56(1465), 24; Przemysł Chemiczny 1991, 70(10), 446.

59. Europ. Chem. News 1993, 60(1590), 22; Przemysł Chemiczny 1994, 73(6), 242.

60. Europ. Chem. News 1996, 65(1703), 39; Przemysł, Chemiczny 1996, 75(8), 318.

61. Europ. Chem. News 1996, 66(1739), 24; Przemysł Chemiczny 1997, 76(5), 246.

62. Europ. Chem. News 1999, 70(1865), 20; Chemik 1999, 11, 310.

63. Europ. Plastics News 1980, 7(11), 62; Przemysł Chemiczny 1981, 60(6).

64. Europ. Chem. News 1989, 52(1375), 12; Chemik 1990, 12, 327.

65. Europ. Chem. News 1993, 59(1556), 40; Chemik 1993, 7-8, 206.

66. Europ. Chem. News 1993, 59(1556), 40 i 59(1560), 24; Przemysł Chemiczny 1993, 72(9), 385.

67. Chemscope 6; Przemysł Chemiczny, 1997, 76(1), 36.

68. Europa Chemie 1997, 20, 5; Przemysł Chemiczny 1998, 77(2), 79.

69. Europa Chemie 1997, 26, 10; Przemysł Chemiczny 1998, 77(1), 6.

70. Gardziński W., Ciepliński J., Bielecki F., Gardziński M., Kawka W., Żylik W., Technologie i trendy w produkcji Mazowieckich Zakładów Rafineryjnych i Petrochemicznych w Płocku w latach 1960-1993, Przemysł Chemiczny 1994, 73(6), 204.

71. Grzywa E., Świerz-Motysia B., Orzechowski A., Wojtyńska E., Zastosowanie polimerów w medycynie, Przemysł Chemiczny 1997, 76(5), 207.

72. Informacja prasowa firmy DSM z dn. 27.6.1996; Chemik 1996, 10, 291.

73. Informacja firmy Du Pont z dn. 27.06.1985; Przemysł Chemiczny 1986, 65(1).

74. Informacja prasowa firmy Du Pont, EL/346 i EL/347; Przemysł Chemiczny 1982, 61(11-12).

75. Informacja własna - Zakłady Azotowe w Tarnowie-Mościskach.

76. Kardasz K., Paczuski M., Możliwości wydzielenia i wykorzystania winyloacetylenu, Chemik 1986, 5-6, 110.

77. Korsak E., Petrochemia Płock S.A. - program rozwoju części petrochemicznej, Przemysł Chemiczny 1998, 77(10), 386.

78. Kotowski W., L*cke B., Freiberg J., Petrach A., Utlenianie izobutenu w pirolitycznej frakcji C₄ do metakroleiny, Przemysł Chemiczny 1995, 74(2), 51.

79. Kudła S., Kałędowska M., Produkcja i wykorzystanie kwasu akrylowego i jego estrów, Przemysł Chemiczny 1998, 77(3), 86.

80. L`actualite chimique 1986, 8, XV; Przemysł Chemiczny 1987, 66(5), 264.

81. La Chimica e l`Ind. 1990, 72(6), 565; Przemysł Chemiczny 1991, 70(3), 143.

82. Lipińska-Łuczyn E., Perkowski J. Otrzymywanie kwasu metakrylowego i estrów metakrylowych. Analiza rynku metakrylanów, Przemysł Chemiczny 1998, 77(10), 363.

83. Milchert E., Lewandowski G., Kompleksowa metoda produkcji tlenku propylenu i styrenu, Przemysł Chemiczny 1996, 75(1), 9.

84. Milchert E., Osiewicz B., Myszkowski J., Technologia otrzymywania chlorku winylidenu, Chemik 1992, (5), 119.

85. Mucha S., Metakrylan metylu (MMA) z aldehydu izomasłowego (IBL), Chemik 1985, (8), 203.

86. Ogonowski J., Synteza kwasów organicznych i ich estrów w reakcji związków nienasyconych z tlenkiem węgla, Chemik 1987, (8), 236.

87. Ogonowski J., Zastosowanie toluenu w syntezie organicznej, Chemik 1985, (3), 65.

88. Plastigues Modernes et Elastomeres 1986, 38(9), 39; Przemysł Chemiczny 1987, 66(5).

89. Plastiques Modernes et Elastomeres 1987, 39(9), 52; Przemysł Chemiczny, 1988, 67(6), 304.

90. Plastiques Modernes et Elastomeres, 1980, 32(7), 23; Przemysł Chemiczny 1981, 60(2), 123.

91. Polystyrene: too much, too soon, Chem.Eng. News 1998, 76(3), 19.

92. Przondo J., Kierunki rozwoju wybranych dziedzin przemysłowej syntezy organicznej; Chemik 1995, (10), 291.

93. Spadło M., Opracowanie technologii i uruchomienie produkcji epichlorohydryny w Zakładach Chemicznych „Organika-Zachem”; Przemysł Chemiczny 1987, 66(2), 71.

94. Szyprowski A.J. Aktualny stan polskiego przemysłu chemicznego. Część I. Ogólna charakterystyka sytuacji; Przemysł Chemiczny 1999, 78(10), 355.

95. Wasilewski J., Kęsicka G., Smolik H., Grzywa E., Ciągła metoda syntezy estrów kwasu akrylowego; Przemysł Chemiczny 1980, 59(3), 156.

96. Wasilewski J., Perkowski J., Kęsicka G., Badura J., Twardzicka A., Akroleina, kwas akrylowy i akrylany z propylenu; Przemysł Chemiczny 1980, 59(4), 213.

97. Zieńko J., Myszkowski J., Możliwości wykorzystania odpadów pochodzących z produkcji epichlorohydryny i tlenku propylenu; Przemysł Chemiczny 1990, 69(6), 252.

98. Żółtański A., Tic W., Metody otrzymywania chloropochodnych etenu. Część I.; Chemik 1993, (5), 115.

99. Żurowski K, Katalityczny proces oksychlorowania etylenu jako jeden z etapów otrzymywania chlorku winylu; Chemik 1987, (11), 328.

- 49 -

---