14-04-2005	Szybkość izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)2(H2O)2]^-
Ćw. 18	Piotr de Silva	dr Grzegorz Stopa

Celem ćwiczenia była synteza izomerów cis i trans K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] oraz zbadanie kinetyki przemiany izomeru trans w cis z pomiarów spektroskopowych w zakresie widzialnym.

Otrzymywanie izomeru trans K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]:

Odważono 2 g K₂Cr₂O₇, następnie rozpuszczono w zlewce na 100 cm³ w ok. 4 cm³ gorącej wody. Następnie dodawano małymi porcjami, ciągle mieszając, roztwór 6 g H₂C₂O₄·2H₂O w najmniejszej ilości gotującej się wody. Zlewkę przykryto szkiełkiem zegarkowym i odczekano 5 minut do zakończenia reakcji. Pozostawiono roztwór w temperaturze otoczenia celem zatężenia do ½ - ⅓ objętości początkowej. Odsączono wydzielone kryształy o barwie różowej i przemyto je dwoma porcjami po 2 cm³ wody ochłodzonej w lodzie, a następnie 2 cm³ etanolu. Produkt wysuszono na powietrzu i zważono. Następnie sprawdzono czystość preparatu. Kilka kryształków umieszczono na bibule i zmoczono je kilkoma kroplami rozcieńczonego amoniaku. Powstał zielony roztwór rozlewający się po bibule, więc preparat był zanieczyszczony izomerem cis.

Otrzymywanie izomeru cis K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]:

Roztarto w moździerzu mieszaninę zawierającą 1,2 g K₂Cr₂O₇ oraz 3,6 g H₂C₂O₄·2H₂O, a następnie przesypano do krystalizatora. Krystalizator nakryto szkiełkiem zegarkowym i ustawiono na nagrzanej siatce. Po zajściu reakcji, gęsty ciemny olej zalano etanolem i mieszano szpachelką aż do zestalenia oleju. Następnie rozcierano powstałą klejącą się masę aż do powstania krystalicznego osadu. Odsączono powstały osad , przemyto go małą ilością etanolu, wysuszono na powietrzu i zważono. Masa otrzymanego związku wynosiła 1,60 g. Sprawdzono czystość preparatu w taki sam sposób jak dla izomeru trans. Kryształy rozpuściły się, więc związek był czysty.

1. Reakcje zachodzące podczas syntez i obliczenie wydajności:

Bilans elektronowy:

Cr⁶⁺ + 3e → Cr³⁺

C₂O₄^2- → 2 CO₂ + 2e

Czyli sumarycznie: 14 H⁺ + Cr₂O₇^2- + 3 (C₂O₄^2-) → 2 Cr³⁺ + 6 CO₂ + 7 H₂O

trans

K₂Cr₂O₇ + 7(H₂C₂O₄·2H₂O) → 2 K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] + 6 CO₂ + 17 H₂O

K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] + 3 H₂O → K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·3H₂O

cis

K₂Cr₂O₇ + 7 (H₂C₂O₄·2H₂O) → 2 (K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·2H₂O) + 6 CO₂ + 13 H₂O

Wydajność syntezy izomeru cis:

1 mol K₂Cr₂O₇ - 294 g

1 mol H₂C₂O₄·2H₂O - 126 g

Na 294 g K₂Cr₂O₇ potrzeba 882 g H₂C₂O₄·2H₂O, więc na 1,2 g dichromianu potrzeba 1,2*882/294 g = 3,6 g kwasu, więc substraty wzięto w ilościach stechiometrycznych.

1 mol K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·2H₂O - 339 g

294 g K₂Cr₂O₇ ------- 678 g K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·2H₂O

1,2 g ------ x

x = 2,77 g

2,77 g ----- 100%

1,60 g ----- x

x = 57,8%

2. Wzory strukturalne otrzymanych kompleksów.

3. Położenie maksimów i molowe współczynniki absorpcji

trans

Maksima dla λ = 415 nm i λ = 555 nm

Molowe współczynniki absorpcji obliczono z prawa Lamberta-Beera:  = A c^-1 l^-1

Grubość kuwety l wynosiła 0,997 cm

Roztwór otrzymano poprzez rozpuszczenie 0,20 g K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·3H₂O w 50 cm³ wody, więc stężenie wynosiło

Zatem

cis

Maksima dla λ = 415 nm i λ = 565 nm

Roztwór otrzymano poprzez rozpuszczenie 0,20 g K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·2H₂O w 50 cm³ wody, więc stężenie wynosiło

Zatem

4. Odczyt z widm serii kinetycznej przy 415 nm i czas dokonania pomiaru od momentu rozpoczęcia rozpuszczania.

A_∞ = 0,808

A(t = 870 s) = 0,420

A_∞-A = 0,808 - 0,420 = 0,388

ln(A_∞-A) = ln(0,388) = -0,947

1/( A_∞-A) = 1/0,388 = 2,577

Czas (s)	A	A∞-A	ln(A∞-A)	1/( A∞-A)
870	0,420	0,388	-0,947	2,577
1050	0,458	0,350	-1,050	2,857
1230	0,492	0,316	-1,152	3,165
1410	0,528	0,280	-1,273	3,571
1590	0,547	0,261	-1,343	3,831
1770	0,568	0,240	-1,427	4,167
1950	0,588	0,220	-1,514	4,545
2130	0,605	0,203	-1,595	4,926
2310	0,622	0,186	-1,682	5,376
2490	0,636	0,172	-1,760	5,814
2790	0,659	0,149	-1,904	6,711
3090	0,679	0,129	-2,048	7,752
3390	0,695	0,113	-2,180	8,850
∞	0,808	-	-	-

5. Wykresy zależności, odpowiadające różnym równaniom kinetycznym.

Z wykresów widać, że najlepszą zależność prostoliniową otrzymano dla wykresu
, współczynnik korelacji R² = 0,9981. Liniowa zależność
jest charakterystyczna dla reakcji I rzędu, więc badana reakcja jest pierwszego rzędu. Stała szybkości reakcji równa jest modułowi współczynnika kierunkowego prostej. W tym wypadku k = 4,83·10^-4 s^-1, współczynnik kierunkowy otrzymano z analizy statystycznej danych zastosowanej do regresji liniowej.

6. Czas połowicznej przemiany

Dla reakcji pierwszego rzędu czas połowicznej przemiany
.

W przypadku badanej reakcji
.

---