29. DEASFALTYZACJA ROZPUSZCZALNIKOWA POZOSTAŁOŚCI NAFTOWYCH.

Jest to proces fizyczny, w którym wydziela się składniki w ich oryginalnej formie. Proces jest elastyczny, można go stosować do deasfaltyzacji gudronów, mazutów i innych surowców (pochodzących z krakingu katalitycznego i hydrokrakingu).

Deasfaltyzacja jest podziałem fizycznym na oleje i mało wartościowe asfalteny przy użyciu rozpuszczalników. Stosuje się zwykle lekkie rozpuszczalniki parafinowe, tj.: propan, izobutan, butan, pentan.

Dla każdego surowca dobierany jest typ rozpuszczalnika, temperatura procesu i stosunek surowiec/rozpuszczalnik. Gdy masa cząsteczek rozpuszczalnika rośnie, wzrasta jego zdolność rozpuszczania. Np. do produkcji brightstocku stosuje się propan lub mieszaninę propan-butan.

Mazut lub gudron miesza się z rozpuszczalnikiem w mieszalniku przed wprowadzeniem do separatora. Surowiec (asfalteny) jest wprowadzony do górnej części separatora. Dodatkowa ilość rozpuszczalnika potrzebna do ekstrakcji wchodzi do jego dolnej części, zapewniając współprądowy przepływ składników. Asfalteny, jako nierozpuszczalne związki, opadają na dno separatora. Nieco mniej niż jedna objętość wchodzącego rozpuszczalnika na jedną objętość asfaltenów istnieje jako roztwór asfalteny/rozpuszczalnik. Ten roztwór płynie do stippera (przeparnika) asfaltenów, gdzie pozostały rozpuszczalnik jest wydzielany (odpędzany) z asfaltenów.

Wydajność produktów i jakość zależą od:

 temperatury wytrącania,

 składu rozpuszczalnika,

 stosunku rozpuszczalnik/olej

 od ciśnienia panującego w separatorze (w mniejszym stopniu)

● Temperatura ekstrakcji utrzymywania jest w zakresie 50-230°C.

● Ciśnienie 20-40 atm.

● Stosunek surowiec/rozpuszczalnik = 1:4

Ponieważ niektóre parametry procesu są stałe (stosunek olej/rozpuszczalnik, skład rozpuszczalnika, ciśnienie), więc jakość kontrolowana jest w pierwszym rzędzie temperaturą separatora. Im wyższa temperatura separatora, tym niższa wydajność oleju. Natomiast im niższa temperatura, tym lepsza wydajność oleju, ale gorszej jakości, dlatego jakość jest kontrolowana tzw. „chłodnicą rozpuszczalnika”.

Roztwór oleju w rozpuszczalniku jest podgrzewa się powyżej temp. krytycznej czystego rozpuszczalnika przez wymianę ciepła. Odzyskany rozpuszczalnik wchodzi do separatora oleju. Podwyższając temp. rozpuszczalnika ponad temp. krytyczną wykorzystuje się dużą zdolność roztwórczą rozpuszczalnika i małą lepkość w tym zakresie. Około 90%V/V rozpuszczalnika odzyskuje się przez separację nadkrytyczną.

Faza de asfaltu zawierająca trochę mniej niż jedną objętość wchodzącego rozpuszczalnika na objętość produktu jest wyprowadzana dołem separatora. Roztwór ten płynie do przeparnika, gdzie jest odpędzany pozostały rozpuszczalnik.

Roztwór asfalteny/rozpuszczalnik i deasfalteny/rozpuszczalnik kieruje się do odpowiednich przepraników, gdzie panuje zmniejszone ciśnienie, w wyniku czego odparowuje się większość rozpuszczalnika.

Asfalteny i deasfalteny kontaktuje się następnie z parą wodną w celu odpędzenia resztek rozpuszczalnika. Przegrzana para ma temperaturę wyższą od temperatury pracy przeparnika.

Para wodna i pary rozpuszczalnika przepływają do kondensatora, są skraplane i rozdzielane. Rozpuszczalnik zawraca się do procesu.

Deasfalteny i asfalteny kieruje się do dalszej przeróbki.

30. OPISAĆ METODY ODPARAFINOWANIA FRAKCJI OLEJOWYCH.

Proces odparafinowania olejów jest prostą konsekwencją wymogów rynku środków smarowych.

Obecnie stosuje się trzy podstawowe metody odparafinowania:

 odparafinowanie ketonowe

 odparafinowanie propanem

 katalityczne hydroodparafinowanie

ODPARAFINOWANIE MEK-Tol

Jest to metoda, w której do rozcieńczania odparafinowanego oleju stosuje się mieszaninę rozpuszczalników, keton etylowo-metylowy.

Typowy proces składa się z operacji:

 rozcieńczenia oleju rozpuszczalnikiem

 ochłodzenia mieszaniny

 filtracji

 przedmuchania gazem

 odzysku rozpuszczalnika

 osuszenia rozpuszczalnika

MEK w mieszaninie z toluenem działa jako antyrozpuszczalnikiem, promując wypadanie parafiny w kształcie kryształów. Zawartość MEK w mieszaninie wynosi od 40 do 50% V/V.

Ilość dodawanego rozpuszczalnika zależy od lepkości surowca i temperatury filtracji.

Przebieg procesu:

Olej parafinowy po uprzednim ogrzaniu w wymienniku ciepła do temperatury 40-50°C miesza się z pierwszą porcją mokrego rozpuszczalnika i ogrzewa do temperatury 70°C w celu rozpuszczenia zarodków kryształów i ujednorodnienia wsadu. Po tej operacji mieszaninę chłodzi się do temp. 40°C i wprowadza do ciągu skrobakowych krystalizatorów wymiennikowych, w których roztwór rafinatu schładza się zimnym filtrem.

W zależności od technologii odparafinowania i instalacji stosuje się od 3 d 5 rozcieńczeń.

I rozcieńczenie - ciepły, mokry rozpuszczalnik (temp. 50-55°C)

II rozcieńczanie - mokry (temp. 15°C)

III rozcieńczanie - suchy (temp. 0°C i niższa)

IV rozcieńczenie - do strumienia głównego doprowadza się zimny filtrat z drugiej filtracji wraz z zimnym rozpuszczalnikiem

V rozcieńczenie - do ostatniego krystalizatora doprowadza się roztwór z pierwszego zimnego mycia placka filtracyjnego.

Mieszanina oziębiona w krystalizatorach spływa do próżniowych filtrów bębnowych ( gdzie następuje odfiltrowanie placka, jego mycie rozpuszczalnikiem, osuszenie i usunięcie z powierzchni bębna).

Roztwór oleju w rozpuszczalniku przechodzi przez wymienniki ciepła, podgrzewacze i wchodzi do kolumny destylacyjnej, gdzie odzyskuje się rozpuszczalnik.

Produkty: gacze parafinowe i deparafinaty.

ODPARAFINOWANIE PROPANEM.

- metodę tą stosuje się do każdej frakcji od oleju napędowego do brightstocku.

- stosunek olej/propan = 1,1-1,5 (dla destylatów)

- stosunek olej/propan = 1,2 (dla olejów ciężkich)

Przebieg procesu:

Olej parafinowy po podgrzaniu do temp. 55°C miesza się z ciepłym propanem. W periodycznych krystalizatorach odparowuje się ok.50% V/V propanu, przez co temp. obniża się do ok. -40°C.

Chłodzenie trwa 20-30min, po czym następuje filtracja w temp. od -20°C do -40°C na ciśnieniowych filtrach obrotowych.

Wydzieloną parafinę przemywa się rozpuszczalnikiem. Z parafiny odpędza się propan, skrapla się w chłodnicy i zbiera w zbiorniku propanu. Resztki propanu odpędza się z parafiny parą wodną. Propan zawraca się do procesu ( po sprężeniu i skropleniu).

 Ciśnienie odparafinowania ok.1,5MPa,

 Otrzymana parafina zawiera 6-8% m/m oleju

 Temp. krzepnięcia deparafinatu niższa niż -15°C

INNE METODY ODPARAFINOWANIA:

● Odparafinowanie katalityczne - alternatywa dla odparafinowania rozpuszczalnikowego. Proces łagodnego hydrokrakingu na złożu katalizatora. Np. proces MSDW ( ang. Exxon Mobil Selective Catalytic Dewaxing)

● Odparafinowanie karbamidem - ( NH₂-CO-NH₂), tworzy on z węglowodorami n- parafinowymi krystaliczne kompleksy. Powstawanie kompleksu zależy od temp., obecności substancji żywiczno- asfaltenowych, związków siarki i ciał stałych. Aktywatory kompleksów - alkohole, ketony i woda.

● Odparafinowanie przy użyciu sit molekularnych - do oddzielania izobutanu i izopentanu od ich n-parafinowych izomerów oraz usuwanie węglowodorów n-parafinowych z benzyn, naft i paliw lotniczych.

31. HYDRORAFINACJA WYKAŃCZAJĄCA OLEJÓW BAZOWYCH.KRÓTKA CHARAKTERYSTYKA PRODUKTÓW.

Hydrorafinacja wykańczająca (tzw. hydrofinishing) ma na celu usunięcie związków siarki, azotowych i tlenowych z olejów smarowych, poprawę i stabilizację barwy, poprawę stabilności termo oksydacyjnej.

Proces ten wywiera minimalny wpływ na gęstość i lepkość badanych olejów. W niewielkim stopniu zmniejsza się zawartość siarki i węgla w układach aromatycznych. Rośnie zawartość składników parafinowych i naftenowych, maleje zawartość żywic.

Etap odparafinowania - powoduje wzrost lepkości, gęstości, średniej masy

cząsteczkowej i refrakcji; powoduje zmniejszenie wskaźnika lepkości

Etap hydrorafinacji - nie powoduje zmian lepkości, wskaźnika lepkości,

gęstości i refrakcji- nieznacznie zmniejsza się średnia masa cząsteczkowa i

zawartość siarki oraz żywic.

32. PODAĆ PODSTAWOWE PRODUKTY RAFINACYJNE.

Produkty rafinerii nie zawsze są produktami handlowymi. Często są komponentami produktów handlowych lub wymagają dodatkowych środków ulepszających wytwarzanych poza rafinerią.

Podstawowymi produktami rafinerii wg CONCAWE są:

 gaz płynny LPG benzyna paliwa lotnicze oleje napędowe

 oleje opałowe oleje bazowe do wytwarzania środków smarowych woski naftenowe asfalty koks naftowy surowce petrochemiczne

Krótki opis:

LPG - mieszanina propanu i butanu. Magazynowany w stanie skroplonym pod niewielkim ciśnieniem. Stosuje się jako gaz opałowy w gospodarstwach domowych, w przemyśle i turystyce, w systemie gazyfikacji bezprzewodowej, jako paliwo silnikowe, dodatek do paliw, surowiec chemiczny i petrochemiczny.

PALIWA LOTNICZE - są mieszaniną węglowodorów C₉-C₁₆ wrzących w temp. 150-300°C. Podstawowe komponenty pochodzą z procesów destylacji pierwotnej i hydrokrakingu. Głównymi składnikami paliw lotniczych są węglowodory parafinowe o łańcuchu prostym i rozgałęzionym oraz węglowodory naftenowe. Istotnymi parametrami tych paliw są: wartość opałowa, temp. krystalizacji, lepkość w temp. ujemnych, odpowiedni skład frakcyjny.

Oleje bazowe do wytwarzania środków smarowych - są uzyskiwane z ropy naftowej i parafinowo-naftowej w procesie destylacji próżniowej. Uzyskane frakcje destylatów (lekkiego, średniego i ciężkiego) poddaje się operacjom rafinacji rozpuszczalnikowej, odparafinowania i hydrorafinacji. Pozostałość podestylacyjna może również stanowić olej bazowy po uprzedniej deasfaltyzacji, rafinacji i odparafinowaniu. Parametrami krytycznymi olejów bazowych są wskaźnik lepkości, wynikający ze składu grupowego olejów bazowych oraz zawartość węglowodorów aromatycznych i wielopierścieniowych.

W Polsce woski naftowe dzieli się na 3 rodzaje:

1) parafiny

2) cerezyny

3) wazeliny

Parafiny są woskami krystalicznymi, stanowią mieszaninę węglowodorową o zawartości od 16-48 atomów węgla w cząsteczce. Są to głównie n-alkany z domieszką izo-alkanów oraz węglowodorów naftenowych z długimi łańcuchami n-parafinowymi. Rozróżnia się parafinę niskotopliwą, średniotopliwą i wysokotopliwą.

Cerezyny zawierają od 30-70 atomów węgla w cząsteczce i składają się głównie z węglowodorów cyklicznych z długimi podstawnikami parafinowymi. Jest woskiem mikrokrystalicznym twardym lub plastycznym, a wazelina - mikrowoskiem miękkim.

Asfalty nazywane czarne lub ciemnobrązowe, stałe lub półstałe substancje termoplastyczne o właściwościach adhezyjnych i wodoodpornych. Są produktami przeróbki surowej ropy naftowej (otrzymywane z pozostałości po destylacji próżniowej). Ta mieszanina składników wielkocząsteczkowych zawiera znaczną ilość węglowodorów o liczbie atomów w cząsteczce nie większej od 25 i dużym stosunku atomowym C/H. Asfalty zawierają również małe ilości metali, takich jak: Ni, V, Fe. Są nielotne w temperaturze otoczenia i rozpuszczalne w CS₂.

Koks naftowy to końcowy produkt termicznego krakingu ciężkich pozostałości po destylacji ropy. Jest stosowany głównie do wytwarzania elektron węglowych ( stosowanych przy produkcji aluminium), elektrod grafitowych ( wykorzystywanych w przemyśle metalurgicznym), do wykładzin pieców, szczotek węglowych, pierścieni Rashiga oraz do otrzymywania węglika wapniowego, z którego produkuje się acetylen.

33. PODSTAWOWE PROCESY RAFINERYCJNE.

Procesy technologiczne, w skład których wchodzą:

● procesy przeróbki zachowawczej

- destylacja atmosferyczna; - destylacja próżniowa

● procesy konwersji produktów pierwotnych

- kraking termiczny; - kraking katalityczny; - hydrokraking

● proces ulepszania produktów

- reforming katalityczny; - izomeryzacja; - alkilacja; - polimeryzacja

- wytwarzanie tlenowych komponentów paliw (eterów)

● procesy oczyszczania produktów

- hydrorafinacja; - rafinacja rozpuszczalnikowa; - rafinacja chemiczna; - rafinacja adsorpcyjna

● komponowanie produktów

34. PODSTAWOWE PALIWA NAFTOWE I SPOSÓB ICH

CHARAKTERYSTYKI

Benzyna jest paliwem do napędu tłokowych silników spalinowych z zapłonem iskrowym. Jest to łatwopalna i lotna ciecz o charakterystycznym zapachu, jest rozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych.

Jest mieszaniną węglowodorów parafinowych (prosto łańcuchowych, słabo i mocno rozgałęzionych), naftenowych i aromatycznych oraz węglowodorów olefinowych (prosto łańcuchowych, słabo i mocno rozgałęzionych).

Do benzyn dodaje się dodatki uszlachetniające w ilości nie większej niż 1500mg/kg. Poprawiają one właściwości eksploatacyjne paliwa, utrzymują w czystości układ dolotowy silnika i zapobiegają powstawaniu osadów na zaworach. Tutaj ważną rolę odgrywają detergenty (zapobiegają powstawaniu osadów w układzie zasilania paliwem), inhibitory korozji (zabezpieczają przed wpływem korozyjnym benzyny), deemulgatory (zapobiegają tworzeniu się emulsji i odseparowują wodę od paliwa), antyutleniacze (zapobiegają tworzeniu się żywic) oraz dodatki barwiące i zapachowe.

Właściwościami fizykochemicznymi benzyn są:

 liczba oktanowa RON,

 liczna oktanowa MON,

 gęstość w 15°C [kg/m³],

 zawartość ołowiu [g/l],

 zawartość benzenu [%(V/V)],

 zawartość siarki [mg/kg],

 okres indukcyjny [min],

 zawartość żywic obecnych

 badanie działania korodującego na płytkach z miedzi [3h w 50°C],

 wygląd.

Olej napędowy jest paliwem ciekłym wykorzystywanym do silników wysokoprężnych z zapłonem samoczynnym. Można go otrzymać z destylacji pierwotnej lub wtórnej z frakcji pozostałościowej po destylacji (są to tak zwane procesy katalitycznego rozkładu - kraking katalityczny i hydrokraking).

W skład oleju napędowego może wchodzić wiele komponentów, takich jak:

♣ nafta,

♣ lekki olej napędowy,

♣ średni olej napędowy,

♣ ciężki olej napędowy,

♣ hydrorafinowany olej napędowy,

♣ olej napędowy z hydrokrakingu,

♣ olej napędowy z krakingu katalitycznego,

♣ dodatki poprawiające właściwości zimowe,

♣ dodatki uszlachetniające.

Poszczególne frakcje oleju napędowego otrzymywane są poprzez:

 frakcja 200-300°C - destylacja atmosferyczna poprzez hydrorafinacje,

 frakcja 350-500°C - destylacja próżniowa poprzez krakowanie katalityczne,

 pozostałość - destylacja próżniowa poprzez hydrokrakowanie.

Właściwościami fizykochemicznymi i eksploatacyjnymi olejów napędowych są:

♣ temperatura zapłonu [°C]

♣ temperatura zablokowania zimnego filtru

♣ gęstość w 15°C [kg/m³]

♣ lepkość w 40°C [mm²/s]

♣ liczba cetanowa

♣ indeks cetanowy

♣ skład frakcyjny [%(V/V)]

♣ pozostałość po koksowaniu (z 10% pozostałości destylacyjnej [%(m/m)]

♣ pozostałość po spopieleniu [%(m/m)]

♣ zawartość wody [mg/kg]

♣ zawartość zanieczyszczeń stałych[mg/kg]

♣ badanie działania korodującego na miedzi [3h;50°C]

♣ odporność na utlenianie [g/m³]

♣ zawartość siarki [%(m/m)]

Oleje opałowe to substancje palne o różnym pochodzeniu, które znalazły zastosowanie jako opał w gospodarce ciepłowniczej i jako paliwa silnikowe do napędów silników spalinowych.

Oleje opałowe, jako paliwa w gospodarce ciepłowniczej, dzieli się na:

 oleje opałowe lekkie (wyróżniamy dwa gatunki L-1 i L-2) - ze względu na niską zawartość siarki i innych zanieczyszczeń stanowią idealne paliwo do zasilania nowoczesnych urządzeń grzewczych w domach jednorodzinnych, szpitalach, szkołach, w małych zakładach produkcyjnych ( aglomeracje miejskie).

 oleje opałowe ciężkie ( w zależności od lepkości kinematycznej wyróżniamy gatunki C-1, C-2 oraz C-3) - używane są powszechnie w zakładach przemysłowych do opalania kotłów parowych, pieców przemysłowych oraz do palników pieców przemysłowych z obcym czynnikiem rozpylającym.

Właściwościami charakterystycznymi dla olejów opałowych lekkich są:

● gęstość w 15°C● lepkość kinematyczna w 20°C● temp. płynięcia● temp. zapłonu● wartość opałowa● pozostałość po koksowaniu z 10% pozostałości destylacyjnej● zawartość siarki, wody i zanieczyszczeń stałych● pozostałość po spopieleniu● barwa

Właściwościami charakterystycznymi dla olejów opałowych ciężkich są:

● gęstość w 15°C● lepkość kinematyczna w 50°C i w 100°C● temp. płynięcia● temp. zapłonu● wartość opałowa● odczyn wyciągu wodnego● zawartość siarki, wody i zanieczyszczeń stałych● zawartość wanadu● pozostałość po spopieleniu

Oleje smarowe należą do materiałów smarowych o konsystencji ciekłej. Ich zadaniem jest zmniejszanie tarcia pomiędzy powierzchniami dwóch stykających się i współpracujących ze sobą ruchomych elementów urządzeń mechanicznych. Ponadto smary chronią przed zużyciem i korozją stykające się ze sobą powierzchnie.

Do materiałów smarowych zaliczamy również smary plastyczne ( o konsystencji półstałej i stałej) oraz smary stałe.

Olej smarowy jest kompozycją składającą się z:

 oleju bazowego

 zestawu dodatków uszlachetniających.

Ilość dodatków waha się od ułamka procentu do kilkunastu procent, resztę natomiast stanowi olej bazowy, który ma dwa źródła pochodzenia, stąd wyróżnia się:

 oleje bazowe mineralne - będące produktem procesów przerobu ropy naftowej. W tej grupie rozróżnia się oleje mineralne konwencjonalne (produkty uzyskiwane przy zastosowaniu rafinacji rozpuszczalnikowej) oraz niekonwencjonalne (otrzymywane z zastosowaniem wodorowych procesów katalitycznych np. hydrotreating, hydrokraking, hydroizomeryzacja).

 bazowe oleje syntetyczne - związki chemiczne o określonych strukturach, otrzymywane w wyniku reakcji chemicznych takich jak estryfikacji, transestryfikacji, polimeryzacji czy kondensacji.

Ponadto można wyróżnić jeszcze oleje półsyntetyczne (powstające w wyniku fizycznego zmieszania bazy mineralnej z bazą syntetyczną).

Podstawowymi własnościami olejów są:

 lepkość w 100C

 wskaźnik lepkości

 lepkość w ujemnych temperaturach

 temperatura płynięcia

 temperatura zapłonu

 odparowalność

 liczba zasadowa

---