WSTĘP TEORETYCZNY

Pierwsza zasada termodynamiki- Energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała. To sformułowanie jest związane z zasadą zachowania energii, jednak trzeba pamiętać że odwołuje się ono do pracy i ilości ciepła (pobranego lub oddanego do otoczenia). To właśnie te dwie wielkości wpływają na zmianę energii wewnętrznej układu. Zapisujemy ja równaniem:

∆U=q-w

Gdy mamy jednak do czynienia z układem w którym objętość nie ulega zmianie:

∆U=q

Ciepłem q nazywamy przeniesienie energii następujące w wyniku istnienia różnicy temperatur układu i otoczenia. Wymiana ciepła jest skutkiem bezładnych ruchów termicznych cząstek. Proces w którym ciepło zostaje wydzielone do otoczenia nazywamy egzotermicznym, a proces, w którym ciepło zostaje pobrane przez układ nazywamy procesem endotermicznym. Ciepło dostarczone do układu traktujemy jako dodatnie, natomiast ciepło oddane przez układ do otoczenia jako ujemne.

Pracą w nazywamy przeniesienie energii w taki sposób, że może ona być użyta np. do podniesienia w otoczeniu ciężaru na pewną wysokość. Jest to inny sposób przekazywania energii pomiędzy układem i otoczeniem. Praca wykonaną przez układ traktujemy jako dodatnią, zaś jako ujemną tę wykonaną przez otoczenie na układzie. Zarówno praca jak i ciepło są funkcjami drogi, co oznacza, że ich wartości zależą od sposobu uzyskania przez układ danego stanu.

Energia wewnętrzna- każdy układ zawiera pewien zasób energii zwanej energią wewnętrzną, która jest sumą energii kinetycznej i potencjalnej wszystkich atomów, jonów i cząstek w tym układzie. Bezwzględnej wartości energii wewnętrznej nie można bezpośrednio zmierzyć. Można tylko zmierzyć lub obliczać zasób energii przekazywanej do lub z otoczenia. Możliwe jest również zmierzenie różnicy energii wewnętrznej układu w różnych stanach, np. w stanie 1 początkowym i w stanie 2, końcowym czyli . Każda substancja chemiczna (pierwiastek czy związek chemiczny) posiada charakterystyczny dla niej zasób energii. Jeśli w czasie reakcji chemicznej dana substancja przekształca się w inna, o innej energii wewnętrznej, to takiej reakcji musi towarzyszyć wymiana energii pomiędzy układem a otoczeniem. Z reguły reakcje syntezy są reakcjami egzoenergetycznymi (np. spalanie węgla - zachodzi synteza węgla i tlenu), a reakcje rozkładu reakcjami endoenergetycznymi.

Entalpię H, definiujemy jako:

∆H= q gdy p=const

Oznacza to, że jeżeli do układu mogącego zwiększać swą objętość doprowadzi się 10 kJ ciepła to entalpia układu zwiększy się o 10 kJ. W sytuacji odwrotnej entalpia zmniejszy się o tę wartość. Między entalpią a energią wewnętrzną zachodzi bardzo prosty związek:

H = U + pV

Znaczenie związku miedzy H i U wyrażonego powyższym równaniem jest bardzo duże, pokazuje on iż entalpia jest funkcją stanu. Wynika to z faktu że zarówno U jak i p i V są funkcjami stanu, zatem i H musi nią być. Zatem wartość entalpii jako funkcji stanu nie zależy od drogi po której układ doszedł do takiego stanu. Nie można zmierzyć bezwzględnej wartości entalpii można jednak zmierzyć różnicę entalpii układu np. stanu początkowego i końcowego :

Pojemność cieplna- jest to ilość ciepła niezbędna do ogrzania układu o jeden stopień pod stałym ciśnieniem lub w stałej objętości. Ilość ciepła niezbędna do ogrzania 1 mola składnika pod stałym ciśnieniem nazywamy molową pojemnością cieplną pod stałym ciśnieniem lub w stałej objętości.

Prawo Hessa- standardowa entalpia reakcji jest równa sumie standardowych entalpii reakcji na jakie można rozłożyć dana reakcję. Jeżeli proces jest izochoryczny lub izobaryczny i gdy nie ma pracy innej niż praca zmiany objętości, wówczas efekty cieplne procesu nie zależą od drogi procesu ale tylko od stanu początkowego i końcowego.

Prawo Kirchhoffa- dla reakcji izobarycznych, w których ciepło jest równe zmianie entalpii , prawo to zapisujemy w postaci:

Gdzie: ∆H_T1 i ∆H_T2 są entalpiami reakcji odpowiednio w temperaturach T1 i T2 natomiast ∆Cp jest różnicą pojemności cieplnych produktów i substratów reakcji, wyrażonych następującą zależnością:

∆_rCp= nCp- nCp

Pozwala ono na obliczenie ciepła reakcji w dowolnej temperaturze.

Pomiary kalorymetryczne- Pomiary ilości ciepła wydzielanego lub pobieranego podczas przemian fizykochemicznych dokonywane są w za pomocą kalorymetrów. Najczęściej stosowane kalorymetry diatermiczne składają się z izolowanego cieplnie naczynia napełnionego wodą zaopatrzonego w termometr i mieszadło. Wymianę ciepła pomiędzy naczyniem, w którym zachodzi proces, którego efekt cieplny badamy a otaczającym medium, np. wodą, można opisać równaniem bilansu cieplnego:

W celu wyznaczenia pojemności cieplnej (kalibracji) kalorymetru należy zatem zmierzyć zmianę temperatury wraz z poprawką, dla znanej ilości ciepła, q, i obliczyć pojemność cieplna kalorymetru ze wzoru:

Graficzne wyznaczanie -stosowane powszechnie kalorymetry diatermiczne nie są idealnie cieplnie izolowane od otoczenia. Możliwa jest wymiana ciepła pomiędzy kalorymetrem a otoczeniem nawet wtedy gdy żaden proces w nim nie zachodzi.

Spalaniem w termochemii nazywamy reakcję łączenia pierwiastka lub związku chemicznego z tlenem. W wyniku tej reakcji powstają produkty, które nie mogą ulec dalszemu spaleniu. Jeżeli reakcja jest prowadzona w nadmiarze tlenu, to produktami spalania produktów organicznych są głównie H₂O oraz CO₂, a jeżeli związek poddawany reakcji zawiera siarkę lub azot to w produktach znajdziemy również N₂ oraz SO₃.

Pomiar ciepła spalania wykonuje się przy użyciu ciśnieniowej bomby kalorymetrycznej, w atmosferze tlenu. Składa się ona z zamkniętych pierścieniem korpusu oraz głowicy, z którą są połączone dwie elektrody. Między nimi znajduje się tygiel, w którym umieszcza się pastylkę wykonaną z badanej substancji. Końce druta wprasowanego w pastylkę łączy się z elektrodami.

Końcowym etapem ćwiczenia jest obliczenie ciepła spalania, które możemy obliczyć ze wzoru:

$$\left( q_{v,sp} \right) = \frac{K \bullet (T + \sum_{}^{}\vartheta)}{m_{\text{subst}}}$$

gdzie:

T + ∑ϑ – przyrost temperatury wraz z poprawką wyznaczany graficznie,

m_subst – masa badanej substancji

K – pojemność cieplna kalorymetru, którą liczymy ze wzoru:

$$K = \frac{m_{\text{kw}} \bullet \left( q_{v,sp} \right)_{\text{wz}}}{T + \sum_{}^{}\vartheta}$$

Analogicznie do pierwszego równania:

T + ∑ϑ – przyrost temperatury wraz z poprawką wyznaczany graficznie,

m_kw −  masa kwasu benzoesowego

(q_v, sp)_wz – gramowe ciepło spalania

WYKONANIE ĆWICZENIA:

1. Pierwszą częścią doświadczenia było kalibrowanie kalorymetru, które składało się z następujących czynności:

• Umieściłam tabletkę kwasu benzoesowego, którą wcześniej zważyłam między elektrodami głowicy bomby kalorymetrycznej.

• Następnie głowicę umieściłam w korpusie i zakręciłam pierścieniem oraz uzupełniłam bombę tlenem, które miało na celu całkowite spalenie badanej substancji.

• Bombę napełnioną tlenem umieściłam w kalorymetrze napełnionym wodą, podłączyłam końcówki elektrod i uruchomiłam mieszadło, pamiętając o zainstalowaniu termometru.

• Po 5 minutach od załączenia mieszadła rozpoczęłam odczytywanie temperatury, 15 pomiarów i był to okres początkowy.

• Kolejno za pomocą przycisku zapłonu, zapaliłam pastylkę, jednocześnie dokonałam odczytów temperatury. Gdy temperatura przestała wyraźnie wzrastać dokonałam kolejnych 15 odczytów i przystąpiłam do kolejnej części zadania.

1. Drugą częścią doświadczenia było wyznaczenie ciepła spalania nieznanej substancji.

• Wykonałam pastylkę z substancji znajdującej się w buteleczce nr 1.

• Umieściłam tabletkę z nieznaną substancją , którą wcześniej zważyłam, między elektrodami głowicy bomby kalorymetrycznej.

• Następnie głowicę umieściłam w korpusie i zakręciłam pierścieniem oraz uzupełniłam bombę tlenem, które miało na celu całkowite spalenie badanej substancji.

• Bombę napełnioną tlenem umieściłam w kalorymetrze napełnionym wodą, podłączyłam końcówki elektrod i uruchomiłam mieszadło, pamiętając o zainstalowaniu termometru.

• Po 5 minutach od załączenia mieszadła rozpoczęłam odczytywanie temperatury, 15 pomiarów i był to okres początkowy.

• Kolejno za pomocą przycisku zapłonu, zapaliłam pastylkę, jednocześnie dokonałam odczytów temperatury. Gdy temperatura przestała wyraźnie wzrastać dokonałam kolejnych 15 odczytów i przystąpiłam do kolejnej części zadania.

• Po zakończeniu pomiarów rozmontowałam układ pomiarowy, a bombę dokładnie umyłam .

Lp.	t [min]	T [^oC]
1	0	24,52
2	0,50	24,52
3	1,00	24,53
4	1,50	24,52
5	2,00	24,52
6	2,50	24,52
7	3,00	24,51
8	3,50	24,52
9	4,00	24,51
10	4,50	24,52
11	5,00	24,52
12	5,50	24,51
13	6,00	24,52
14	6,50	24,51
15	7,00	24,52

ZESTAWIENIE TABELARYCZNE UZYSKANYCH WYNIKÓW:

• Pojemność cieplna kalorymetru

Masa tabletki wzorcowej (kwasu benzoesowego)- 0,947 g

Lp.	t [min]	T [^oC]
16	7,50	24,58
17	8,00	25,02
18	8,50	25,68
19	9,00	26,02
20	9,50	26,21
21	10,00	26,32
22	10,50	26,36
23	11,00	26,44
24	11,50	26,45
25	12,00	26,50
26	12,50	26,48
27	13,00	26,49
28	13,50	26,52

Lp.	t [min]	T [^oC]
29	14,00	26,47
30	14,50	26,47
31	15,00	26,45
32	15,50	26,47
33	16,00	26,45
34	16,50	26,43
35	17,00	26,44
36	17,50	26,44
37	18,00	26,43
38	18,50	26,42
39	19,00	26,42
40	19,50	26,43

• ciepło spalania substancji nieznanej (substancja z buteleczki nr. 1)

Masa tabletki z substancji nieznanej- 0,988 g

Lp.	t [min]	T [^oC]
1	0	25,63
2	0,50	25,64
3	1,00	25,65
4	1,50	25,65
5	2,00	25,64
6	2,50	25,63
7	3,00	25,64
8	3,50	25,63
9	4,00	25,63
10	4,50	25,64
11	5,00	25,64
12	5,50	25,63
13	6,00	25,63
14	6,50	25,64
15	7,00	25,64

Lp.	t [min]	T [^oC]
16	7,50	25,72
17	8,00	26,19
18	8,50	26,83
19	9,00	27,11
20	9,50	27,27
21	10,00	27,32
22	10,50	27,35

Lp.	t [min]	T [^oC]
23	11,00	27,37
24	11,50	27,35
25	12,00	27,34
26	12,50	27,34
27	13,00	27,37
28	13,50	27,37
29	14,00	27,34
30	14,50	27,33
31	15,00	27,32
32	15,50	27,32
33	16,00	27,30
34	16,50	27,29
35	17,00	27,28
36	17,50	27,28
37	18,00	27,26
38	18,50	27,26
39	19,00	27,27

1to okres początkowy 16- okres główny 29- to okres końcowy

WYZNACZANIE PRZYROSTU TEMPERATURY:

Rys.1 zamieszczony z tyłu przedstawia zależność temperatury kalorymetru od czasu, wyznaczony na podstawie powyższej tabeli.

Punkt C- średnia temperatura w okresie głównym 25,48 [⁰C]

Wartość różnicy temperatur dla punktów:

$\mathbf{T}_{\mathbf{B}}^{\mathbf{'}}\mathbf{-}\mathbf{T}_{\mathbf{A}}^{\mathbf{"}}\mathbf{=}$ 26,48- 24,50 =1,98 [⁰C]

(∆T+&)_{kwasu benzoesowego} = 1,98 [⁰C]

OBLICZANIE POJEMNOŚCI CIEPLNEJ KALORYMETRU:

Gramowe ciepło spalania kwasu benzoesowego wynosi: $\mathbf{(}{\mathbf{g}_{\mathbf{v,sp}}\mathbf{)}}_{\mathbf{\text{wz}}}\mathbf{= 26,476}\frac{\mathbf{\text{kJ}}}{\mathbf{g}}\mathbf{\ }$

masa kwasu benzoesowego wynosi: m_kwasu=0, 947 g

$$\mathbf{K = \ }\frac{\mathbf{m}_{\mathbf{\text{kwasu}}}\mathbf{*(}{\mathbf{g}_{\mathbf{v,sp}}\mathbf{)}}_{\mathbf{\text{wz}}}}{\mathbf{T +}\&}\mathbf{=}\frac{\mathbf{0,947}\mathbf{g*26,476}\frac{\mathbf{\text{kJ}}}{\mathbf{g}}}{\mathbf{1,98\ }\mathbf{\lbrack C\rbrack}}\mathbf{= 12,66\ }\frac{\mathbf{\text{kJ}}}{\mathbf{\lbrack}\mathbf{\ }\mathbf{C\rbrack}}$$

OBLICZANIE GRAMOWEGO CIEPŁA SPALANIA NIEZNANEJ SUBSTANCJI:

Rys.2 zamieszczony z tyłu przedstawia zależność temperatury kalorymetru od czasu, wyznaczony na podstawie powyższej tabeli.

Punkt C- różnica temperatur w okresie głównym 26,50 [⁰C]

Różnica temperatur dla punktów:

$\mathbf{T}_{\mathbf{B}}^{\mathbf{'}}\mathbf{-}\mathbf{T}_{\mathbf{A}}^{\mathbf{"}}\mathbf{=}$ 27,37 – 25,65 = 1,72 [⁰C]

(∆T+&)_{nieznanej substancji} = 1,72 [⁰C]

masa nieznanej substancji wynosi: m_tabletki=0, 988 g

$$\mathbf{(}{\mathbf{g}_{\mathbf{v,sp}}\mathbf{)}}_{}\mathbf{=}\frac{\mathbf{K*}\left( \mathbf{T +}\& \right)}{\mathbf{m}_{\mathbf{\text{tabletki}}}}\mathbf{=}\frac{\mathbf{12,66}\frac{\mathbf{\text{kJ}}}{\mathbf{K}}\mathbf{*1,72\ K}}{\mathbf{0,988\ g}}\mathbf{= 22,039\ }\frac{\mathbf{\text{kJ}}}{\mathbf{g}}$$

Ponieważ jest to reakcja egzotermiczna, ciepło spalania przyjmuje wartość ujemną:

(q_v, sp) = - 22, 039 kJ/g

WNIOSKI:

• Celem ćwiczenia było wyznaczenie ciepła spalania krystalicznej substancji organicznej w bombie kalorymetrycznej umieszczonej w kalorymetrze diatermicznym.

• Tabelaryczne zestawienie uzyskanych przeze mnie wyników:

	Kwas benzoesowy	Nieznana substancja
Masa tabletki	0,947 g	0,988 g
(∆T+&)	1,98 ^o C	1,72 ^o C
Gramowe ciepło spalania	26,476 kJ/g	22,039 kJ/g

• Pojemność cieplna kalorymetru w moim przypadku to 12,66 kJ/⁰C.

• Ciepło spalania oznaczone dla tabletki o wadze 0,988 g ( masa tabletkowa została wzięta ze słoika nr 1 ) wynosi 22,039 kJ/g . Jest to wynikiem zmiany energii wewnętrznej spalania.

• Wyznaczone przeze mnie ciepło spalania badanej substancji krystalicznej jest niższe o 4,437 kJ/g od ciepła kwasu benzoesowego, którego ciepło spalania wynosi 26,476 kJ/g. Ponieważ reakcja spalania jest procesem egzotermicznym ciepło przyjmuje znak ujemny.

• Ciepło spalania jest równe entalpii w tym procesie bowiem jest to proces izobaryczny. Z reguły reakcje syntezy są reakcjami egzotermicznymi tak jest również i w tym procesie (spalanie-synteza węgla i tlenu). Po analizie dochodzę do wniosku iż każda substancja organiczna spalając się wydziela inne ciepło spalania. Jest to dla niej wartość charakterystyczna, po której można rozpoznać dana substancję.

• Porównując ciepła spalania związków organicznych o różnych masach cząsteczkowych można zauważyć prawidłowość, że wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej zwiększa się ciepło spalania. Dla przykładu: aceton M=58g/mol q= -30,84 kJ/g fenol M=94g/mol q = -32,48 kJ/g naftalen M= 128g/mol q= -40,26 kJ/g.

• Wartości pomiarów temperatury mogą być obarczone optycznym błędem odczytu .