REDOKSYMETRIA
Manganometria (nadmangamometria). Najważniejsza reakcja redukcji manganu: Mn7+→Mn2+ reakcja ta zachodzi w środowisku kwaśnym. Reakcja połówkowa Mn w środowisku kwaśnym: MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O.
Reakcja połówkowa Mn w środowisku obojętnym: MnO4-+4H++3e-→MnO2+2H2O. W manganometrii nie stosuje się dodatkowego wskaźnika, ale wskaźnikiem jest sam nadmanganian. Reakcja połówkowa Mn w środowisku zasadowym: MnO4-+e-→MnO42-. Przygotowanie gotowego roztworu nadmanganiamu; Z grubsza określoną odważkę nadmanganianu według jej odpowiedniej stechiometrii, wsypujemy do butelki z wodą destylowaną i zamykamy w ciemności na około 2 tygodnie. Wówczas wszystkie reduktory przereagują, ustali się stałe stężenie. Po tym okresie sączymy MnO2 (przez sączek szklany) i przystępujemy do mianowania roztworu. Nadmanganian przechowujemy w ciemnej butelce. Nastawianie miana nadmanganianu; Miano nadmanganianu nastawiamy na kwas szczawiowy lub szczawian sodu (substancja wzorcowa pierwotna) 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O ; MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O /x2 ; C2O42-=CO2+2e- /x5. Manganometrię należy prowadzić zawsze w środowisku kwaśnym. Końcową formą jest Mn2+. Manganometryczne oznaczanie żelaza; 2Fe3++Sn2+→2Fe2++Sn4+ ,zachodzi tu redukcja żelaza z +3 na +2, cynę dodajemy w nadmiarze. Redukcję tę przeprowadzamy na gorąco, potem wiążemy Sn, SnCl2+2HgCl2=Hg2Cl2+SnCl4. Nie należy dodawać zbyt dużego nadmiaru SnCl2, gdyż może zajść reakcja uboczna SnCl2+HgCl2=SnCl4+Hg. Następnie przed miareczkowaniem KMnO4 dodajemy do roztworu mieszaniny trójskładnikowej tzw. mieszaniny Zimermanna-Reinhardta w skład której wchodzą MnSO4, H2SO4 i H3PO4. Następnie miareczkujemy już KmnO4: MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O pierwsza kropla nadmiaru MnO4- zabarwi roztwór. Rola składników mieszaniny Zimermanna-Reinhardta: 1) MnSO4; powoduje obniżenie potencjału układu. Jest to konieczne, aby nie następowało utlenianie jonów chlorkowych do chloru 2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O; Mn2+ jest także autokatalizatorem reakcji. Pierwszy okres miareczkowania przebiega bardzo wolno i dopiero po wytworzeniu się jonów Mn2+ następuje szybkie odbarwienie Mn2+. 2) H2SO4; utrzymuje pH roztworu, środowisko kwaśne. 3) H3PO4; dodawany jest ponieważ jest konieczny do wiązania w kompleks powstających jonów Fe3+. Oznaczanie NO3- manganometrycznie: 2MnO4-+5NO2-+6H+=5NO3-+2Mn2++3H2O.
Oznaczanie O2 manganometrycznie: 2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O. Połówkowe reakcje redukcji jonów manganu (VII) w środowisku: 1) kwaśnym: MnO4-+8H++2e-→Mn2++4H2O; 2) obojętnym: MnO4-+4H++3e-→MnO2+2H2O; 3) zasadowe: MnO4-+e-→MnO42-. Jodometria. Wskaźnikiem jest skrobia. Możemy ją podzielić na 2 grupy: 1) miareczkowanie bezpośrednie mianowanym roztworem J, J2+2e↔2J- (S2-, SO32-, S2O32-,As(III),Sn2+). 2) metoda pośrednia, mianowanym roztworem jest roztwór tiosiarczanu, J2+2S2O32-=2J-+S4O62- (bromiany, H2O2, Cu(II), Fe(III), Cr2O72-, KMnO4, CrO42-). W miareczkowaniu jodometrycznym nie biorą udziału bezpośrednio jony wodorowe H+. Oznaczenie jodometryczne możemy wykonywać do pH<9, powyżej może zachodzić reakcja uboczna J2+2OH-→JO-+J-+H2O. Nastawianie miana w jodometrii: 1) na arszenik 2J2+As2O3+2H2O↔As2O5+4HJ. 2) na mianowany Na2S2O3 2S2O32-+J2=S4O62-+2J-. 3) miano tiosiarczanu na dwuchromian (K2Cr2O4 - substancja pierwotna wzorcowa) Cr2O72-+6J-+14H+=2Cr3++3J2+7H2O. 4) miano tiosiarczanu na mianowany KMnO4 2MnO4-+10J-+16H+=2Mn2++5J2+8H2O. Cerometria. W cerometrii siarczan ceru Ce(SO4)2⋅2(NH4)2SO4⋅2H2O sam jest wskaźnikiem Ce4++e-↔Ce3+ E0=1,44V, np. oznaczanie Fe2+: Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+. Chromianometria (K2Cr2O7). Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O E0=1.36V, np. oznaczanie Fe3+: Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O. Bromianometria. BrO3-+6H++6e-→Br-+3H2O /x1, 2Br-↔Br2+2e- /x3. Wskaźnikiem w bromianometrii jest oranż metylowy BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O. Metoda ta służy do oznaczania Sn(II), Sb(III), As(III); w bromowaniu można też stosować wskaźniki organiczne takie jak: fenol czy anilina. Wskaźniki stosowane w redoksymetrii: 1) jony MnO4- w manganometrii; 2) mianowany roztwór J w jodometrii; 3) difenyloamina w chromianometrii; 4) oranż metylowy w bromianometrii; 5) mianowany roztwór Ce(SO4)2 w cerometrii. Czynniki wpływające na potencjał redoks układu: 1) pH jeśli jony H+ biorą udział w reakcji; 2) kompleksowanie -licznika, zmniejsza potencjał; -mianownika, zwiększa potencjał; 3) wytrącanie trudno rozpuszczalnych osadów czy to w formę utlenioną, czy zredukowaną.
ELEKTROLIZA (elektroanaliza)
W procesie elektrolizy energia elektryczna doprowadzana z zewnętrznego źródła prądu stałego wymusza reakcje chemiczne. W elektrolizie następuje przemiana energii elektrycznej w energię chemiczną. W elektrolizie najważniejsze jest I prawo Faradaya, które brzmi: masa produktu wydzielonego na elektrodzie jest proporcjonalna do ładunku q przepływającego przez elektrolit. M=k⋅Q=k⋅i⋅t (k- współczynnik elektrolityczny, i- natężenie, t- czas); k jest to współczynnik stały (równoważnik elektrochemiczny) równy masie molowej danego jonu k=M/(n⋅F).
Czynniki wpływające na szybkość elektrolizy: 1) natężenie prądu. 2) mieszanie roztworu. 3) temperatura, wraz z temperaturą wzrasta ruchliwość jonów w roztworze. 4) rodzaju elektrod. Proces elektroanalizy prowadzimy w roztworach podgrzanych do 70°C, roztwór jest mieszany mieszadełkiem magnetycznym, które przepuszcza odpowiednio wysokie natężenia prądu. Er=EA-EK. Dla CuSO4 Er=1,23V-0,35V=0,88V (pH=0,0), praktyczne napięcie rozkładowe jest większe, ponieważ dochodzi nam nadnapięcie anody i katody oraz opór elektrolitu Er=EA-EK= EA-EK+i⋅R. Teoretycznie obliczone nie wystarcza do wydzielenia danego metalu, na katodzie należy uwzględnić inne napięcia spowodowane napięciem katody, anody i oporu elektrolitu. Wzór Nersta. Określa on wartość potencjału elektrody półogniwa E=E0+(RT/nF)ln(coks/cred) (R- stała ogniwa 8,314 J/molK, T- temperatura, n- liczba elektronów, F- stała Faradaya 96485 c/mol, c- stężenie formy utlenionej i zredukowanej mol/dm3). W roztworze w którym coks=cred E=E0 - jest to potencjał standardowy. Nadnapięcie zależy od rodzaju elektrody, a w szczególności od jej powierzchni, E=Ean0-Ekat0 E=1,23-0,34+nadnapięcie. Nadnapięcie: nadwyżka napięcia ponad wartość wynikającą z teoretycznego potencjału elektronowego, potrzebna do wydzielenia na elektrodzie produktu elektrolizy. Nadnapięcie jest tym wyższe im szybszy jest przebieg elektrolizy, czyli im większe jest natężenie prądu. Napięcie rozkładowe: napięcie potrzebne do wywołania elektrolizy na elektrodach nie rozpuszczających się w czasie elektrolizy. Zależy ono od rodzaju jonów, które ulegają utlenieniu i redukcji na elektrodach i od stężenia w roztworach, natomiast nie zależy od stężenia i rodzaju jonów, które nie ulegają reakcjom na elektrodach. Oznaczanie miedzi (Cu) elektrolitycznie: Wykorzystujemy elektrody platynowe. Zazwyczaj katodę stanowi siatka platynowa, a anodę spirala z drutu platynowego. Katoda: Cu2++2e-=Cu
E0=+0,34V..Anoda: 2H2O=O2+4H++4e- E0=+1,23V. Na anodzie następuje rozkład wody do tlenu- wydziela się gazowy O2. Można też wykorzystywać elektrody miedziowe, wtedy: katoda Cu2++2e-=Cu, anoda Cu=Cu2++2e-.
Wodny roztwór NaCl: anoda: 2Cl-=Cl2+2e; katoda: 2H2O+2e=2OH-+H2. Wodny roztwór H2SO4: anoda: 2SO42-=S2O82-+2e, 4OH-=O2+2H2O+4e; katoda: 4H++4e=2H2. Roztwór CuCl2: anoda: 2Cl-=Cl((g)+2e; katoda: Cu2++2e=Cu(s); elektroda grafitowa. Stopiony NaCl: anoda: Cl-=1/2Cl2(g)+e; katoda: Na++e=Na(c); elektroda grafitowa.
DOLOMIT
Skład: CO2, SiO2+MeOx, CaO, MgO, Fe2O3+Al2O3. Oznaczanie zawartości CO2: 1) ogrzewam około 1g próbki; 2) dodaję 10cm3 2M HCl; 3) po zakończeniu wydzielania CO2 ogrzewam; 4) studzę, dodaję 25cm3 wody destylowanej i kilka kropel oranżu metylowego; 5) nadmiar HCl odmiareczkowuję NaOH. CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2↑, HCl+NaOH→NaCl+H2O. Oznaczanie SiO2+MeOx: do zlewki 250cm3 dodaję 5g próbki; 2) zwilżyłem wodą, dodałem 25cm3 HCl i 5 kropli HNO3 stężonego; 3) ogrzewam w łaźni parowej , energicznie mieszając, uzyskuję substancję sypką; 4) dodałem 10cm3 stężonego HCl; 5) po 10 min 50cm3 gorącej H2O; 6) ogrzewam i sączę, przemywając gorącą wodą z dodatkiem 1M HCl; 7) sączek z osadem wyprażam. Oznaczanie CaO: 1) pobrałem 20cm3 przesączu; 2) dodałem 20cm3 20% KOH i rozcieńczyłem wodą do 100cm3; 3) dodałem kalcesu i miareczkowałem EDTA do zmiany barwy z różowej na niebieską. Ca2++Y4-=CaY2-. Oznaczanie MgO+CaO: 1) pobieram 10cm3 przesączu i dodałem około 100cm3 wody destylowanej; 2) dodałem 10cm3 buforu amonowego o pH=10 i szczyptę czerni eriochromowej T; 3) miareczkowałem EDTA do zmiany barwy z różowej na niebieską. Ca2++Y4-=CaY2-, Mg2++Y4-=MgY2-. Aby wyznaczyć MgO należy od sumy MgO+CaO odjąć CaO. Oznaczanie Fe2O3+Al2O3: 1) z przesączu na gorąco roztworem amoniaku pH=9 wytrącam Fe(OH)3 i Al(OH)3; 2) odsączam na miękkim sączku i przemywam gorącym roztworem NH4OH+NH4Cl; 3) oznaczam wagowo sumę Fe i Al. W tyglu porcelanowym jako tlenki.
Napisz reakcje:
roztwarzania składników stopu, który zawiera Cu,Ag, Sn w stężonym kwasie na gorąco: Cu+4H++SO42-→Cu2++SO2↑+2H2O; 2Ag+4H++SO42-→2Ag++SO2↑+2H2O; Sn+8H++2SO42-→Sn4++2SO2↑+4H2O.
Roztwarzania w rozcieńczonym kwasie siarkowym na zimno węglanu magnezu, cynku: MgCO3+2H+→Mg2++H2O+CO2; Zn+2H+→Zn2++H2. Stapiania krzemianu wapnia z węglanem sodu: Na2CO3+CaSiO3→Na2SiO3+CaCO3. Roztwarzania stopu cynku i magnezu w kwasie siarkowym: Zn+2H++H2↑; Mg+2H+→Mg2++H2↑. CuS w stężonym HNO3: 3CuS+8H++2NO3-→3Cu2++2NO+3S+4H2O.
Krzemionki w kwasie fluorowodorowym: SiO2+4HF→SiF4↑+2H2O. Dwutlenku cyrkonu w odpowiednim topniku: ZrO2+3KHF2→K2[ZrF6]+KOH+H2O. Stopu srebra zanieczyszczonego cyną w stężonym HNO3: Ag+2H++NO3-→Ag++NO2+H2O; 3Sn+4H++4NO3-+H2O→3H2SnO3↓+4NO. Roztwarzania stopu Cu, Mg, Sn, Al: Mg+2H+→Mg2++H2↑; Sn+4H+→Sn4++2H2↑; Al.+3H+→Al3++1,5H2↑; 3Cu+8H++2NO3-→3Cu2++2NO↑+4H2O. Roztwarzania stopu Sn, Cu, Zn i Mg: 3Cu+8H++2NO3-→3Cu2++2NO↑+4H2O; 3Zn+8H++2NO3-→3Zn2++2NO↑+4H2O; 3Mg+8H++2NO3-→3Mg2++2NO↑+4H2O; Sn+H++NO3-→H2SnO3↓+NO.
Reakcje zachodzące podczas roztwarzania Al, Zn, Mg i Cu w 6M NaOH: Al.+OH-+3H2O→Al.(OH)4-+3/2H2, Zn+2OH-+2H2O→Zn(OH)42-+H2, Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓, Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓.
Metody przeprowadzania próbek do roztworu: 1) rozpuszczanie; woda→związki jonowe. 2) roztwarzanie (łączenie się); kwasy mineralne→tlenki, wodorotlenki, węglany, krzemiany. 3) utlenanie-redukcja; kwasy mineralne→metale, tlenki, siarczki. 4) stapianie; Na2CO3-NaNO3→rudy, żużle, stale. 5) działanie gazami; H2→związki metali szlachetnych. Rodzaje topników i jakie się tygle stosuje do nich: Topnik to substancja dodawana do innej substancji w celu obniżenia jej temperatury topnienia lub przeprowadzenia w stop rozpuszczalny, często mają działanie redukujące, są stosowane głównie w piecach metalurgicznych do wyrobu lub przeróbki metali. 1) zasadowe (alkaliczne) do stapiania z substancjami o charakterze kwasowym, wszystkie są ciałami stałymi np. KOH- tygle żelazne, Ni, Ag, Au; Na2CO3- platynowe, cynkowe, ze specjalnego grafitu; Na2O2; NaOH+KCN. 2) kwaśne, do stapiania z substancjami o charakterze zasadowym, np. KHF2- tygiel platynowy; B2O3- platynowy; K2S2O7. Prawo Lamberta i Beera: prawo określające zależność między pochłanianiem (adsorbcją) światła E przez jednorodny ośrodek, stanowiący warstwę o grubości d i zawierający składnik pochłaniający światło w natężeniu c: E=log(I/I0)=Kcd (I, I0- odpowiednie natężenia światła, K- współczynnik ekstynacji). Czego nie wolno robić z tyglami platynowymi: 1) nie wolno kontaktować z nimi chlorków bo platyna z chlorkami tworzy kompleksy i bromkami; 2) nie wolno grzać z metalami ciężkimi takimi jak Pb, Sb, Sn, Bi, gdyż tworzą stopy; 3) nie należy prażyć w płomieniu redukującym tylko utleniającym; 4) nie wolno myć ich w wodzie królewskiej.