WYTWARZANIE STALI

Charakterystyka procesów stalowniczych

Procesy stalownicze polegają na usunięciu ze stali nadmiaru takich domieszek jak:

węgiel, krzem, mangan, siarka i fosfor.

Sposoby jakimi się to wykonuje można podzielić na trzy zasadnicze grupy:

– utlenianie,

– rozpuszczanie,

– redukowanie.

Przy wytopie stali obowiązuje zasada Le Chateliera, zgodnie z którą:

1. reakcje chemiczne, przy których jest wydzielane ciepło zachodzą bardziej intensywnie w niższych temperaturach, lub też przy pewnym obniżeniu temperatury procesu,

2. reakcje, przy których ciepło jest pochłaniane zachodzą bardziej intensywnie w wyższych temperaturach lub przy pewnym podwyższeniu temperatury procesu.

Utlenianie

• Podczas topienia metalu i na początku wytopu, gdy temperatura jest stosunkowo niska, bardziej efektywne są reakcje utleniania krzemu, manganu przebiegające z wydzieleniem ciepła.

• W tym okresie temperatura jest za niska do utlenienia węgla, które zachodzi intensywnie dopiero w wysokich temperaturach.

• Podczas wytopu w piecu metalurgicznym powstają dwa produkty, które nie mieszają się ze sobą:

1. żużel

2. stopiony metal.

Żużel, mający mniejszą gęstość, pływa na powierzchni metalu.

• Powstający tlenek żelazawy (FeO) rozpuszcza się zarówno w metalu, jak i w żużlu.

• Prawo rozdziału mówi, że jeżeli jakakolwiek substancja rozpuszcza się w dwu stykających się lecz nie

ulegających wymieszaniu cieczach, to rozdział substancji między tymi dwoma cieczami będzie odbywał się do chwili ustalenia określonego stosunku koncentracji, stałego dla określonej temperatury.

Podczas wytopu w piecu metalurgicznym powstają dwa produkty, które nie mieszają się ze sobą: żużel i stopiony metal. Żużel, mający mniejszą gęstość, pływa na powierzchni metalu.

REAKCJE METALURGICZNE

UTLENIANIA:

- Utlenianie żelaza

2Fe + O2 -> 2FeO

- Utlenianie manganu

Mn + FeO -> Fe + MnO

- Utlenianie krzemu

Si + 2FeO -> 2Fe + SiO2

- Utlenianie węgla

C + FeO -> Fe + CO

WYTWARZANIE STALI

• Stosunek koncentracji tlenku żelazawego rozpuszczonego w żużlu (FeO) do koncentracji tlenku żelazawego rozpuszczonego w metalu *FeO+ w danej temperaturze podlega stałej rozkładu

– Fe0 = (FeO)/[FeO] = const.

• Wraz ze zwiększeniem FeO w żużlu, zwiększa się zawartość tlenku żelazawego również w metalu, co prowadzi do przyspieszenia procesu utleniania domieszek.

• Zwiększenie utleniających zdolności żużla jest spowodowane zetknięciem go z powietrzem (konwertory) lub dodaniem odpadów powalcowniczych (zendry) ewentualnie czystej rudy żelaza (piec martenowski).

Utlenianie węgla jest podstawową reakcją zarówno w procesach zasadowych jak i kwaśnych, w wyniku czego

powstaje w kąpieli ciekłego metalu gazowy produkt. Pomimo że węgla nie jest dużo, to jednak ilość powstającego gazu jest ogromna, a wydostający się z kąpieli tlenek węgla powoduje jej intensywne

mieszanie, zwane gotowaniem stali.

• Efektem gotowania jest:

– lepszy kontakt metalu z żużlem,

– zwiększenie pochłaniania ciepła przez kąpiel,

– wyrównanie składu chemicznego kąpieli,

– intensyfikacja procesów utleniających,

– oczyszczenie metalu z gazów oraz wtrąceń metalicznych.

WYTWARZANIE STALI

Utlenianie węgla

Efektem gotowania jest lepszy kontakt z żużlem, zwiększenie pochłaniania ciepła przez kąpiel, kąpieli, wyrównanie składu chemicznego intensyfikacja procesów utleniających, oczyszczenie metalu z gazów oraz wtrąceń niemetalicznych

Utlenianie fosforu

• Ponieważ w procesie kwaśnym zawartość fosforu pozostaje bez zmian, należy wówczas świeżyć surówkę ubogą w fosfor.

• Do usunięcia fosforu potrzebny jest żużel zasadowy. W procesie kwaśnym zasadowy żużel łączyłby się z kwaśną wyprawą pieca i niszczył ją.

• Świeżenie surówki bogatej w fosfor jest możliwe tylko w procesie zasadowym.

• Ponieważ utlenianie fosforu do bezwodnika kwasu fosforowego (P2O5) odbywa się z wydzieleniem dużej ilości ciepła, przebiega więc intensywniej w niskiej temperaturze wytopu.

Wolny tlenek żelazawy w połączeniu z bezwodnikiem kwasu fosforowego tworzy sól fosforowo-żelazową (fosforan żelazowy).

2P + 5FeO = P2O5 + 5Fe egz.

P2O5 + 3FeO = (FeO)3P2O5 egz.

• W celu zintensyfikowania procesu utleniania fosforu dodaje się do pieca stalowniczego rudę żelaza.

Fosforan żelazowy jest nietrwały i przy podwyższeniu temperatury reakcja przebiega, w odwrotnym kierunku.

• Przez dodanie do żużla dużej zawartości wapna, fosforan żelazowy przechodzi w znacznie trwalszy wybitnie zasadowy fosforan wapniowy

(FeO)3P2O5 + 4CaO = (CaO)4P2O5 + 3FeO

• Zupełne usunięcie fosforu jest możliwe dopiero po usunięciu węgla ze względu na to, że łączy się on z tlenkiem fosforu

2P2O5 + 5C = 5CO2 + 4P end.

Utlenianie krzemu

– Si + O2 = SiO2 egz.

– Si + 2FeO = SiO2 + 2Fe egz.

• Krzemionka łączy się z tlenkiem żelazawym na krzemian

-- FeO*SiO2,

• a z tlenkiem manganu daje związek

– MnO + SiO2 = MnO*SiO2 end.

Oba te związki przechodzą do żużla.

Utlenianie manganu

– Mn + 1/2O2 = MnO egz.

– Mn + FeO = MnO + Fe egz.

• Mangan łatwo wypala się, tworząc tlenek manganu – z konwertora wydobywa się wówczas brunatny dym.

ROZPUSZCZANIE

• Węgiel oraz wszystkie inne pierwiastki znajdują się rozpuszczone w surówce, przy czym jest rzeczą obojętną

czy znajdują się w stanie czystym, czy też jako odpowiednie związki chemiczne. W stanie ciekłym tworzą jednorodną ciecz.

• Jeżeli jednak ciekłą surówkę nakryje się warstwą żużli, to między surówką a żużlem będą zachodzić zjawiska dyfuzji.

• Siarka występuje w stali w postaci siarczku żelaza [FeS], który jest również rozpuszczalny w zasadowym żużlu (FeS).

• Stosunek koncentracji (FeS) w żużlu do koncentracji [FeS] w metalu w danej temperaturze również podlega stałej rozkładu.

• Im wyższa jest temperatura, tym wyższa wartość FeS i tym większa ilość siarki przechodzi do żużla.

WYTWARZANIE STALI – rozpuszczanie

• Siarka tworzy też siarczek manganu MnS, który jest w niewielkim stopniu rozpuszczalny w żelazie.

W obecności manganu i w niewielkiej temperaturze procesu zachodzi reakcja

– FeS + Mn = Fe + MnS

• Mając niewielki ciężar właściwy, siarczek manganu wypływa z kąpieli do żużla

• Przy zmniejszonej koncentracji w żużlu siarczków żelaza i manganu (FeS i MnS) przechodzą one z

metalu do żużla, zgodnie z prawem rozdziału.

• Związek CaS jest rozpuszczalny w żużlu, lecz nierozpuszczalny w stali, aby więc skutecznie

usunąć siarkę z metalu należy zwiększyć w żużlu zawartość CaO.

–FeS + CaO = CaS + FeO

–MnS + CaO = CaS + MnO

Jeżeli zawartość siarki w metalu jest bardzo mała, to pewna część siarki zawarta w paliwie może przejść

ze spalin do kąpieli.

• Bardzo korzystne warunki do usunięcia siarki powstają w łukowych piecach zasadowych.

Wysoka temperatura przestrzeni roboczej pieca i obecność grafitowych elektrod sprzyja powstawaniu w piecu atmosfery słabo redukującej. W tych warunkach można otrzymać żużel o największej zawartości wapnia (do 65%).

• Ten okres wytapiania w piecu elektrycznym jest znany jako rafinacja pod warstwą białego żużla.

• Z tego wynika, że w piecach zasadowych można zmniejszyć zawartość siarki i fosforu w

roztopionym metalu, przedłuża to jednak wytop i podraża proces produkcyjny.

• Tlenek żelaza ma ograniczoną rozpuszczalność w żelazie i jest ona nie większa niż 1,5%.

• Jeżeli surówkę, która zawiera duże ilości tlenku żelazawego nakryje się żużlem zawierającym małe ilości tlenku wapniowego natomiast dużo krzemionki lub też wręcz samą krzemionkę, to nastąpi w bardzo krótkim czasie przechodzenie tlenku żelaza do żużla. Uwidocznia się to przez charakterystyczne zabarwienie żużla na ciemny kolor.

• Teoretycznie istnieje możliwość całkowitego oczyszczenia metalu z tlenku żelaza przez kilkakrotne wymienienie żużla. Zupełne oczyszczenie kąpieli nie jest jednak możliwe, gdyż istnieje pewna graniczna zawartość, przy której ustaje całkowicie dyfuzja. Wtedy trzeba stosować redukcję.

Z powyższego wynika, że

• do usunięcia siarki niezbędny jest żużel zasadowy, a

• do usunięcia tlenku żelazawego – kwaśny.

Redukcja

• Usunięcie zanieczyszczeń z surówki jest możliwe dopiero wówczas gdy do atmosfery pieca doprowadzi się nadmiar tlenu. Tlen jest niezbędnym czynnikiem do utleniania domieszek zawartych w kąpieli metalowej, niemniej jednak w gotowej stali jest domieszką szkodliwą.

• Działanie tlenu nie ogranicza się do zanieczyszczeń, w znacznym stopniu utlenieniu ulega również żelazo.

Powstaje wówczas tlenek żelazawy, który bardzo łatwo rozpuszcza się w fazie ciekłej, natomiast prawie całkowicie nie rozpuszcza się w stanie stałym, osiadając na granicach ziaren. Pogarsza to w bardzo znacznym stopniu własności mechaniczne stali, powoduje jej kruchość, zwłaszcza w wysokich temperaturach.

• Dopuszczalna zawartość tlenu w stali nie może przekraczać 0,02%.

Ponieważ ta domieszka jest bardzo szkodliwa, więc wszystkie procesy otrzymywania stali muszą się kończyć

zabiegiem oczyszczenia jej z tlenku żelazawego.

• Odtlenianie polega na wprowadzeniu do ciekłej stali odpowiednich odtleniaczy (żelazokrzem, żelazomangan,

aluminium i inne). W skład odtleniaczy wchodzą pierwiastki mające większą aktywność chemiczną z tlenem niż żelazo. W procesie odtleniania zachodzi redukcja tlenku żelazawego i tworzenia się tlenków manganu, krzemu i

aluminium, które przechodzą do żużla. Efektem procesu odtleniania jest zmniejszenie zawartości

tlenku żelazawego do 0,01%, co odpowiada zawartości tlenu w granicach 0,02%.

• Utworzone w procesie tlenki mają mniejszy ciężar właściwy niż stal i wypływają na powierzchnię przechodząc do żużla. Jeżeli proces nie jest przeprowadzony do końca, to stal będzie zawierała zanieczyszczenia niemetaliczne, co znacznie pogorszy jej własności.

• Stal można również odtleniać za pomocą żużla (odtlenianie dyfuzyjne). Mocno rozdrobnione odtleniacze wprowadza się do żużla, redukują one tlenek żelazawy rozpuszczony w żużlu i powodują zgodnie z prawem rozkładu przejście tlenku żelazawego (FeO) z kąpieli do żużla. Wszystkie tlenki powstające w trakcie redukcji pozostają w żużlu, a zredukowane żelazo przechodzi do kąpieli.

• Najdokładniej odtlenianie dyfuzyjne można przeprowadzić w piecach elektrycznych łukowych.

• Istnieje również możliwość odtlenienia stali podczas wytopu w piecach o wykładzinie kwaśnej i przy kwaśnym żużlu zawierającym 55-58% krzemionki. Dzięki temu, że krzemionka posiada charakter kwaśny a tlenek żelazawy, zasadowy, powstaje związek krzemian żelazawy (2FeO*SiO2). Po dłuższym przetrzymywaniu stali pod kwaśnym żużlem zawartość tlenków żelazawych w stali znacznie się zmniejsza i ostateczne odtlenianie prowadzi się z użyciem niewielkiej ilości żelazomanganu.

• Uzyskana stal w procesie kwaśnym jest lepiej odtleniona, odznacza się również większą gęstością, jednorodnością i brakiem wtrąceń niemetalicznych, zwiększoną ciągliwością. Niemniej jednak wytop w piecu

kwaśnym jest droższy niż w piecu zasadowym dlatego, że zmusza do stosowania materiałów wsadowych o małej zawartości fosforu i siarki, stalowego złomu, stalowych wlewków i nisko-fosforowej surówki

przeróbczej zawierającej nie więcej niż 0,025% siarki.

• Wytapianie w piecach kwaśnych stosuje się tylko do otrzymywania wysokogatunkowej, wysokostopowej stali.

PROCESY WYTOPU STALI

PROCES W PIECACH ELEKTRYCZNYCH

• Najnowszym sposobem otrzymywania stali jest stosowanie do tych procesów pieców elektrycznych. Proces ten przebiega zasadniczo inaczej niż przedstawione poprzednio. Stosuje się tutaj całkiem inny sposób świeżenia i nagrzewania wsadu.

• Do nagrzewania używa się prądu elektrycznego działającego pośrednio lub bezpośrednio na topiony metal, który podczas tego procesu nie ma żadnego kontaktu ani ze spalinami, ani z powietrzem.

• Świeżenie odbywa się za pomocą żużla, przy czym intensywność procesu nie zmienia się w czasie całego wytopu.

Ze względu na sposób grzania metalu, piece elektryczne można podzielić na:

-piece łukowe, przy czym łuk elektryczny może byd albo między elektrodami, albo elektrodami a metalem,

-piece oporowe, w których prąd przepływa przez odpowiedni materiał oporowy i wytwarza duże ilości ciepła,

-piece indukcyjne.

• Ze względu na swoją budowę, piece elektryczne zalicza się do tzw. Pieców trzonowych. Wyprawa może byd kwaśna lub zasadowa. Wsad jest prawie zawsze w postaci stałej (wlewki, złom itd.)

• Piece o wykładzinie kwaśnej powinny posiadać wsad o ograniczonej zawartości fosforu, ale też i czas trwania procesu jest znacznie krótszy.

• Zasadniczą zaletą pieców elektrycznych jest łatwość prowadzenia procesu i taniość, wadą natomiast, że nie wszystkie surówki nadają się do przeróbki.

Zastosowanie:

• Produkcja różnych gatunków stali w krajach ubogich w węgiel a dysponujących tanią energią elektryczną.

• Możność dokonywania odlewów stalowych z dala od hut wytwórczych.

• Rafinacja - oczyszczanie stali martenowskiej (ciekłej).

• Produkcja stali stopowych.

• PIECE ELEKTRYCZNE ŁUKOWE

• Piece łukowe są obecnie najczęściej stosowanymi piecami w odlewnictwie staliwa, spotyka się je również w odlewniach żeliwa. Prąd elektryczny jest przetwarzany w energię cieplną w łuku elektrycznym powstającym albo między elektrodami wprowadzonymi do pieca pionowo od góry przez sklepienie pieca a metalem i żużlem albo między elektrodami.

• Pionowe przemieszczanie się elektrod jest regulowane automatycznie, piec ma kształt cylindryczny, od góry jest ograniczony sklepieniem, a z dołu trzonem, ma otwory wsadowe i spustowe, całość jest wyłożona prostkami ogniotrwałymi, natomiast trzon jest ubity z masy ogniotrwałej.

• Ładowanie podstawowe pieca odbywa się od góry - po zdjęciu sklepienia pieca.

• Piec jest przechylny, jego pojemność wsadowa wynosi od 3 do 100 ton. Wsad składa się przeważnie ze złomu stalowego (stal węglowa lub stopowa) .

• W celu nawęglenia wprowadza się do pieca surówkę, koks i złom elektrod. Podstawowym topnikiem w procesie zasadowym jest wapno palone, a w procesie kwaśnym krzemionka.

• Po załadowaniu pieca elektrody zbliża się do wsadu, włącza prąd i zajarzają się łuki elektryczne, rozpoczyna się proces topienia metalu wokół łuków.

• Stopniowo we wsadzie wypalają się kratery i metal rozpływa się. Ponieważ powinien on być pokryty żużlem, więc w miarę topienia dodaje się topników. Po roztopieniu całego wsadu pobiera się próbkę do wykonania analizy składu.

• Zalety pieca z łukiem pośrednim – stała temperatura, gorący i bardzo reaktywny żużel, niewielkie koszty procesu, wykładzina może być kwaśna lub zasadowa.

• Wady - mała wytrzymałość pokrywy i sklepienia, wysokie zużycie elektrod, mała pojemność.

Do zalet pieca z łukiem bezpośrednim zaliczamy –

– nieograniczoną ilość wsadu,

– gorący i bardzo reaktywny żużel.

Wykładzina pieca jest kwaśna lub zasadowa.

• Wady - wahania natężenia prądu podczas roztapiania wsadu, duże zużycie elektrod. Ogólnie o piecach łukowych elektrycznych można powiedzieć, że mają dużą łatwość regulacji temperatury, łatwo uzyskuje się w nich wysoką temperaturę, można stosować dowolne atmosfery pieca, wsad można odsiarczać i odtleniać.

• W piecu elektrycznym łukowym można osiągnąć wysoką temperaturę, co pozwala na prowadzenie

rafinacji pod warstwą żużla o dużej zawartości wapna. Ze względu na silnie redukującą atmosferę, istnieją tam odpowiednie warunki do dyfuzyjnego odtleniania stali.

• W zależności od jakości (gatunku) wytapianej stali prowadzi się rafinację pod żużlem białym lub karbidowym.

• Pod żużlem białym wytapia się wiele gatunków stali konstrukcyjnej, żużle karbidowe stosuje się

do wytapiania stali ze średnią i dużą zawartością węgla.

• Rafinacja pod białym żużlem zaczyna się od załadowania mieszaniny wapna i fluorytu wytwarzających żużel, następnie na żużel wrzuca się mieszaninę redukującą, która składa się ze zmielonego koksu, fluorytu i wapna. Podczas przetrzymywania stali pod żużlem zachodzi dyfuzyjne odtlenianie stali węglem z koksu. Kolor żużla stopniowo z białego przechodzi w kolor szary.

Następnie na powierzchnię wprowadza się mieszaninę redukującą złożoną z żelazokrzemu, koksu, fluorytu i

wapna. Pod tym żużlem zachodzi ostateczne odtlenienie metalu, ostudzona próbka żużla powinna

rozsypać się na biały proszek.

PIECE OPOROWE

• W piecach oporowych wysoką temperaturę uzyskuje się dzięki przepływowi prądu elektrycznego przez odpowiednio ukształtowane elementy grzejne, ciepło przekazywane jest natomiast przez promieniowanie.

• Zalety pieców oporowych:

mniejsze zużycie elektrod, ciepło promieniuje od nagrzanych elektrod, wykładzina jest kwaśna lub zasadowa.

• Wady jak: nierównomierne i niejednolite nagrzewanie, żużel z powodu jego niskiego przewodnictwa cieplnego pozostaje zimny natomiast metal jest gorący, mała pojemność kotliny.

PIECE ELEKTRYCZNE INDUKCYJNE

• Topienie indukcyjne w piecu elektrycznym indukcyjnym polega na tym, że metal znajduje się w zmiennym polu magnetycznym i tym samym indukują się w nim prądy wirowe powodujące wydzielanie się ciepła.

Piec taki działa na zasadzie transformatora krótko-zwartego, którego uzwojeniem wtórnym jest wsad metaliczny.

Stosuje się piece o częstotliwości od 50 do 10000 kHz. W zależności od konstrukcji można je podzielić na:

• piece indukcyjne bezrdzeniowe zwane również piecami indukcyjnymi tyglowymi,

• piece indukcyjne rdzeniowe zwane też piecami kanałowymi.

• Zalety bezrdzeniowych pieców indukcyjnych:

– mieszanie kąpieli zachodzące na skutek ruchu metalu, którego intensywność zależy między innymi od częstotliwości prądu zasilającego.

• Piece takie buduje się przeważnie jako przechylne.

• Temperatura żużla jest w nich przeważnie niższa od temperatury metalu z powodu małego przewodnictwa

cieplnego żużla oraz słabiej indukującego się w nim prądu.

• Jest to istotną wadą pieców indukcyjnych, ograniczającą prowadzenie intensywnych procesów metalurgicznych, więc stosuje się je do topienia żeliwa i stali,które nie wymagają odsiarczania i odfosforowania.

Piece indukcyjne rdzeniowe są zawsze zasilane prądem sieciowym o częstotliwości 50 Hz.

Prąd elektryczny dopływa do cewki pierwotnej nawiniętej na rdzeniu wykonanym z blachy transformatorowej.

Wzbudnik jest opasany kanałem wypełnionym ciekłym metalem. Kanał ten spełnia rolę jednozwojowego zamkniętego wtórnego obwodu prądowego i jest połączony z topniskiem pieca.

Pod wpływem prądu przemiennego wzbudnik wytwarza zmienne pole magnetyczne, które indukuje we wsadzie siłę elektromotoryczną powodującą przepływ indukowanego prądu zmiennego nagrzewającego wsad.

• Zasadniczą wadą procesu prowadzonego w piecach kanałowych jest konieczność zalewania ich kanałów ciekłym metalem przed pierwszym wytopem.

• Podobnie postępuje się w wypadku pieców tyglowych sieciowej częstotliwości, w których do następnych wytopów pozostawia się w tyglu "zalew".

• W piecach kanałowych zalew wynosi przeciętnie 20-25% całkowitej objętości metalu w piecu, co sprawia pewne trudności przy zmianie rodzaju wytapianego tworzywa.

• Piece kanałowe charakteryzują się najmniejszym zużyciem jednostkowym energii elektrycznej spośród wszystkich pieców elektrycznych.

• Piece kanałowe służą głównie jako mieszalniki żeliwa wytapianego w innych piecach. Dzięki bardzo dobrej

szczelności tych pieców skład chemiczny metalu nie ulega zmianie w ciągu długiego czasu, przy czym istnieje pełna możliwość regulacji temperatury metalu.

WPŁYW DOMIESZEK NA WŁASNOŚCI STALI

• Produkt świeżenia, który jest używany jako odlew nazywamy staliwem, natomiast wszystkie inne postacie przerabiane plastycznie a więc walcowany, ciągniony lub kuty - stalą.

• Ze względu na składniki użyte do produkcji stali będziemy wyróżniali stale niestopowe i stopowe.

• Stale niestopowe - głównym składnikiem decydującym o własnościach jest węgiel, pozostałe zaś składniki znajdują się w znikomych ilościach pochodzących z procesów metalurgicznych.

Ze względu na zawartość węgla stale dzieli się na:

• niskowęglowe o zawartości węgla do 0,25%,

• średniowęglowe o zawartości węgla 0,25-0,6%,

• wysokowęglowe o zawartości węgla powyżej 0,6%.

• Ponieważ do procesu stalowniczego dodaje się również - złom, w skład takiej stali mogą wchodzić również inne pierwiastki.

Stale stopowe - niezależnie od pewnej zawartości węgla zawierają jeszcze inne składniki dodawane w trakcie

trwania procesu po to, aby w zasadniczy sposób polepszyć własności otrzymywanej stali.

Do najczęściej spotykanych składników należą:

• Mangan - dodaje się go w postaci żelazomanganu. Zwiększa wytrzymałość, twardość, nieznacznie obniża udarność stali, zwiększa przy dużych zawartościach odporność na ścieranie, przy czym stosunkowo nieznacznie zmniejsza wydłużenie. Wpływa na zmniejszenie przewodności cieplnej i elektrycznej.

• Krzem - przeważnie jako pozostałość po niezupełnym świeżeniu lub też rozmyślnie wprowadzony w postaci Fe-Si. Nieznaczne ilości krzemu dodane do kąpieli stalowej zmniejszają ilość pęcherzy gazowych w odlewie i dają odlew bardziej ścisły (mniejsza porowatość). Podczas krzepnięcia stali przeciwdziała on likwacji

innych składników, np. siarki i fosforu, utrudnia ich przemieszczanie się. Krzem w większych ilościach powoduje kruchość stali i zmniejsza jej udarność. Blachy do głębokiego tłoczenia nie powinny zawierać

więcej niż 0,2% Si, blachy zwykłe zawierają 0,15-0,35% Si.

• Nikiel - polepsza hartowność, polepsza cechy mechaniczne, zwiększa wytrzymałość na rozciąganie, zwiększa wydłużenie i udarność, stale austenityczne wykazują dużą odporność na ścieranie.

• Chrom - poprawia cechy wytrzymałościowe stali, zmniejsza wydłużenie, ułatwia hartowanie, podnosi odporność antykorozyjną.

• Molibden - zwiększa wytrzymałość, zmniejsza wydłużenie i udarność, sprzyja procesowi hartowania.

• Wanad - poprawia własności mechaniczne stali przy wysokich temperaturach.

• Wolfram - zwiększa wytrzymałość, obniża wydłużenie i udarność.

• Kobalt - podobnie jak nikiel.

• Glin - wpływa silnie obniżająco na udarność i cechy plastyczne, przeciwdziała korozji.

• Miedź - działa antykorozyjnie.

DOMIESZKI SZKODLIWE

• Siarka - prawie nie rozpuszcza się w żelazie (do 0,025% w 985°C) i dlatego występuje głównie w postaci

siarczków manganu i żelaza (MnS i FeS).

• Domieszka bardzo szkodliwa, gdyż wywołuje kruchość na gorąco spowodowaną niską temperaturą topnienia

eutektyki Fe-FeS (983°C), która przeważnie rozmieszcza się na granicach ziaren, tym samym utrudniając

obróbkę plastyczną, a zwłaszcza kucie.

• Siarka zmniejsza odporność materiałów na zmęczenie i zmniejsza odporność na ścieralność.

• W celu ułatwienia skrawania przez wytworzenie krótkiego i łamliwego wióra dopuszcza się niewielki

dodatek siarki (do 0,3%) - stale automatowe kosztem obniżenia wytrzymałości.

• Fosfor - domieszka szkodliwa, tworzy z żelazem roztwór stały (do 0,8% przy 1050°C), dzięki czemu jest

niewidoczny pod mikroskopem. Dzięki zdolnościom do likwacji (podobnie jak siarka) grupuje się w środkowych

częściach wlewka - można go wtedy wykryć w badaniach makroskopowych już przy stosunkowo

niewielkich zawartościach, bo ok. 0,3%.

• Fosfor znacznie pogarsza własności plastyczne stali, przede wszystkim zmniejsza udarność i staje się

powodem kruchości na zimno. Stal zawierająca niewielkie ilości fosforu może być obrabiana plastycznie

na gorąco i jest spawalna. Czasem dopuszcza się nawet zawartość fosforu do 0,5% w celu polepszenie jej

obrabialności przez skrawanie (stal automatowa).

• Zawartość fosforu w stali nie powinna być większa niż 0,05%, a siarki 0,055%.

• Gazy - zalicza się do zanieczyszczeń, a szczególnie wodór, azot oraz tlen, który występuje w stali pod postacią różnych tlenków.

• Tlenki te wpływają ujemnie na własności stali, a zwłaszcza tlenek żelazawy, żelazowy i krzemu.

• Wodór jest przyczyną powstawania tzw. płatków śnieżnych.

ODLEWANIE WLEWKÓW STALOWYCH

• Po zakończeniu procesów metalurgicznych w piecach stalowniczych, odpowiednim odtlenieniu, stal przelewa się do kadzi.

• Kadź wykonana jest z blachy stalowej, wewnątrz wymurowana jest masą szamotową. Pojemność kadzi powinna odpowiadać ilości stali spuszczanej z pieca.

• Kadź w dolnej części (dnie) ma otwór wylewowy zamykany korkiem. Za pomocą mechanizmu dźwigniowego żerdź z korkiem można podnosić i opuszczać, tym samym zamykając i otwierając otwór wlewu.

Napełnienie wlewnic może odbywać się z góry lub z dołu.

• W pierwszym przypadku wlewnicę napełnia się bezpośrednio z kadzi zawieszonej na suwnicy. W drugim przypadku szereg wlewnic ustawionych na płycie napełnia się za pomocą syfonu i kanałów mieszczących się w wycięciach płyty. Zarówno syfon jak i kanały są wyłożone materiałem szamotowym.

• Drugi sposób pozwala na lepszą regulację szybkości zalewania wlewnic i daje lepszą powierzchnię wlewków, stal nie rozpryskuje się po ściankach wlewnic w początkowej fazie zalewania.

Budowa wlewka

• Struktura wlewka nie zależy od sposobu zalewania, od dołu czy od góry.

• Stal wlana do wlewnicy krzepnie, przy czym krzepnięcie zawsze rozpoczyna się od ścianek, pomimo że

wlewnica jest podgrzana do temperatury około 800°C.

Na powierzchni wlewka tworzy się wąska warstwa kryształów, zwanych kryształami zamrożonymi, powstających w wyniku znacznego przechłodzenia:.

ODLEWANIE WLEWKÓW STALOWYCH

• Wskutek powstania tej warstwy kryształów zamrożonych, dalsze odprowadzanie ciepła ze środkowej objętości ciekłej stali staje się wolniejsze.

• Tworząca się następna warstwa na kryształach zamrożonych ma budowę wydłużoną, tworząc tzw. kryształy słupkowe mające najczęściej budowę dendrytyczną. Kryształy te są zwrócone prostopadle do ścianek formy, ułożone równolegle do kierunku odprowadzania ciepła. Taka krystalizacja nosi nazwę transkrystalizacji.

Jednokierunkowe ułożenie kryształów w strefie trans krystalizacji ma duży wpływ na własności mechaniczne (anizotropia własności) .

• Podczas dalszego chłodzenia metal zaczyna krzepnąć również w środkowej części wlewka, jednak krzepnące ziarna nie mają już uprzywilejowanego kierunku jak w warstwie kryształów słupkowych. Tworzy się trzeci rodzaj kryształów, tzw. wolnych, prawie równomiernych i różnokierunkowych. Kryształy wolne z powodu większej gęstości od gęstości cieczy, w której są zawieszone, mają skłonność do powolnego opadania na dół.

• W odlewach, które mają niewielką grubość ścianek, istnieje małe prawdopodobieństwo występowania strefy środkowej z wolnymi kryształami, rozwinięta jest natomiast strefa kryształów zamrożonych i trans krystalizacji.

• Ponieważ krzepnięcie kryształów słupkowych, posiadających większą czystość niż średni skład cieczy wlanej do formy, odbywa się od zewnątrz do środka, więc duża część zanieczyszczeń oraz pęcherzyków gazowych

wypychana jest przez narastające kryształy do wnętrza wlewka. Część zanieczyszczeń nawet w dolnej strefie wlewka gromadzi się w miejscu zetknięcia kryształów słupkowych i wolnych.

Proces ten nazywa się segregacją i prowadzi do zróżnicowania składu chemicznego stali we wlewku.

Segregacja zależy ona od wielu czynników, przede wszystkim od niejednorodności materiału krzepnącego i od różnicy temperatur krzepnięcia poszczególnych składników.

• Segregacja domieszek jest zjawiskiem niepożądanym dlatego, że zawartość dodatków w jakiejś przestrzeni wlewka jest inna niż przeciętna, co powoduje znaczne zmiany własności mechanicznych materiału.

Odlewanie stali uspokojonej

• Na wyroby o wysokich właściwościach należy odlać stal we wlewki ścisłe bez pęcherzy gazowych. W tym celu prowadzi się całkowite jej odtlenianie zarówno w piecu jak i w kadzi.

• Struktura wlewka ze stali uspokojonej wykazuje cały szereg nieciągłości pochodzących ze zjawisk skurczowych towarzyszących krzepnięciu wlewka.

Skurcz krzepnącej stali powoduje niecałkowite wypełnienie objętości wlewka, co sprzyja utworzeniu się w jego

górnej części jamy skurczowej.

• Zanieczyszczenia mają przeważnie temperaturę krzepnięcia niższą niż metal zasadniczy, najpóźniej więc

krzepną głównie na dnie jamy skurczowej.

• Również pęcherzyki gazowe, wydzielone w temperaturze krzepnięcia na skutek zmniejszania się

rozpuszczalności gazów w metalu, dążą do górnych części wlewka.

• Wynika z tego, że w dnie jamy skurczowej może znajdować się duża ilość zanieczyszczeń oraz

pęcherzyków gazowych. Wady te są stosunkowo łatwe do usunięcia. Jamę usadową można umieścić w górnej

części wlewka dzięki odpowiedniej konstrukcji wlewnicy, a sam proces krzepnięcia wydłużyć przez

utrzymanie wlewka jak najdłużej w stanie ciekłym. Uzyskuje się to po zastosowaniu odpowiednich dobrze

izolowanych lub podgrzewanych nadstawek.

ODLEWANIE WLEWKÓW STALOWYCH

Wlewki z nadlewami stanowią 14-22% wagi materiału. Nadlewy te obcina się dopiero po wstępnym

przewalcowaniu wlewka.

• Obcina się również 2-3% metalu z przeciwnej strony wlewka (stopa), gdyż tam umiejscawiają się zanieczyszczenia niemetaliczne.

Odcięte końcówki wlewka wracają ponownie do przeróbki metalurgicznej w piecach martenowskich

Stal uspokojona jest całkowicie odtleniona manganem i krzemem lub aluminium, krzepnie spokojnie, wydzielając mało gazów, daje ścisły wlewek tworzący w górnej części jamę skurczową. Zawartość krzemu w stali uspokojonej wynosi 0,15-0,35%

Odlewanie stali półuspokojonej i nieuspokojonej

• W stali nieuspokojonej jama skurczowa nie powstaje, gdyż objętość stali powiększa się na skutek tworzenia

się pęcherzy gazowych rozmieszczonych równomiernie w całej objętości wlewka.

• Pęcherze te nie są specjalnie szkodliwe dla własności stali, gdyż ulegają one zgrzaniu podczas obróbki

plastycznej.

• Do odlania wlewków ze stali nieuspokojonej używa się stali z małą zawartością węgla (od 0,08 do 0,25 %) , a

krzemu i manganu do 0,06%, spuszczonej z pieca w stanie częściowo odtlenionym.

• W stali znajduje się tlenek żelazawy, a odtlenianie prowadzi się tylko manganem.

ODLEWANIE WLEWKÓW STALOWYCH

• W stali odlanej do wlewnic zachodzi reakcja odtleniania żelaza węglem. Wydzielające się gazy

(tlenek węgla) powodują jej silne gotowanie się.

Ponieważ pęcherze gazowe powinny byd zatrzymane wewnątrz wlewka, więc aby nie wydostawały się na jego powierzchnię, należy doprowadzić do skrzepnięcia wierzchniej warstwy wlewka na głębokość co najmniej 30-40 mm. Uzyskuje się to przez przyłożenie na powierzchni wlewnicy z wrzącą stalą pokrywą. Pokrywy te

chłodzą stal i tworzą powierzchniową skorupę. Ciśnienie gazów wewnątrz wlewka wzrasta i powoli ustaje wydzielanie się nowych pęcherzy gazowych.
• Gdyby wydzielanie się gazów nie zostało w odpowiedniej chwili zahamowane, następowałoby ciągłe powiększanie się objętości stali we wlewnicy, a na powierzchni wlewka utworzyłby się tzw. kalafior taki

wlewek uważa się za wadliwy.

• Wlewki ze stali nieuspokojonej są wydajniejsze, dają większy uzysk stali, przy równoczesnym niższym zużyciu odtleniaczy. Z wlewków ze stali nieuspokojonej walcuje się kształtowniki oraz blachy, druty, pręty itp.

Stal ta dobrze zgrzewa się i dobrze tłoczy.

Odlewanie ciągłe stali

Jedną z najnowszych metod odlewania stali, jest metoda odlewania ciągłego. Polega ona na tym, że stal w stanie ciekłym jest wlewana z pieca przez kadź do ruchomej formy chłodzonej wodą.

• Metoda ta charakteryzuje się znacznym stopniem zmechanizowania całego procesu odlewania, dużą wydajnością oraz dobrą jakością otrzymanych wlewków.

• Otrzymuje się wówczas jednorodne wlewki wolne od segregacji i jamy skurczowej o drobnoziarnistej

strukturze, nie wymagają one wstępnej obróbki na zgniataczu. Istotną zaletą odlewania stali w sposób ciągły jest zwiększenie uzysku wyrobów walcowanych w wyniku zmniejszenia odpadów.

Metalurgia metali nieżelaznych i metalurgia proszków

METALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH

• Metale nieżelazne otrzymuje się, podobnie jak żelazo, z rud, jednak z tą różnicą, że metale nieżelazne występują przeważnie w postaci siarczków, rzadziej tlenków, węglanów, chlorków i krzemianów.

• Rudy te są przeważnie wielometaliczne, zawierają zawsze oprócz metalu podstawowego jeszcze 2 lub 3 inne metale. Obecnie dąży się do kompleksowego wykorzystania rud.

• Drugą ważną cechą jest to, że zawierają one bardzo mały procent metalu podstawowego (nielicznym wyjątkiem są rudy glinu). Przerabia się rudy zawierające np. 0,6-3,5% Cu, 3-7% Zn, 0,5% Sn, 2,5-5% Pb. Istnieje obecnie tendencja do przerabiania rud o coraz to mniejszej zawartości metalu, a przerabia się nawet istniejące już hałdy.

Metody otrzymywania są bardziej skomplikowane niż żelaza.

Cykl produkcyjny dzieli się na etapy:

• przygotowanie rudy,

• przeróbka odpowiednio przygotowanej rudy (koncentratu) w celu wydzielenia z niego metalu, najczęściej w stanie surowym,

• rafinacja surowego metalu.

W zależności od rodzaju procesu, dzielimy je na trzy grupy: pirometalurgiczne, elektrometalurgiczne i

hydrometalurgiczne.

Metalurgia miedzi

• Miedź była pierwszym metalem, który został szerzej wykorzystany przez człowieka. Prawdopodobnie około 7 tysięcy lat temu ludy zamieszkujące terytorium dzisiejszego Iraku zauważyły, że niektóre czerwone kamienie

pod wpływem uderzenia nie kruszą się, lecz dają się rozklepywać i można dowolnie nadawać im różne kształty.

• Do tego samego stwierdzenia doszli w tym czasie mieszkańcy Cypru. Około 5,5 tysiąca lat temu zauważono, że metal ten można wytapiać z minerałów, jeżeli wrzuci się je na rozżarzony węgiel drzewny. Tym metalem była

miedź.

• Podczas wytapiania nie zawsze udawało się uzyskać czyste metale, niekiedy miedzi towarzyszyła cyna, tak więc nie zawsze otrzymywano po wytopie czystą miedź, lecz często jej stop o znacznie lepszych własnościach czyli tzw. brąz.

• Ponieważ można go było stosunkowo łatwo uzyskać i narzędzia wykonane z niego miały o wiele lepsze własności, zaczęły powoli wypierać narzędzia kamienne. Około 4 tysiące lat temu zaczęto już świadomie produkować stopy miedzi (mosiądz i spiż).

Rudy miedzi

Miedź występuje w przyrodzie w postaci związków siarczkowych, tlenkowych i czystej miedzi rodzimej.

• Podstawowym produktem do otrzymywania miedzi są obecnie rudy siarczkowe stanowiące ok. 80% wydobycia. W rudach siarczkowych zawsze znajdują się duże ilości pirytu (FeS2) i związki niklu, cynku, ołowiu

oraz w nieznacznych ilościach srebro, złoto, arsen, antymon i bizmut. Zawartość pirytu w rudzie dochodzi niekiedy do 75%.

• Zawartość miedzi w przerabianych obecnie rudach dochodzi do 3,9%, przerabia się jednak również rudy o mniejszej zawartości, do 0,5%.

• Występujące w Polsce rudy są przeważnie pochodzenia siarczkowego, złoża są stosunkowo bogate i rozległe, charakteryzują się występowaniem znacznych ilości węgla bitumicznego (do 10%).

• Bogate rudy siarczkowe zawierające powyżej 3% Cu i tlenkowe o zawartości 3-5%Cu podlegają bezpośredniemu przetopieniu.

• Pozostałe rudy siarczkowe przed procesem metalurgicznym wzbogaca się najczęściej w procesie flotacji,

• Rudy tlenkowe o zaw. 1-3% Cu przerabia się sposobem mokrym (ługowanie).

Wzbogacanie rud miedzi

• Rudy miedzi, a zwłaszcza siarczkowe, zawierają w swoim składzie za mało miedzi, więc trzeba je wzbogacać w drodze flotacji którą wykonuje się jeszcze w kopalniach. Przez okno wykonane z gęstego płótna jest doprowadzane do zbiornika z cieczą sprężone powietrze z komory, a z góry zasypywany jest sproszkowany

koncentrat. Skała płonna zwilżana przez wodę zbiera się na dnie i jest cyklicznie usuwana przez otwór.

Ruda nie zwilżalna wypływa na powierzchnię i tworzy pianę. Gdy zbierze się jej większa ilość, jest ona

usuwana i kierowana do dalszej przeróbki.

• Flotacja jest to proces, w którym wykorzystuje się różnicę własności powierzchniowych różnych minerałów. Opiera się na niejednakowej przyczepności ziaren drobno zmielonej rudy zmieszanej z cieczą do pęcherzyków

powietrza.

• Gdy przez taką mieszaninę, tzw. "męty flotacyjne", zawierającą ziarna różnych minerałów z dodatkiem

pewnych substancji zwanych odczynnikami flotacyjnymi przechodzi powietrze, wówczas pęcherzyki powietrza

przyczepiają się do materiału użytecznego, który na skutek działania tych odczynników stał się trudno zwilżalny przez wodę. Ziarna te unoszą się z powietrzem do góry, tworząc na powierzchni mętów flotacyjnych pianę flotacyjną (koncentrat). Ziarna innych minerałów łatwo zwilżalnych przez wodę nie wypływają na powierzchnię i pozostają w mętach.

Odpowiednie dobranie odczynników powoduje selekcję polegającą na zmniejszeniu lub zwiększeniu ich zwilżalności. Aby proces flotacyjny przebiegał prawidłowo, niezbędne jest ciągłe mieszanie mętów.

W zależności od tego jakie produkty otrzymuje się podczas procesu, rozróżnia się:

• Flotację kolektywną - otrzymuje się tylko jeden koncentrat, reszta to odpad.

• Flotację selektywną - polega na kolejnym wyflotowaniu z rudy dwu lub większej ilości minerałów użytecznych, otrzymuje się kilka koncentratów i odpad.

Podczas wzbogacania rud wielometalicznych stosowana jest flotacja kombinowana, polegająca na tym, że najpierw prowadzi się flotację kolektywną, następnie zaś selektywną otrzymanego koncentratu w celu rozdzielenia poszczególnych minerałów

• Czynniki flotacyjne spełniają w procesie flotacji różne zadania i dlatego dzielimy je na trzy podstawowe grupy: zbierające, pianotwórcze i regulacyjne.

• Zadaniem czynników zbierających jest zmniejszenie zwilżalności ziaren przez wodę. Otaczają one ziarna pewnego rodzaju błonką, na inne minerały znajdujące się w mętach zbieracz nie działa wcale lub w

znikomym stopniu.

• Odczynniki pianotwórcze dodaje się do mętów flotacyjnych, aby wzmocnić błonki pęcherzyków powietrznych unoszących ziarenka minerałów użytecznych, a więc ułatwić tworzenie się trwałej piany.

• Odczynniki regulujące stosuje się głównie do flotacji selektywnej i flotacji minerałów nie siarczkowych (węglanowych). Do grupy tej należą depresory, które zwiększają zwilżalność przez wodę określonych

minerałów, zmniejszając tym samym ich zdolność flotacyjną, a nie utrudniają wyflotowania innych minerałów.

• W celu zwiększenia zdolności flotacyjnej pewnych minerałów stosuje się odczynniki regulacyjne zwane aktywatorami - zmieniają one np. powierzchniowo charakter związku chemicznego minerału.

Urządzenia do flotacji

• Stosowane w metalurgii metali nieżelaznych flotowniki pracują w sposób ciągły, męty doprowadza się bez przerwy i otrzymuje również bez przerw pianę flotacyjną.

Znane są:

• Flotowniki powietrzne, mieszane sprężonym powietrzem.

• Flotowniki agitacyjne - stosowane najczęściej, w których zasysanie powietrza i mętów oraz mieszanie ich ze sobą odbywa się za pomocą mieszadeł wirnikowych.

• Flotowniki powietrzno-agitacyjne - mieszadło miesza zassane męty z powietrzem, które dopływa z urządzeń sprężających przez dyszę do dalszej części flotownika.

• Odwodnienie koncentratów - produkty zawierają bardzo dużo wody i wymagają usunięcia jej przez dalszą przeróbkę. W celu odwodnienia stosuje się: zagęszczanie, filtrowanie i suszenie.

• Zagęszczanie - grawitacyjne oddzielenie cząstek rudy od wody w urządzeniach zwanych zagęszczaczami. Pracują one w sposób ciągły. Na dnie zagęszczacza osadza się warstwa szlamu, natomiast w górnej warstwie wody przelewowej są zawieszone bardzo drobne cząstki.

• Filtrowanie - rozdzielenie cząstek za pomocą porowatej przegrody, najczęściej wykonanej z gęstej tkaniny bawełnianej przepuszczającej tylko wodę. Filtrowanie przyśpiesza się albo przez wywołanie podciśnienia (filtry bębnowe), albo nadciśnienia (prasy). Po filtrowaniu zawartość wody wynosi 15-25%.

• Suszenie jest ostatnim etapem odwodnienia koncentratów, odbywa się najczęściej w bębnowych suszarkach obrotowych. Koncentrat po odwodnieniu zawiera nie więcej niż 4,5% wody.

• Metoda flotacji umożliwia wzbogacanie rud do zawartości 18-35% Cu. Takie koncentraty nadają się do dalszej przeróbki przemysłowej.

Metody otrzymywania miedzi

• Znaczny procent miedzi otrzymuje się w procesie metalurgii ogniowej. Pełny cykl otrzymania czystej miedzi (z rudy siarczkowej) jest następujący:

1. utlenianie, mieszanie i brykietowanie mieszanki koncentratu miedzi w celu otrzymania jednorodnego wsadu do przerobu w piecach szybowych,

2. stapianie zbrykietowanych koncentratów w piecach szybowych lub sproszkowanych w piecach zawiesinowych i następnie rozdzielanie w odstojnikach kamienia miedziowego od żużla,

3. świeżenie kamienia miedziowego w konwertorach poziomych, gdzie po usunięciu S, Pb, Fe i Zn otrzymuje się miedź konwertorową,

4. ogniowa rafinacja miedzi konwertorowej w piecach płomiennych i odlewanie anod,

5. elektrolityczne rafinowanie miedzi w celu oddzielenia metali i uzyskanie miedzi katodowej,

6. stapianie i rafinowanie miedzi katodowej w piecu płomiennym, odlewanie wlewków, tzw. wirebasów, na karuzelowej maszynie odlewniczej.

Prażenie koncentratów miedziowych

• Miedziowe koncentraty siarczkowe przetapia się na kamień miedziowy przeważnie po ich uprzednim wyprażeniu.

• Podczas prażenia siarczkowych koncentratów miedziowych usuwa się siarkę, ale tylko częściowo, przeważnie związaną z żelazem, gdyż siarczek miedzi jest trwalszy od siarczku żelaza.

• Prażenie wykonuje się w wielopółkowych piecach obrotowych lub piecach fluidyzacyjnych, gdzie po podgrzaniu do temperatury rzędu 700 °C zachodzi rozkład siarczków żelaza mniej trwałych niż siarczek miedziowy, przy okazji tworzy się również tlenek żelazawy.

• Drobno zmielony chalkozyn (Cu2S) utlenia się przy temp. > 200oC:

• 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2 SO2

• Siarczek żelaza FeS utlenia się w temp. > 200oC:

• 2FeS + 3O2 = 2FeO + 2 SO2 + 227 000 kcal

• Chalkopiryt CuFeS2 rozkłada się wg reakcji:

• 2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + S

• Piryt FeS w temp. 300-700 oC w atmosferze obojętnej lub redukcyjnej ulega dysocjacji.

• Proces prażenia prowadzi się tak, aby w prażonce pozostała jak największa ilość siarczków miedziowych oraz niezbędna ilość siarczków żelaza, gdyż są one konieczne do otrzymania tzw. kamienia miedziowego.

Podczas wytapiania kamienia miedziowego tlenek żelazawy przechodzi stosunkowo łatwo do żużla, tym samym zwiększa się zawartość % Cu.

• Podczas prażenia zachodzą reakcje rozkładu siarczków i reakcje utleniania, ale oczywiście utlenia się nie tylko miedź i żelazo, lecz również siarczki innych metali znajdujących się w koncentracie (jak: cynku, kadmu, antymonu itp.), tak więc prażonka jest mieszaniną tlenków i siarczków z małą ilością siarczanów.

• Prażenie koncentratu konieczne jest wtedy, gdy zawiera on dużo siarczków żelaza. Jeżeli natomiast jest ich mało i gdy zachodzi pewność, że podczas przetapiania bezpośredniego koncentratu można uzyskać kamień miedziowy o zaw. ok. 15% Cu, to prażenia się nie stosuje.

Wytapianie kamienia miedziowego

Wytapianie w piecach płomiennych

• Wsad do pieca płomiennego składa się z rozdrobnionych i dobrze ze sobą wymieszanych produktów w stanie stałym:

– prażonego lub surowego koncentratu,

– miału rudy,

– pyłu z pieców szybowych i z pieców do prażenia,

– topników i

– wszelkiego rodzaju odpadów zawierających pewną zawartość miedzi.

• Oprócz tego zawsze wlewa się do pieca żużel z procesu konwertorowego.

• Spiekanie i brykietowanie jest tu zbyteczne !!!!!!!!!!!!!!

• Załadowane do pieca materiały pod wpływem wysokiej temperatury roztapiają się. Paliwem jest najczęściej pył węglowy, rzadziej gaz ziemny lub mazut.

• W przedniej części pieca jest wysoka temperatura (1500-1600°C), w części środkowej 1300-1350°C, natomiast w tylnej, tam gdzie zbiera się żużel, tylko 1200-1250°C.

• W trakcie procesu zachodzi wiele reakcji, w wyniku których powstaje podtlenek miedzi (Cu2O), który reaguje z siarczkiem żelaza dając siarczek miedzi Cu2S. Wyższe tlenki żelaza redukują się do tlenku żelazawego, tlenek żelazawy łączy się z krzemionką tworząc krzemian żelazawy (2FeO*SiO2).

• Siarczki miedzi i żelaza (Cu2S i FeS) załadowane wraz z wsadem lub powstałe w piecu są podstawowymi

składnikami kamienia miedziowego, a tlenki tworzą żużel.

• W tylnej części pieca kamień miedziowy i żużel grawitacyjnie rozdzielają się i są spuszczane przez osobne

otwory spustowe.

• Kamień miedziowy składa się z:

– siarczków miedzi,

– siarczków żelaza i

– niewielkiej ilości siarczków innych metali, oprócz tego do kamienia przechodzą również metale szlachetne.

• Zawartość miedzi w kamieniu może zawierać się w przedziale 15-60%.

Średni skład kamienia miedziowego wychodzącego z pieca jest następujący:

• 30% Cu;

• 38% Fe;

• 24% S;

• 2,6% Zn;

• 1,5% SiO2;

• 1,8% A12O3; i inne,

• a ponadto 7-9 g złota i 230 g srebra na jedną tonę produktu.

Podstawowymi składnikami żużla są: (20-50%) FeO, (30-54%) SiO2, (1-16%) CaO, zawartość miedzi w żużlu w

granicach 0,2-0,6%.

Wytapianie w piecu szybowym

• Podstawowym procesem hutniczym jest otrzymywanie kamienia miedziowego w piecach płomiennych, jednak krajowe rudy zawierają znaczne domieszki węgla brunatnego (do 10%), co znacznie utrudnia ten proces ze względu na tworzenie się na powierzchni kąpieli i na ściankach bocznych skorupy węglowej.

• W piecu szybowym zawartość węgla nie tylko nie utrudnia prowadzenia procesu, ale znacznie go

ułatwia, gdyż węgiel ten spalając się (niecałkowicie) w pobliżu dysz w znacznym stopniu zmniejsza zużycie koksu. Dlatego też w tym przypadku kamień miedziowy wytapia się w piecach szybowych z płaszczem wodnym.

• Przekrój pieca jest prostokątny, materiały wsadowe są dostarczane do górnej części pieca.

• Materiał wsadowy składa się

– ze zbrykietowanego koncentratu,

– topników i koksu,

• Wsad załadowany przez gardziel opuszcza się w przeciwprądzie do strumienia gorącego gazu,

który wytwarza się ponad dyszami podczas spalania paliw.

• Najwyższa temperatura panuje na poziomie dysz i wynosi ok. 1300-1500°C, ku górze stopniowo się obniża i na poziomie załadowczym wynosi 200-400°C.

• W wyniku zachodzących reakcji wytwarza się kamień miedziowy i żużel, które spływają do garu i stąd przez otwór spustowy są spuszczane rynną do odstojnika, gdzie następuje ich rozdzielenie.

• W zależności od rodzaju wsadu i warunków panujących w piecu rozróżnia się następujące procesy pirytowy, półpirytowy i redukcyjny.

• Proces pirytowy stosuje się do przeróbki koncentratu zawierającego nie mniej niż 70% pirytu (Fe2S), jedynie przy takiej zawartości pirytu w rudzie jego spalanie powoduje wydzielanie się znacznych ilości ciepła, tak że

proces można prowadzić z minimalnym dodatkiem koksu (do 3%).

• Najważniejszymi reakcjami jest rozpad Fe2S na FeS i następnie utlenianie siarczku żelazawego,

niemniej jest on rzadko stosowany, gdyż tak bogatych rud jest stosunkowo mało.

Proces półpirytowy - najczęściej stosowany.

• Nie jest wymagana tak duża zawartość siarki w rudzie, ale za to konieczne jest znaczne podwyższenie zawartości węgla we wsadzie (4-12%).

• W wyniku reakcji powstaje tlenek żelazawy i pewne ilości tlenku żelazowego, część tlenku żelazawego i tlenku wapniowego łączy się z krzemionką i przechodzi do żużla.

Przestrzeń roboczą pieca można umownie podzielić na trzy strefy:

– przygotowawczą,

– środkową (utleniania),

– gar.

• Do pieca doprowadza się jak najwięcej powietrza i dlatego panuje w nim atmosfera utleniająca (w całej przestrzeni roboczej pieca). W związku z tym, w strefie przygotowawczej oprócz procesów suszenia, podgrzewania i rozkładu zaczynają również przebiegać reakcje utleniania.

• W strefie środkowej pieca:

– spala się koks,

– kończy utlenianie siarczków,

– tworzy żużel głównie z krzemianów żelaza i wapnia oraz

– zachodzą reakcje między tlenkami a siarczkami.

• Dzięki znacznej ilości koksu we wsadzie oraz intensywnemu dmuchowi otrzymuje się wysoką temperaturę, co umożliwia otrzymanie ciekłych żużli, co prawda trudno topliwych, ale za to łatwo oddzielających się od

kamienia. Procent usuniętej siarki ze wsadu jest zawarty w przedziale 50-80%.

• Otrzymany kamień miedziowy ma przybliżony skład do otrzymywanego z pieca płomieniowego. W

stanie ciekłym jest on dostarczany do konwertorów.

• Proces redukcyjny – jest bardzo rzadko stosowany tylko w przetwórstwie bogatych rud tlenkowych i węglanowych. Najczęściej stosowany do przeróbki odpadów miedzionośnych. W wyniku tego procesu otrzymuje się nie kamień miedziowy, lecz miedź surową. Ciepło wytwarza się podczas spalania dużych ilości koksu.

Proces zawiesinowy Outokumpu

Zasada procesu

• Wytapianie zawiesinowe jest procesem ciągłym, który może w sobie łączyć kilka operacji konwencjonalnego

wytapiania miedzi: prażenia koncentratów, wytapiania kamienia miedziowego i konwertorowania.

• Koncentraty przeznaczone do tego procesu powinny być po flotacji bardzo dobrze wysuszone, bowiem każde

zawilgocenie utrudnia znacznie proces tworzenia się zawiesiny.

• Topienie zawiesinowe jest procesem utleniającym, dlatego też zawartość miedzi w powstającym żużlu jest stosunkowo duża i może dochodzić do 12%.

• Odmiedziowanie tego żużla prowadzi się na drodze redukcji w okresowo pracujących piecach elektrycznych.
• Piec zawiesinowy składa się z trzech sekcji: szybu reakcyjnego (ze względu na wysoką temperaturę jest obficie chłodzony wodą), osadnika i szybu gazowego.

• W szybie reakcyjnym zachodzą reakcje utleniania i topienia, doprowadza się do niego w górnej części za pomocą palników sypki koncentrat, topniki i dodatkowe paliwo

Do palnika dostarcza się wstępnie podgrzane powietrze, niekiedy wzbogacone tlenem. Wszystko to miesza

się z koncentratem i uzyskaną zawiesinę wdmuchuje do szybu. Ciepło powstałe z reakcji utleniania

siarczków oraz spalania dodatkowego paliwa podnosi temperaturę powyżej punktu topienia produktów reakcji. Krople stopionego metalu gromadzą się w dolnej części szybu reakcyjnego. W osadniku następuje oddzielenie kamienia miedziowego lub miedzi od żużla.

• W procesie fluidyzacyjnym nie wymaga się brykietowania koncentratów. W porównaniu z piecem

szybowym wydzielanie się gazów jest mniejsze o około 40%. Gazy są w mniejszym stopniu zapylone i nie mają w swoim składzie CO, którego obecność w znacznym stopniu utrudnia produkcję kwasu siarkowego.

Uchodzące gazy mają temperaturę około 1300-1400°C i po odpyleniu są w hucie używane do celów

technologicznych, a po ochłodzeniu ze względu na dużą zawartość siarki kierowane do produkcji kwasu

siarkowego. Pyły zawierające ołów i inne metale (Zn, Bi, As) są kierowane do dalszej przeróbki

w celu odzyskania tych metali.

Wytapianie rud krajowych

• Rudy krajowe zawierają mało żelaza, ale za to znaczne ilości węgla bitumicznego, który jednak

nie jest w pełni wykorzystywany podczas procesu w piecu szybowym.

W niższych temperaturach węgiel ulega destylacji i nie uczestniczy w strefie redukcji, powstające lotne

węglowodory utrudniają w bardzo znacznym stopniu odpylanie gazów, gdyż osiadają one w

odpylnikach w postaci szlamów o konsystencji asfaltu.

• W procesie fluidyzacyjnym węgiel stosuje się jako paliwo. Ze względu na to, że w koncentracie jest

mała zawartość żelaza (2-3%), otrzymywany kamień stwarzałby duże problemy przy konwertorowaniu, ponieważ głównym dostarczycielem ciepła w tym procesie jest siarczek żelazawy.

• Zadecydowało to o konieczności wytwarzania w procesie zawiesinowym Outukump miedzi

konwertorowej bezpośrednio z koncentratów bez etapu przejściowego – kamienia miedziowego.

• Większość reakcji zachodzi w szybie pieca reakcyjnego. W wyniku reakcji egzotermicznych (utlenianie składników zawiesiny) wzrasta temperatura do 1400°C, zachodzi wówczas bardzo szybkie utlenianie cząstek i rozpoczyna się parowanie cząsteczek.

Czas przebywania cząstki w zawiesinie wynosi zaledwie kilka sekund, wzrastająca temperatura powoduje

stopienie cząstek zawiesiny w szybie, po czym zawiesina wypływa z dolnej części trzonu reakcyjnego do

odstojnika.

• W odstojniku następuje grawitacyjny rozdział faz ciekłych na żużel i miedź konwertorową, w odstojniku

zachodzą również reakcje zmierzające do uzyskania stanu równowagi w układzie miedź - żużel oraz ma

miejsce wygasanie niektórych reakcji zapoczątkowanych w szybie reakcyjnym.

• Z trzeciej części pieca, w tzw. szybie gazowym, gazy zostają skierowane do urządzeń grzewczych, w których

wykorzystuje się ich jawne ciepło.

• Produkty wytopu:

– miedź konwertorowa z dużą zawartością tlenu (do 1 %) oraz zawierająca poniżej 0,2% ołowiu,

– żużel bogaty w miedź (do 15% Cu), stanowiący około 50% wsadu,

– gorące gazy o temperaturze 1300°C

Konwertorowanie kamienia miedziowego

• Proces ten polega na przedmuchiwaniu powietrza przez ciekły wsad. Siarczek żelazawy (FeS) utlenia się na tlenek żelazawy (FeO) tworząc z krzemionką żużel.

• Po zlaniu żużla pozostaje jeszcze w konwertorze siarczek miedziawy (Cu2S), który utlenia się na tlenek

miedziawy (Cu2O), a następnie reaguje z siarczkiem miedziawym.

• W wyniku reakcji powstaje miedź metaliczna.

• Konwertor ma kształt cylindryczny, średnica wynosi 3-4 m, długość 6-10 m, pojemność 150 do 180 ton, wydatek dobowy 300-400 ton.

Proces konwertorowania można podzielić na dwa okresy:

• Okres pierwszy - od początku przedmuchiwania aż do zupełnego utlenienia siarczku żelazawego.

Reakcja jest silnie egzotermiczna, wydziela się dużo ciepła i temperatura podnosi się z 1100° do 1300°C.

• 2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 egz.

• 2FeO + SiO2 = 2FeO*SiO2 egz.

• Dmuch przerywa się kilka razy w celu zlania żużla i doprowadzenia do konwertora dodatkowych partii kamienia miedziowego i SiO2

• Okres drugi - odbywa się reakcja utleniania siarczku miedziawego oraz reakcja miedzy tlenkiem a siarczkiem miedziawym, w wyniku którego otrzymuje się miedź surową.

• 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 egz.

• 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2 egz.

• W drugim okresie wydziela się mniej ciepła i mniej żużla tak, że odżużlanie prowadzi się dopiero po zakończeniu procesu.

• Ponieważ proces odbywa się bez przerwy, temperatura utrzymuje się na mniej więcej

stałym poziomie pozwalającym na zapewnienie prawidłowego przebiegu procesu.

• Po zakończeniu procesu przerywa się dmuch, miedź wylewa do kadzi, a następnie do maszyny odlewniczej,

żeby odlać wlewki, lub też przeznacza się ją bezpośrednio do dalszej rafinacji.

• Produktem konwertorowania jest miedź surowa, zawierająca 98-99% Cu, żużel i gazy wraz z unoszonymi

przez nie pyłami.

• Żużel powstający w pierwszym okresie zawiera w sobie miedź i jest przerabiany ponownie w piecach

szybowych lub płomiennych (1,5-2% Cu), natomiast żużel z drugiego okresu zawiera w sobie nawet 25-30%

Cu i jest stosowany jako zimny dodatek do konwertora w pierwszym okresie, gdy należy zapobiec

nadmiernemu nagrzewaniu.

Rafinacja miedzi

• Miedź surowa zawiera około 0,8-2,0% domieszek: siarkę, arsen, bizmut, ołów, żelazo, nikiel, tlen; wszystkie one w znacznym stopniu pogarszają elektryczne własności miedzi.

• Zawarte są w niej również domieszki metali szlachetnych.

• Rafinacja miedzi składa się z dwóch odrębnych procesów:

– rafinacji ogniowej (usuwanie domieszek metali mniej szlachetnych od miedzi)

– rafinacji elektrochemicznej (usuwanie domieszek metali szlachetniejszych od miedzi)

Rafinacja ogniowa miedzi

• Proces polega na przedmuchiwaniu ciekłej kąpieli miedzi w piecu płomieniowym i utlenianiu w ten sposób zbędnych domieszek.

• Mechanizm utleniania przebiega w ten sposób, że w pierwszym rzędzie utlenia się miedź na tlenek miedziowy, który rozpuszcza się w ciekłej miedzi, następnie utlenia zawarte w niej zanieczyszczenia.

• Tlenki zanieczyszczeń są trudno rozpuszczalne w miedzi i jako lżejsze wypływają na powierzchnię tworząc żużel, który w miarę potrzeb jest usuwany z pieca.

• Miedź pozostająca w piecu zawiera mniej domieszek, ale za to dużo CuO, Cu2O i SO2. Usuwa się je z kąpieli przez "żerdziowanie" polegające na tym, że do kąpieli wprowadza się świeżo ścięte żerdzie z drewna brzozowego, a niekiedy powierzchnię kąpieli pokrywa się warstwą węgla drzewnego.

• Po zakończonym procesie żerdziowania ilość rozpuszczonego Cu2O w miedzi zawiera się w granicach od 0,2 do 0,5%, gotowy produkt zlewa się z pieca i odlewa z niego anody.

Rafinacja elektrolityczna

• Anody wykonane z miedzi rafinowanej ogniowo podwiesza się w wannie elektrolitycznej jako anody, elektrolitem jest wodny roztwór siarczanu miedzi i kwasu siarkowego.

• Między anodami jako katody umieszcza się cienkie blachy wykonane z miedzi o dużej czystości (podkładki katodowe).

Pod wpływem prądu elektrycznego kationy miedzi dążą do katody, na której ulegają zobojętnieniu

tworząc osad katodowy, równocześnie równorzędna ilość miedzi przechodzi z anody do roztworu.

Miedź anodowa zawiera około 0,5% domieszek, które dzielimy na trzy grupy:

1. nikiel, kobalt, żelazo i cynk - znajdują się w szeregu napięciowym przed miedzią, przechodzą do roztworu, ale nie osiadają na katodzie.

2. Złoto, srebro, ołów i cyna oraz związki z tellurem, selenem i tlenem nie rozpuszczają się w elektrolicie, lecz tworzą na dnie wanny szlam.

3. Arsen, antymon i bizmut - najbardziej szkodliwe, częściowo przechodzą do szlamu a częściowo do elektrolitu i gdy stężenie ich w elektrolicie osiągnie wartość graniczną, wtedy osadzają się na katodzie.

• Aby zapobiec nadmiernej koncentracji zanieczyszczeń w elektrolicie, należy go co pewien czas wymienić.

• Anody pozostają w wannie przez 18 do 30 dni, a katody wyjmuje się co 7 do 15 dni, po wyjęciu przemywa się, a następnie przetapia i odlewa w postaci wlewków lub metodami półciągłymi i ciągłymi.

• Szlam przerabia się w celu odzyskania metali szlachetnych oraz telluru i selenu.

• Wysuszony koncentrat miedzi jest podawany z odpowiednią ilością powietrza, wzbogaconego w tlen palnikami umieszczonymi w sklepieniu pieca.

• Proces topienia przebiega w trakcie opadania rozpylonego koncentratu do wanny ostojowej pieca, gdzie następuje oddzielenie miedzi konwertorową (blister), zawierającej ok. 99% Cu, od żużla. Żużel, zawierający jeszcze ok. 11-15% miedzi, kierowany jest do pieca elektrycznego, w którym następuje jego odmiedziowanie.

• Natomiast miedź blister, identycznie jak w hucie „Głogów I”, przerabiana jest w piecach anodowych i poddawana procesowi elektrorafinacji.

• Produktem finalnym jest miedź katodowa o zawartości 99,99% Cu.

Hydrometalurgia miedzi

• Obecnie jest to sposób na otrzymywanie znaczących ilości miedzi w skali światowej. Tą metodą otrzymuje

się przeważnie miedź z trudnych do wzbogacania rud tlenkowych i tlenkowo-siarczkowych.

• Podczas ługowania zawarta w rudach miedź roztwarzana jest kwasem siarkowym na siarczan

miedzi, ale tylko wtedy, gdy skała ma odczyn kwaśny

• CuCO3*Cu(OH)2 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + 3H2O + CO2

• 2CuCO3*Cu(OH)2 + 3H2SO4 = 3CuSO4 + 4H2O + 2CO2

• CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

• Gdy ruda zawiera siarczki, a więc reakcje rozpuszczania rozcieńczonym kwasem siarkowym

zachodzą bardzo powoli, stosuje się wtedy dodatek siarczanu żelazowego

• CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S

• Cu2S + 2Fe2(SO4)3 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + S

• W wypadku gdy skała ma charakter zasadowy, używa się amoniaku i węglanu amonowego. Wodny roztwór

amoniaku i węglanu amonowego rozpuszcza wszystkie węglanowe związki miedzi i samą miedź, przy czym

miedź przechodzi do roztworu jako węglan miedziowo amoniakalny Cu(NH3)4CO3.

• Ługowanie odbywa się za pomocą kwasu siarkowego zazwyczaj metodą przesączania w bardzo dużych betonowych zbiornikach o pojemności do 20 000 ton. Wsad jest granulowany do wielkości 10 mm, a sam zabieg trwa 7-12 dni.

• Ługowanie za pomocą roztworu amoniakalnego odbywa się w szczelnie zamkniętych kadziach stalowych o pojemności 500 ton.

• Po zakończeniu procesu ługowania miedź pozostaje oddzielona od zanieczyszczeń w tzw. zagęszczaczach, a następnie jest poddawana procesowi cementacji lub elektrolizy.

• Cementację prowadzi się za pomocą sproszkowanego żelaza lub ścinków blach stalowych o dużej czystości, w ten sposób wytrąca się z siarczanu miedź.

• Ponieważ zawartość miedzi w osadzie nie przekracza 70-90%, więc potrzebna jest dalsza przeróbka w celu ostatecznego jej oczyszczenia

• Oczyszczenie również można wykonać za pomocą elektrolizy. Elektroliza odbywa się przy nierozpuszczalnych

anodach wykonanych z ołowiu i katodach wykonanych z bardzo czystej miedzi, elektrolit musi byd uprzednio

odżelowany. Miedź wydziela się na katodzie, zużyty elektrolit jest ponownie używany do ługowania rudy.

• Jeżeli natomiast miedź znajduje się w postaci węglanu miedziawo-amoniakalnego, związek ten po podgrzaniu do temperatury 100-130°C rozpada się:

Cu(NH3)4CO3 = Cu2O + CO2 + 4NH3

• Lotny amoniak jest wychwytywany w wieżach z ekranem wodnym i w postaci NH4OH wraca do ługowania nowych porcji rudy, a Cu2O przerabia na miedź drogą redukcji.

• Wadą amoniakalnego ługowania jest całkowita nieprzydatność tej metody do rozpuszczania siarczków,

duży koszt reagentów i konieczność stosowania urządzeń hermetycznych.

• Wsad do pieców szybowych stanowi uśredniony i zbrykietowany koncentrat, zawierający ok. 20% - 25% miedzi, oraz żużel konwertorowy i koks. W wyniku przetopu wsadu otrzymuje się kamień miedziowy oraz żużel odpadowy. W efekcie procesu konwertorowania kamienia miedziowego powstaje miedź konwertorowa (miedź blister) o zawartości ok. 98,5% Cu.

• W procesie rafinacji ogniowej w piecach płomiennych, zostają usunięte pozostałe zanieczyszczenie. Odlane anody poddawane są elektrorafinacji, w trakcie której miedź anodowa rozpuszcza się w elektrolicie i pod wpływem prądu stałego osadza się na podkładkach katodowych, tworząc produkt finalny – miedź katodową o

zawartości 99,99% Cu.

Metalurgia miedzi – PRODUKCJA WYROBÓW

• W procesie Contirod, w pierwszej fazie produkcji, katody trafiają do pieca popielnego Asarco, przetapiającego 45 ton miedzi na godzinę w temperaturze 1120°C. Stopiona miedź jest transportowana systemem rynien do pieca odstojowego o pojemności ok. 20 ton. Ciekła miedź, dozowana do maszyny odlewniczej Hazelett, krystalizuje się w pasmo o przekroju 60 x 122 mm.

Pasmo miedzi, odlewane z prędkością 12 m/min o temperaturze 850°C, jest poddawane przeróbce

plastycznej w 16 klatkach walcowniczych. Produktem finalnym jest walcówka o średnicy 8 mm, zwijana w

kręgi o wadze 5 ton i zabezpieczona warstwą syntetycznego wosku, chroniącego przed wtórnym utlenieniem.

Wyroby z miedzi

• Walcówka Cu z procesu Contirod stosowana jest na przewody emaliowane, druty cienkie i supercienkie, pasemka wielodrutowe w zakresie średnic do 0,1 mm oraz na kable telekomunikacyjne i energetyczne;

• W linii Upcast, w której wyodrębnić można system załadunku katod, piec topielny, piec odstojowy, maszynę odlewniczą z krystalizatorami do pionowego odlewania oraz zwijarki, wytwarza się drut z miedzi beztlenowej.

• Drut z miedzi beztlenowej o średnicy 8 mm z procesu Upcast służy do produkcji m.in. mikrodruków o średnicach do 20 μ, drutów emaliowanych, kabli bezpieczeństwa odpornych na ogień, produktów na kable kat. 6 i 7 - przenoszące dźwięk i obraz.

Technologia Upcast daje możliwość rozwoju w zakresie rozszerzenia asortymentowego na produkcję

drutów Cu i Cu-Ag o średnicach w zakresie 8 ÷ 24 m.

Produkcja srebra, złota, koncentratu palladowo-platynowego i selenu techniczny.

• Materiałem wyjściowym jest szlam anodowy, powstający w procesie elektrorafinacji miedzi, który pochodzi z Hut Miedzi „Głogów” i „Legnica”. Szlam zawierający metale szlachetne jest suszony, a następnie wsadowany do pieca Kaldo, gdzie odbywa się topienie, konwertorowanie i rafinacja ogniowa. Produktem tego procesu jest tzw. metal Doré, z którego odlewane są anody. Następnie, w procesie elektrorafinacji, z anod uzyskuje się srebro katodowe o czystości 99,99% Ag, odlewane w sztaby (gąski) lub granulowane.

Szlam po elektrorafinacji srebra przerabia się chemicznie w reaktorach, aż do uzyskania złota w

postaci piasku, z którego po stopieniu odlewane są sztabki złota. W następnej kolejności odzyskuje

się koncentrat palladowo-platynowy, nie podlegający dalszemu przetworzeniu w hucie.

Metalurgia Aluminium

Rudy glinu

• Glin - jest najpowszechniej występującym na kuli ziemskiej metalem. Z uwagi na jego dużą aktywność chemiczną nigdy nie występuje w stanie wolnym lecz przeważnie w postaci związków z tlenem i krzemem.

• Kaolinit - Al2O3*2SiO2*H2O - jako ruda nie ma większego znaczenia.

• Boksyt - podstawowym składnikiem są wodorotlenki glinu, AlOOH (diespor i bemit) lub Al(OH)3 (hydragilit).

• W boksytach znajdują się tlenki krzemu, tlenki żelaza, tlenki tytanu i in.

• Boksyty w których dominującym związkiem jest hydrargilit, zawierają zazwyczaj :

– 50-60% Al2O3

– 1-15% SiO2

– 2-25% Fe2O3,

– 2-4% TiO2,

– 10-30% H2O.

• Do przeróbki używa się przeważnie boksytów, tzw. czerwonych, charakteryzujących się małą zawartością krzemionki (do 5%) przy znacznej zawartości tlenku żelazawego.

• Zaletą Aluminium jest nadzwyczajna lekkość przy równocześnie dużej wytrzymałości (np. karoseria

autobusu ze stali waży około 10t, a taka sama aluminiowa tylko ok. 5 ton).

• Obok żelaza, aluminium jest najpowszechniej stosowanym metalem do wykonywania różnego

rodzaju konstrukcji, chociaż w porównaniu z żelazem jego historia jest stosunkowo krótka.

Własności aluminium

• Aluminium ma ciężar właściwy 2,7 g/cm3, należy do metali lekkich, ma barwę srebrzystobiałą, Ttop = 659°C,

Twrz = 2270°C, ma dużą plastyczność, daje się łatwo kuć, prasować, ciągnąć i walcować. Dobrze przewodzi prąd elektryczny i ciepło, ale równocześnie charakteryzuje się małą wytrzymałością i małą twardością.

• Łatwo rozpuszcza się w kwasie siarkowym i solnym, wykazuje dużą odporność na kwas azotowy i kwasy

organiczne. Na wolnym powietrzu pokrywa się cienką warstewką tlenków, które chronią je przed dalszą korozją.

Metody otrzymywania aluminium

Metoda otrzymywania aluminium jest podzielona na dwa charakterystyczne etapy:

• przeróbka surowców na czysty bezwodny tlenek glinu,

• elektroliza tlenku glinowego rozpuszczonego w kriolicie.

Wodorotlenki glinu zawarte w boksycie mają własności amfoteryczne, tzn. tworzą równie łatwo związki z

kwasami jak i zasadami. Jednak do otrzymywania czystego tlenku glinowego znalazły zastosowanie

metody alkaliczne.

Stosuje się dwie metody otrzymywania tlenku glinowego:

– metodę Bayera,

– metodę spiekania.

OTRZYMYWANIE TLENKU GLINOWEGO

Metoda Bayera

• Metodę Bayera stosuje się obecnie w ponad 85% światowej produkcji aluminium, nadaje się ona jednak do przetwarzania boksytów o małej zawartości krzemionki. Przy dużej zawartości krzemionki metoda ta jest nieekonomiczna, gdyż występują znaczne straty tlenku glinowego i alkaliów w odpadzie.

• Odpowiednio rozdrobniony w młynach boksyt ponownie miele się w młynach z dodatkiem NaOH. Gęstwa, która wypływa powinna mieć odpowiedni stosunek moli Al2O3 i NaOH, tzw. Moduł kaustyczny.

• Ługowanie boksytów hydragilitowych prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze około 100°C, natomiast boksyty diasporowe i bemitowe wymagają wyższej temperatury ługowania

(200-230°C) i znacznie wyższego ciśnienia (1,3-2,4 MPa) i prowadzi się w autoklawach.

Metoda Bayera otrzymywania Al2O3

Podczas ługowania boksytów wodorotlenki glinu reagują z wodorotlenkiem sodowym:

• Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2 H2O

• AlOOH + NaOH = NaAlO2 + H2O

→ powstaje glinian sodowy, a krzemionka przechodzi w krzemian sodowy

• SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O

• Otrzymany glinian sodowy reaguje z krzemianem sodowym i jako glinokrzemian sodowy wytrąca się w postaci osadu.

• Na2O∙Al2O3 ∙ 2SiO2 ∙ 2H2O

• → Powoduje to nieuchronnie straty zarówno wodorotlenku sodowego jak i tlenku glinu.

• Autoklawy mają stosunkowo dużą pojemność, do 35 m3, i mogą pracować okresowo lub w sposób ciągły. Uzyskana gęstwa przechodzi do warników, w których następuje gwałtowne ochłodzenie wskutek spadku ciśnienia i intensywnego parowania, w dalszym etapie przechodzi do zgęszczaczy, a następnie do pras filtracyjnych w celu rozdzielenia glinianu sodowego od nierozpuszczalnego osadu zwanego czerwonym szlamem.

• Osad, którego podstawowym składnikiem jest glinokrzemian sodowy i związki innych metali jest stosowany jako produkt uboczny. Otrzymany klarowny roztwór glinianu sodowego doprowadzany jest do hydrolizerów (cylindryczne zbiorniki), gdzie wydziela się w nich krystaliczny osad wodorotlenku glinowego.

• NaAlO2 + 2 H2O = NaOH + Al(OH)3

• W celu przyspieszenia procesu wydzielania wodorotlenku glinowego stosuje się tzw. szczepionkę - dodaje się pewną ilość Al(OH)3, przemywa się, a wodorotlenek sodowy po stężeniu wraca jako odczynnik do ługowania nowych partii boksytu.

• Czysty wodorotlenek glinowy poddaje się następnie kalcynacji, tj. wypalaniu w piecach obrotowych w temperaturze 1200°C. Następuje wówczas odwodnienie wodorotlenku glinowego i powstaje czysty tlenek glinowy (Al2O3), który powinien mieć jak najmniejszą ilość zanieczyszczeń.

Metoda spiekania otrzymywania Al2O3

• Boksyty razem z kamieniem wapiennym rozdrabnia się i miesza w odpowiednim stosunku w młynach kulowych, do których nieprzerwanie dopływa roztwór sody.

• Uzyskaną gęstwę podaje się do pieca rurowego (średnica 3,5 m i długość do 70 m) . Woda odparowuje i osuszony wsad przesuwa się do wylotu pieca ogrzewając równocześnie do temperatury 1200-1300°C.

• Podczas przechodzenia przez piec, w miarę narastania temperatury tworzy się w wyniku reakcji żelazian sodowy (Na2O*Fe2O3), krzemian sodowy (Na2O*SiO2), krzemian wapniowy (CaO*SiO2) i glinian sodowy (NaAlO2) oraz pewne zawartości innych związków.

• Po wyjściu z pieca i ochłodzeniu spiek rozdrabnia się, a uchodzące gazy wyzyskuje do dalszej operacji wytrącania Al(OH)3 – karbonizacji

• Rozdrobniony spiek ługuje się gorącą wodą albo słabym roztworem sody w mieszalnikach lub

metodą przesączania. Podczas ługowania GLINIAN SODOWY przechodzi do roztworu, a krzemian wapniowy i związki żelaza pozostają w osadzie {czerwony szlam). Do roztworu przechodzi również część krzemianu sodowego - powoduje to konieczność odkrzemowania roztworu.

• Odkrzemowanie osiąga się przez długotrwałe nagrzewanie często z jednoczesnym dodatkiem

wapnia. Tym sposobem uzyskuje się trudno rozpuszczalny glinokrzemian sodowy Na2O∙Al2O3

∙ 2SiO2 ∙ wytrącany do osadu jako biały szlam.

• Biały szlam wraca do spiekania, a roztwór glinianu sodowego poddaje się karbonizacji w celu wydzielenia czystego wodorotlenku glinowego. W tym celu przez roztwór przepuszcza się dwutlenek węgla, który w

pierwszym etapie zobojętnia wodorotlenek sodu zawarty jeszcze w roztworze. Po zobojętnieniu roztworu znajdujący się w nim glinian sodowy hydrolizuje i wydziela się osad krystalicznego wodorotlenku glinowego.

• Po zakończeniu karbonizacji oddziela się wodorotlenek glinowy i kalcynuje podobnie jak w metodzie Bayera.

ELEKTROLIZA TLENKU GLINOWEGO

• Podstawowym materiałem do otrzymywania czystego aluminium jest tlenek glinowy o dużej czystości.

• Niezbędne są też materiały dodatkowe służący do rozpuszczania tlenku glinowego kriolit oraz fluorki

sodowy i glinowy, stosowane jako dodatki w celu poprawienia składu elektrolitu.

• Kriolit (Na3AlF6) może byd naturalny, ale częściej jednak stosuje się syntetyczny. Materiałem dodatkowym są

jeszcze bloki węglowe na katody i masa węglowa na anody, która jest odpowiednio kształtowana i spieka się

podczas procesu elektrolizy, dlatego też należy ją uzupełniać w sposób ciągły.

Przebieg procesu elektrolizy

• Elektroliza odbywa się w wannie między wykładzinowymi płytami węglowymi służącymi jako katody a zanurzoną w kąpieli wykonaną z gęstwy anodą.

• W wyniku elektrolizy na dnie elektrolizera wydziela się w stanie ciekłym aluminium (temperatura procesu 940-960°C).

• Przepływający prąd ogrzewa oporowo kąpiel, na anodzie wydziela się tlen, który łączy się z

węglem anody na tlenki CO i CO2 uchodzące z wanny.

• Dzięki temu, że aluminium ma większy ciężar właściwy niż elektrolit, zbiera się ono na dnie wanny i jest okresowo usuwane.

Tlenek glinu należy co pewien czas uzupełniać, przy spadku jego zawartości do 1-2% następuje tzw. efekt anodowy - zwiększenie napięcia prądu.

Przyczyną jest zmniejszenie się zwilżalności elektrody przez zubożony roztwór. Skutki efektu anodowego likwiduje się przez dodanie do elektrolitu świeżej porcji tlenku glinowego.

Rafinacja i odlewanie aluminium

• Podczas elektrolizy otrzymuje się aluminium o czystości nie większej niż 98-99%.

• Głównymi zanieczyszczeniami są: żelazo, krzem, tytan oraz porwane mechanicznie cząstki elektrod i elektrolitu. Dodatkowo są w nim rozpuszczone gazy, głównie wodór.

• Zanieczyszczenia niemetaliczne oraz sód, wapń i magnez usuwa się przez chlorowanie, a krzem

i pozostałe domieszki przez rafinację elektrolityczną.

• Chlorowanie polega na przedmuchiwaniu kąpieli chlorem w temperaturze 750-770°C. Chlor łączy się z aluminium i w postaci pary unosi się do góry porywając zanieczyszczenia, po czym przenosi je na powierzchnię kąpieli tworząc żużel.

• Po chlorowaniu aluminium zawiera jeszcze około 0,3-0,55% zanieczyszczeń.

• Do otrzymywania aluminium o dużej czystości stosuje się elektrorafinację metodą trzech warstw.

• Anodą jest trzon węglowy wanny i na nim spoczywa stop aluminium obciążony miedzią. Warstwa środkowa to elektrolit, którego skład jest tak dobrany, aby posiadał ciężar właściwy pośredni między stopem anodowym a czystym aluminium. W trzeciej górnej warstwie zbiera się produkt rafinacji, czyste aluminium.

• Podczas przepływu prądu między anodą a katodą, aluminium przechodzi ze stopu anodowego do katody.

• Domieszki metali mniej szlachetnych niż aluminium jak żelazo, wiedź, krzem nie przechodzą do elektrolitu, lecz gromadzą się w stopie anodowym.

• Sód, magnez i wapń przechodzą do elektrolitu, lecz nie wydzielają się na katodzie.

• Przez specjalną kieszeń ładuje się do wanny gąski aluminium hutniczego, a czyste wyczerpuje z powierzchni kąpieli.

• Stop anodowy po nagromadzeniu się w nim większej ilości domieszek należy okresowo wymienić. Proces rafinacji prowadzi się w temperaturze około 800°C.

Odlewanie aluminium

• Gąski aluminium wlewa się do małych wlewnic umieszczonych na taśmie bez końca, wlewnice kolejno podchodzą pod strumień ciekłego aluminium, następnie krzepną i są wyrzucane po ostygnięciu.

• Większe wlewki odlewa się zazwyczaj metodą odlewania półciągłego, a taśmy i pręty odlewa

się metodą ciągłą.

Metalurgia Cynku

Rudy cynku

• Własności cynku: ciężar właściwy 7,13 t/m3, Ttop - 419 °C, wrzenia 907 °C.

Rudy przede wszystkim siarczkowe i węglanowe.

• Blenda cynkowa ZnS zawiera 61,7% Zn i 32,9% S, oprócz tego siarczki kadmu, german, niekiedy zanieczyszczeniami są złoto i srebro.

• Smitsonit lub Galman ZnCO3 w stanie czystym zawiera 52,14% Zn, zanieczyszczenia: węglany kadmu, żelaza, manganu wapnia i magnezu.

Pozostałe:

• Hydrocynkit 2ZnCO3*3Zn(OH)2,

• Cynkit czerwony ZnO, zawiera 80,34 % Zn,

• Spinel cynkowy ZnO*Al2O3,

• Kalamin Zn2SiO4*H2O;

Wszystkie rudy są wielometaliczne. Minerałom cynku towarzyszą takie pierwiastki jak Fe, Cd, In, Ag, Ge, Pb. Zawierają one od 2,5 do 7% cynku.

• Wzbogacanie rud odbywa się metodą flotacji, ręcznie lub grawitacyjnie. Koncentrat zawiera: 60% Zn; 2% Pb; 3-8% Fe; 3,5% Cu.

• Galmany wzbogaca się ogniowo, powstaje tlenek cynku o zawartości 60- 68% Zn, 2-5% Pb.

Prażenie rud i koncentratów cynkowych

• Przez prażenie rozumie się przemianę w temp. od 550 do 950 °C związków siarkowych na tlenki,

przy których tak Zn, jak i S mają większą skłonność do łączenia się z tlenem i tworzą ZnO i SO2

(częściowo także siarczan ZnSO4).

• Prażenie to przebiega, według następujących reakcji:

• 2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnO + 2 SO2 + 221 000 kcal

• 2 ZnS + 3,5 O2 = ZnO + ZnSO4 + SO2

• Zachodzić może również reakcja następująca:

• ZnO + SO2 +1/2O2 = ZnSO4

• Tworzenie się siarczanu cynku zależy przede wszystkim od temperatury. Im temperatura będzie

niższa, a więc np. około 650 °C, tym więcej będzie ZnSO4. Poza tym siarczan cynku tworzy się przy

nadmiarze powietrza i katalizacji (np. przy Fe2O3, przy czym SO2 przechodzi w SO3) według reakcji

• ZnO + SO3 = ZnSO4

• Wytworzony siarczan cynku przy temperaturze 850 - 950 °C rozkłada się przeważnie na ZnO według reakcji

• ZnSO4 = ZnO + SO2 + 1/2 O2

• Ponieważ ZnO może się tworzyć jedynie na powierzchni, dlatego ruda powinna byd do tego celu bardzo rozdrobniona (na ziarenka 0,1 - 0,2 mm), zwłaszcza że tworzący się tlenek cynku jest materiałem twardym i zbitym.

• W nowoczesnych piecach do prażenia (bez spiekania) blenda, jest nie tylko rozłożona w cienkich warstwach, lecz się ją podczas prażenia mechanicznie przewraca.

• Obie reakcje chemiczne utlenienia, tj. tworzenia się ZnO i SO2, są egzotermiczne i dają dostateczne ilości ciepła do prażenia rudy.

• W celu otrzymania porowatych spieków przydatnych do dalszej destylacji cynku w retortach stosuje się taśmy spiekalnicze podobne do tych stosowanych przy spiekaniu rud żelaza.

• Prażenie należy prowadzić tak, aby w ostatecznym efekcie uzyskać jak najmniejszą zawartość siarczków i siarczanów cynku, gdyż nie są one redukowalne w dalszym procesie i powodują straty cynku.

• Koncentraty zawierają też domieszki innych metali, które podczas prażenia utleniają się, a czasem się ulatniają.

• W prażonce przeznaczonej do przeróbki hydro-elektrometalurgicznej pożądana jest pewna ilość ZnSO4, gdyż zmniejsza to zużycie kwasu siarkowego podczas ługowania, szkodliwa natomiast jest obecność ZnS i

ZnO*Fe2O3.

OTRZYMYWANIE CYNKU HUTNICZEGO

Otrzymywanie cynku w muflach poziomych

• Redukcja odbywa się w zamkniętych naczyniach zwanych muflami. Są one umieszczane w piecach opalanych gazem czadnicowym i wyposażone w regeneratory .

• Wsad do mufli składa się z blendy cynkowej prażonej i spiekanej z tlenkiem cynku i reduktora węglowego. Mufla ogrzewana jest przepływającymi spalinami, w temperaturze wyższej od 1000°C, tlenek cynku łatwo redukuje się i następuje natychmiastowa destylacja (temperatura w mufli pow. 1100°C) i jest ona wyższa od temperatury parowania cynku.

• Redukcja następuje głównie za pomocą węgla i tlenku węgla, inne dodatki mają tylko niewielkie znaczenie w procesie redukcyjnym (wodór i węglowodory).

• ZnO + C = Zn + CO

• ZnO + CO = Zn + CO2

• CO2 + C = 2CO

• Redukcję prowadzi się w muflach, (szczelnych naczyniach) i dzięki temu zapobiega się ponownemu utlenieniu par cynku, co by nastąpiło niewątpliwie przy zetknięciu tych par ze spalinami zawierającymi w swoim

składzie tlen, dwutlenek węgla i parę wodną.

• Pary cynku unoszone strumieniem CO2 opuszczają muflę i przechodzą do nadstawek (skraplaczów), gdzie ochładzają się i przy temp. ok. 500oC przechodzą w stan ciekły (skraplają się).

• Nadstawka jest szczelnie połączona z muflą - zapobiega to przedostawaniu się powietrza do środka i uchodzeniu par cynku na zewnątrz w atmosferę. Pary, które skropliły się w nadstawce, pozostają w niej w stanie ciekłym, natomiast te które się nie skropliły, przechodzą do blaszanego naczynia zwanego balonem, tam też oziębiają się ostatecznie tworząc pył cynkowy.

• Oprócz redukcji tlenku cynku w mufli odbywa się równocześnie redukcja tlenków innych metali jak kadmu, ołowiu, miedzi i żelaza.

– Kadm ma niską temperaturę parowania 767 °C i przechodzi do nadstawki w początkowym stadium redukcji,

– również ołów z cynkiem przechodzi do nadstawki.

– W mufli pozostaje żelazo, miedź, znaczna część ołowiu i niewielka część cynku - nazywa się to wypałkami i wraz z resztkami węgla i żużla jest usuwane z mufli.

• Proces jest okresowy i trwa około 24 godzin. Po tym czasie odbiera się produkty, czyści mufle, ewentualnie naprawia i następnie ładuje nowy wsad.

• Oprócz prażonego koncentratu tlenku cynkowego i reduktora do mufli ładuje się odpady cynkonośne, często resztki mufli itp.

• Cynk wybiera się z nadstawki przeważnie dwa razy na dobę, a ponieważ zawiera on jeszcze w swoim składzie tlenki, więc przerabiany jest w specjalnych piecach lub używany do celów przemysłowych.

• Zastosowanie w przemyśle mufli pionowych pozwala na usunięcie wad mufli poziomych, a

proces przebiega na tych samych zasadach, co w muflach poziomych.

• Wsad ładuje się do mufli w postaci brykietów składających się z prażonego koncentratu, węgla koksującego z

małą ilością lepiszcza (smoła pogazowa).

• Sprasowane brykiety suszy się i koksuje, następnie ładuje się okresowo z góry pieca, natomiast wypałki są odbierane w sposób ciągły z dołu mufli.

• Mufla ma następujące wymiary: 1,5-2,0 m na 0,3-0,35 m, wysokość 10-12 m. Do obu szerszych ścian mufli przylegają komory grzewcze, w których spala się gaz czadnicowy zmieszany z gazem odbieranym z mufli. Dolna część nie jest ogrzewana i zbierają się w niej wypałki.

• Pary cynku i kadmu przechodzą wraz z innymi gazami przez górną nieogrzewaną część mufli, tutaj częściowo ochładzają się i dostają do kondensatora mając temperaturę 825- 875°C.

• Pary cynku, kadmu i ołowiu skraplają się, pozostałe gazy spływają do odpylnika płuczkowego. Gazy po oczyszczeniu z pyłów są używane jako paliwo do ogrzewania mufli. Gorące spaliny przechodzą z komór grzewczych przez rekuperatory do komina.

• Wydajność pieca destylacyjnego z retortami pionowymi wynosi ok. 6 t/dobę, a jego trwałość wynosi 4-5 lat.

Otrzymywanie cynku w piecach szybowych

• Wytwarzanie cynku w piecach szybowych jest podobne do wytwarzania surówki w piecach metalurgicznych i polega na redukcji tlenków. Niemniej jednak redukcja cynku przebiega w temperaturze 1100°C, która jest wyższa niż temperatura parowania, dlatego też ciekły cynk nie ma możliwości gromadzenia się w dolnej

części pieca pod warstwą żużla, lecz jest unoszony z gazami w postaci pary.

• W górnej części pieca, gdyby temperatura obniżyła się poniżej 1000°C, nastąpiłoby gwałtowne utlenianie przeważającej ilości par przez dwutlenek węgla znajdujący się w spalinach i parę wodną. Otrzymywanie ciekłego cynku jest możliwe przy zapewnieniu temperatury powyżej l000°C jeżeli już nie w całym piecu, to

przynajmniej tam, gdzie przepływają gazy i pary cynku aż do chwili wejścia ich do kondensatora.

• W samym kondensatorze pary należy bardzo szybko ochłodzić.

• Piec wyposażony jest w podwójne zamknięcie stożkowe.

• Wsadem do pieca jest koks oraz kawałkowany spiek, w skład którego wchodzi prażony koncentrat blendowy lub spiekany tlenek cynku, topniki (wapno) oraz odpady cynkonośne.

• Wsad jest ładowany do pieca po uprzednim nagrzaniu go do temperatury 800°C, powietrze jest wstępnie podgrzane do temperatury 550°C.

• W dolnej części pieca, ponad dyszami, zachodzą reakcje spalania paliwa i redukcji tlenków cynku i ołowiu.

C + O2 = CO2

CO2 + C = CO

ZnO + CO = Zn + CO2

ZnO + C = Zn + CO

PbO + CO = Pb + CO2

PbO + C = Pb + CO

• Gazy uchodzące z pieca mają temperaturę około 1000°C, zawierają około 5-6% cynku i przechodzą do kondensatorów dwoma kanałami. W każdym z nich znajdują się mieszadła zanurzone w ciekłym ołowiu.

• Mieszadła wywołują one deszcz ołowiany, który raptownie oziębia pary cynku zawarte w gazach. Reszta cynku przechodzi z gazami do odpylników, gdzie zostaje zatrzymany jako pył.

• Ołów z cynkiem przepompowuje się do koryta, którym spływa do pieca segregacyjnego, gdzie rozdziela się na dwie warstwy.

• Lżejszy cynk przelewa się z kadzi do innego zbiornika, a odsyfonowany ołów wraca do kondensatora (Pb – 11.34 g/cm3, Zn – 7,1 g/cm3).

• W piecu tym wytapia się również ołów metaliczny oraz tworzy żużel. Produkty są zmieszane ze sobą, okresowo spuszcza się je z pieca do znajdującego się poza piecem zbiornika i tam następuje ich grawitacyjne rozdzielenie.

RAFINACJA CYNKU

Stosowane są dwie metody rafinacji ciekłego cynku:

– segregacji,

– rektyfikacji w kolumnach rektyfikacyjnych.

• Metoda segregacji nie ma obecnie wielkiego znaczenia, a polega na tym, że ciekły cynk przetrzymuje się przez pewien czas w odpowiednim piecu w temperaturze wyższej od temperatury topnienia. Po odstaniu kąpiel rozdziela się na trzy warstwy:

– dolną - ołów z niewielką zawartością cynku,

– średnią - tzw. cynk twardy - gąbczasta masa związków cynku z żelazem i innymi metalami oraz pewną ilością

ołowiu,

– górną - cynk z domieszką do 1% ołowiu.

• Rektyfikacja: rozdzielenie składników następuje podczas ich przechodzenia ze stanu gazowego w stan stały

• Rektyfikacja w kolumnach rektyfikacyjnych jest obecnie podstawową metodą otrzymywania cynku o czystości 99,99%. Proces opiera się na zjawisku różnicy temperaturowej wrzenia cynku i znajdujących się w nich domieszek, odbywa się w dwu (rzadziej w trzech) kolumnach.

Kolumna złożona jest ze skrzynek karborundowych szczelnie do siebie przylegających, dzięki czemu wewnętrzne przestrzenie skrzynek są odizolowane zarówno od wpływu chemicznego spalin, jak i powietrza.

W dnie każdej skrzynki znajdują się otwory przelewowe, przestawione względem siebie tak, aby ciekły metal

musiał przelewać się jak najdłuższą drogą.

• Dolna ogrzewana część kolumny nazywa się odparnikiem, górna deflegmatorem.

• Surowy cynk jest dostarczany z pieca mieszalnika i spływa do najniższej skrzynki deflegmatora w pierwszej

kolumnie, tzw. ołowiowej, następnie zaczyna ściekać do niżej położonych skrzynek odparnika, gdzie panuje wysoka temperatura (900-1000°C), wskutek czego cynk i kadm parują.

• Pary tych metali z małą zawartością ołowiu unoszą się w przeciwprądzie do strumienia ściekającego metalu i przechodzą do deflegmatora, gdzie skrapla się wszystek ołów i część cynku.

• Ta frakcja ścieka do pieca segregacyjnego, w którym oddziela się cynk o czystości 99% od ołowiu i zostaje ponownie przepompowany do pieca mieszalnika zasilającego kolumnę ołowiu. Nie skroplone w deflegmatorze pary cynku i kadmu oczyszczone już z metali o wyższej temperaturze wrzenia przechodzą z kolumny ołowiu do

kondensatora, w którym się skraplają.

• Ciekły cynk z kadmem spływa następnie do drugiej kolumny zwanej kolumną kadmu, w której temperatura jest niższa o 200°C, w związku z czym w tej kolumnie ulatnia się wszystek kadm mający temperaturę parowania 767°C. Wraz z pewną ilością cynku skrapla się w osobnym zbiorniku jako pył kadmowo-cynkowy, zawierający

20-40% Cd. Przeznaczony jest do produkcji kadmu.

• W dolnej części zbiera się ciekły cynk o dużej czystości (99,99%) i stąd przechodzi do odbieralnika

• Wydajność pieca wynosi ok. 20 ton na dobę.

HYDROMETALURGIA CYNKU

Metoda hydrometalurgicznego otrzymywania cynku została wprowadzona do produkcji w 1915 roku. Tą metodą można otrzymać cynk o czystości 99,99% - obecnie w ten sposób przerabia

się około połowy całej produkcji.

• Ługowanie - otrzymuje się roztwór siarczanu cynku w wyniku rozpuszczania w kwasie siarkowym blendowych koncentratów flotacyjnych prażonych w piecach fluidyzacyjnych.

• Prażony tlenek cynku miele się przed ługowaniem i dokładnie segreguje, a następnie roztwarza.

• ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O

• Powstały w wyniku tej reakcji siarczan cynku rozpuszcza się w wodzie.

• Siarczek cynku minimalnie rozpuszcza się w kwasie siarkowym i przeważnie pozostaje w osadzie, dlatego też jego zawartość w prażonce nie powinna przekraczać 1% (minimalizowanie strat).

• Prażonka oprócz tlenku cynku zawiera jeszcze inne tlenki i w rezultacie powstają siarczany żelaza, miedzi, niklu, kadmu i kobaltu oraz związki arsenu i antymonu, do roztworu przechodzi również niewielka ilość krzemionki, a powstające siarczany ołowiu, wapnia i baru nie przechodzą do roztworu lecz pozostają w osadzie.

• Aby w wyniku elektrolizy otrzymać na katodzie czysty cynk, roztwór należy oczyścić z domieszek, szczególnie metali znajdujących się za cynkiem w szeregu napięciowym metali. Roztwór należy tak ługować, aby w końcowym stadium procesu był prawie obojętny. Usuwa się wówczas z niego niektóre zanieczyszczenia (Fe, Al, Sb, As, Si) .

• Żeby przeprowadzić do roztworu maksymalnie duże ilości cynku, należy zastosować dwuetapowe ługowanie.

– Pierwszy etap - ługowanie o małym stężeniu (obojętne), przebiega w temp. ok. 40oC,

– drugi etap - o znacznie większym stężeniu kwasu (kwaśne) przebiega w temp. 60-80oC.

• Otrzymany roztwór w pierwszym ługowaniu w celu wytrącenia zawiesiny miedzi i kadmu poddaje się

cementacji za pomocą pyłu cynkowego. W rezultacie powstaje siarczan cynkowy, wolny kadm i miedź.

• Ługowanie koncentratów cynkowych może być ciągłe lub okresowe, prowadzi się je w specjalnych

urządzeniach, tzw. ługownikach.

ELEKTROLIZA SIARCZANU CYNKOWEGO

• Oczyszczony dostatecznie roztwór siarczanu cynkowego wlewa się w sposób ciągły do wanien elektrolitycznych, w elektrolizerach są zawieszone katody z blachy aluminiowej i nierozpuszczalne anody

ołowiane.

• Zgodnie z teorią dysocjacji elektrolitycznej w kąpieli znajdują się jony metalu, kwasu i nawet wody. Pod

wpływem przepływu prądu elektrycznego jony cynku zdążają do katody i w zetknięciu z nią zobojętniają się.

W ostatecznym wyniku na katodzie wydziela się cynk, na anodzie tlen, natomiast w roztworze jony wodoru i

SO4.

• Zużywający się elektrolit w miarę osadzania się cynku jest odprowadzany z wanien i zużyty do kwaśnego ługowania koncentratu cynkowego.

• Katody z kąpieli wyjmuje się najczęściej codziennie, zdziera z nich warstwę osadzonego cynku i następnie przetapia. W celu lepszego zagęszczenia osadu na elektrodzie do elektrolitu dodaje się małą ilość żelatyny lub kleju stolarskiego.

• Anody są wykonywane z ołowiu z dodatkiem srebra, gdyż w małym stopniu ulegają wtedy korozji. Wanny dawniej były wykonywane z drewna, wykładane ołowiem, obecnie robi się je z betonu, również z wykładziną ołowianą. Powinny być one odizolowane od podłoża.

MEATALURGIA PROSZKÓW

• Metalurgia proszków jako technika przemysłowa jest wprowadzona stosunkowo niedawno, jednak początki są notowane już dość dawno (w technikach lub procesach pokrewnych).

• Zainteresowanie współczesną metalurgią proszków datuje się od czasu uzyskania pierwszych metali trudno topliwych. W tym wypadku stosowane wówczas techniki hutnicze okazały się bezsilne, gdyż nie było możliwości uzyskania odpowiednio wysokich temperatur do ich stopienia.

• Pierwsze wyroby z metali sproszkowanych uzyskano już na początku ubiegłego wieku - naczynia laboratoryjne z platyny (1809). W roku 1909 uzyskano pierwsze włókna wolframowe, a węgliki spiekane wyprodukowano po raz pierwszy w 1924 roku.

• W latach trzydziestych nastąpił bardzo szybki rozwój metalurgii proszkowej. Produkowano łożyska samosmarujące, rdzenie do obwodów wysokiej częstotliwości, spiekane magnesy trwałe, armaturę do techniki próżniowej itp.

• Głównym czynnikiem, który wpłynął na rozwój metalurgii proszków była dążność do oszczędności drogich materiałów, obniżenie pracochłonności przy wytwarzaniu elementów maszyn, uzyskanie materiałów o niespotykanych własnościach, przewyższających znacznie stosowane dotychczas w technice.

Technologia metalurgii proszkowej składa się z następujących procesów:

– przygotowanie materiału proszkowego,

– zagęszczanie (uformowanie kształtki)

– spiekanie,

– obróbka wykańczająca.

Proszki metali, stopów i niemetali otrzymuje się różnymi metodami: mechanicznymi i fizykochemicznymi.

Klasyfikacja metod wytwarzania proszków

1. Metody mechaniczne

• a) ze stanu stałego

– zgrubne rozdrabnianie: kruszenie, zdzieranie, frezowanie, ścieranie, tłuczenie, rozbijanie

– mielenie

• b) ze stanu ciekłego

– granulacja,

– rozpylanie,

– rozdrabnianie mechaniczne

2. Metody fizykochemiczne

• a) z fazy gazowej

– kondensacja,

– karbonylkowa

• b) elektrolityczne

– elektroliza roztworów wodnych,

– rozpuszczalność anody,

– elektroliza stopionych soli metali

• c) Redukcja

– cieplna związków

– roztworów wodnych soli,

– stopów soli,

Otrzymywanie metodą rozpylania

• Metoda RZ. Materiałem wyjściowym jest w tej metodzie ciekły stop metalu o odpowiednim składzie. Przelewa się je przez urządzenie dyszowe, w którym jest rozpylane za pomocą strugi gazowej pod ciśnieniem 0,5-0,8 MPa. Otrzymuje się kuliste ziarenka proszków, następnie produkt poddaje się obróbce cieplnej w celu

ujednolicenia struktury i polepszenia własności prasowalniczych.

• Metoda DPG polega na odśrodkowym rozwirowaniu na tarczy ciekłego metalu. Aby nie dopuścić do przylegania ciekłego metalu do tarczy, wykonuje się ją z wysokostopowej stali chromowej i dodatkowy natrysk wodny uniemożliwia spiekanie się proszków. Wadą tej metody jest bardzo szybkie zużywanie się tarcz,

zwłaszcza podczas rozpylania ciekłej stali.

METODY FIZYKOCHEMICZNE

• Metoda redukcji - polega na bezpośredniej redukcji tlenków metali za pomocą odpowiednio aktywnego czynnika redukującego.

Metoda ta jest stosunkowo tania (MeO+X→Me+XO: gdzie X=CO lub H2)

• Metoda elektrolizy - metodą tą otrzymuje się proszki prawie wszystkich metali. Są dwa sposoby prowadzenia procesu elektrolizy: źródłem jonów może być rozpuszczalna anoda lub przy nierozpuszczalnej anodzie elektrolit.

• Metoda karbonylkowa - do otrzymywania bardzo drobnych proszków żelaza, niklu i kobaltu. Wykorzystano tutaj zdolność tych metali do tworzenia tzw. karbonylków, które w odpowiednich warunkach tworzą proszki o dużej dyspersji. (Fe(CO)5 temp wrzenia 103oC, Ni(CO)4 temp wrzenia 43oC).

• Metoda korozji międzykrystalicznej - do otrzymywania proszków ze stali nierdzewnych i kwasoodpornych o dużej zawartości chromu i niklu. Stale te podczas rozpylania tworzą duże ilości tlenków, które są bardzo trudno redukowalne. Metoda ta polega na wstępnej obróbce, której zadaniem jest osłabienie odporności na korozję za

pomocą odpowiednich zabiegów cieplnych, a następnie wywołanie korozji przez kwas siarkowy i siarczan miedzi.

• W zależności od metody wytwarzania, uzyskuje się proszki o różnych kształtach - od kulistych do cząsteczek o bardzo rozwiniętej powierzchni

• Jest rzeczą oczywistą, że od kształtu proszków w znacznej mierze zależy ich przydatność do dalszych

procesów przeróbczych.

• Proszki o kształcie zbliżonym do kulistego mają bardzo dobrą sypkość, lecz o wiele gorzej prasują

się, natomiast o powierzchni rozwiniętej źle się sypią, ale bardzo dobrze prasują.

• Gotowe proszki należy przechowywać w pomieszczeniach suchych, szczelnie zamkniętych,

unika się dzięki temu dodatkowego utlenienia i skorodowania.

BADANIE PROSZKÓW

• Określenie kształtu proszku w wyniku obserwacji, np. mikroskopowej .

• Skład ziarnowy - prowadzi się analizę sitową, a dla bardzo drobnych frakcji sedymentacyjną lub grawitacyjną,

ewentualnie na podstawie mikroskopii optycznej lub elektronowej zlicza się frakcje proszkowe.

• Oznaczenie gęstości nasypowej - ciężaru właściwego proszku luźno zasypanego lub też ubitego na wstrząsarce.

• Oznaczenie sypkości proszków - czas przesypywania się proszku ze specjalnego kalibrowanego naczynia.

• Prasowalność proszków - określenie minimalnego ciśnienia, przy którym otrzymuje się zagęszczenie

charakteryzujące się odpowiednią wytrzymałością mechaniczną.

• Badanie składu chemicznego proszku.

Oznaczanie wielkości cząstek proszku.

• Najbardziej rozpowszechniona metoda to analiza sitowa. Umożliwia ona podział proszku na frakcje, czyli partie o rozmiarach cząstek mieszczących się w określonych przedziałach.

• Określa się masę każdej frakcji i oblicza ich udział w badanej próbce.

Przygotowanie materiałów proszkowych do przeróbki

Przed przystąpieniem do zagęszczania jedno- lub wieloskładnikowego proszku celowe jest wykonanie

następujących zabiegów:

• sporządzenie odpowiednich procentowych naważek proszków aby otrzymać produkt o odpowiednim składzie chemicznym,

• redukcja proszków - czasy redukcji i temperatury są indywidualne dla różnych rodzajów proszków,

• wprowadzenie odpowiednich dodatków – środków poślizgowych mających na celu łatwiejsze prasowanie tych proszków.

• wymieszanie ze sobą proszków w celu uzyskania jednorodnego składu i równomiernego rozprowadzenia środków poślizgowych.

• Środki poślizgowe mają za zadanie zmniejszenie tarcia prasowania co oznacza, że zmniejszają one tarcie

między poszczególnymi ziarnami i między ziarnami a ściankami matrycy i stempli. Dodatkowym zadaniem jest zmniejszenie tarcia między stemplami a ściankami matrycy. Do najbardziej popularnych środków poślizgowych należy zaliczyć cały szereg kwasów organicznych takich jak stearynowy, salicylowy i inne, stearyniany cynku, wapnia itp. Oprócz tego parafiny, woski, grafit itp.

• Dodatek środków poślizgowych nie powinien być większy niż 0,3-1,0%. Zwiększenie tej zawartości może

spowodować znaczne obniżenie własności fizycznych i mechanicznych gotowych już spieków.

• W wypadku wieloskładnikowych materiałów proszkowych należy zawsze dokładnie je ze sobą wymieszać.

Podczas mieszania zachodzą zazwyczaj dwa przeciwstawne sobie zjawiska, tj. mieszanie się cząstek

i ich segregacja. Proszki stosowane w przemyśle mają różnorodne własności i stąd istnieje duża ich podatność na segregację.

Zapobiega się temu przez stosowanie bardzo drobnych proszków, lub też o bardzo dużych różnicach w

wielkości ziaren. Małe ziarna mają wtedy tendencje do obklejania dużych. Czasy mieszania zależą od własności użytych proszków i wynoszą od kilku minut do kilkunastu a nawet kilkudziesięciu godzin.

Metody zagęszczania materiałów proszkowych

• Zagęszczanie proszków polega na zbliżeniu do siebie dwu powierzchni metalicznych lub niemetalicznych na

odległości równe atomowym. Połączenie następuje dopiero wtedy, gdy zbliżone do siebie powierzchnie są metalicznie czyste i o odpowiedniej gładkości. Ziarna proszków prawie nigdy nie są regularne i dlatego powierzchnie ich styków są bardzo małe.

• Sposoby zagęszczania proszków są mocno zróżnicowane, zależą od tego jakie ostateczne własności powinien mieć gotowy wyrób.

Rozróżnia się następujące metody zagęszczania materiałów proszkowych:

A. Zagęszczanie bez przyłożenia ciśnienia - nasypowe ułożenie proszków. Sam proces zagęszczania następuje dopiero podczas spiekania, dlatego też ten proces może odbywać się tylko w odpowiednich formach. Wysoką gęstość można uzyskiwać tylko po zastosowaniu bardzo drobnych frakcji proszków.

B. Zagęszczanie wibracyjne - podczas tego rodzaju zagęszczania po winno się stosować wibrację o odpowiedniej częstotliwości.

C. Metoda odlewania proszków - odlewa się gęste zawiesiny proszkowe, przeważnie ze źle prasujących się, lub też do otrzymania bardzo skomplikowanych kształtów. Odlewa się do form o dużej porowatości w celu szybkiego odprowadzenia wilgoci. Istnieje niebezpieczeństwo segregacji fazowej.

Zagęszczanie wibracyjne pozwala na średnią gęstość upakowania ziaren proszku. Uformowane w ten sposób kształtki maja niską wytrzymałość. Bardzo korzystne jest połączenie zagęszczania wibracyjnego z prasowaniem mas suchych – znacznie podnosi to gęstość względną wyprasek . Formowanie kształtek o skomplikowanych kształtach z proszków ceramicznych i ceramiczno-metalicznych , które są trudne w formowaniu i zagęszczaniu wykonuje się metodą tzw. odlewania gęstwy, tzn. odlewania gęstej zawiesiny proszku w cieczy z dodatkami poprawiającymi lejność i zapobiegającymi zlepianiu się drobin proszku .

D. Wyciskanie. W odróżnieniu od poprzednich, metoda ta polega na równomiernym zagęszczeniu proszku we wszystkich przekrojach. W celu odpowiedniego uelastycznienia masy należy dodać do niej plastyfikatorów organicznych lub nieorganicznych.

E. Prasowanie - najczęściej stosowana metoda otrzymywania wyrobów z proszków.

• Proszek podczas zasypywania do matrycy zachowuje się jak niedoskonała ciecz, a na skutek tarcia wewnętrznego jest on o wiele mniej ruchliwy od cieczy. Zasypywany proszek nie wypełnia całkowicie matrycy, ale zajmuje tylko od 1/6 do 2/5 jej objętości.

Podczas prasowania zachodzi dokładne wypełnienie matrycy proszkiem, wszystkie

odkształcenia, które zachodzą w proszku są nieodwracalne, gdyż mają charakter plastyczny.

• Ciśnienia stosowane podczas zagęszczania są stosunkowo duże i osiągają wartości od 50 do 2000 MPa. Prasowanie może byd jedno- lub dwustronne. Podczas prasowania jednostronnego stempel dolny nie wykonuje żadnego ruchu, ruchomy jest natomiast stempel górny, matryca cały czas pozostaje nieruchoma.

• Prasowanie dwustronne daje bardziej równomierne zagęszczenie proszku w porównaniu z prasowaniem jednostronnym, szczególnie kształtek o dużych wysokościach.

• Prasowanie jednostronne jest łatwe do wykonania, ale ma duże niedogodności, a mianowicie otrzymane wypraski mają bardzo nierównomierny stopień zagęszczenia, a tym samym twardość i gęstość.

• Podczas prasowania dwustronnego oba stemple, tj. dolny i górny, wykonują ruch przy całkowicie nieruchomej matrycy. Uzyskuje się bardziej jednolity stopień zagęszczenia, a tym samym bardziej wyrównane własności mechaniczne spieku. Proces prasowania można podzielić na następujące etapy:

• ciśnienie do 400 MPa, następuje tutaj ścisłe ubicie proszków i mechaniczne zazębianie się między sobą cząsteczek, naprężenia wewnętrzne panujące w cząsteczkach proszków są niewielkie,

• ciśnienie prasowania 400-800 MPa, następuje największe zagęszczenie proszku, tutaj występuje ekstremum,

• ciśnienie powyżej 800 MPa, następuje zwiększenie się kontaktu między cząsteczkami i wzrost własności wytrzymałościowych wypraski.

• Skuteczność prasowania zależy przede wszystkim od jego rodzaju (czy jest ono jedno-, czy też dwustronne).

Następnym czynnikiem mającym duży wpływ na jakość wypraski jest podatność na prasowanie proszków, stopień gładkości ścian matrycy i - chyba najważniejszy - stosunek średnicy wypraski "D" do jej długości "H".

Podczas prasowania jednostronnego stosunek ten nie powinien przekraczać 1,

natomiast przy dwustronnym może dochodzić nawet do 2.

Zachowanie proszków pod wpływem zewnętrznego ciśnienia

• Po nasypaniu do formy proszek wypełnia jej przestrzeń, ziarna proszku stykają się ze sobą punktowo lub na niewielkich powierzchniach, tworząc tzw. mostki. Nieregularności kształtu powodują możliwość zakleszczania się ziaren pomiędzy sobą. Gdy przykładamy nacisk, powodujemy przesuwanie ziaren względem siebie, co określa się mianem tzw. poślizgu masy prasowalniczej. Następuje wzrost zagęszczenia. Różne ziarna przebywają podczas tego procesu różne drogi. Najdłuższą drogę przebywają ziarna leżące przy stemplu.

• - w pierwszym etapie prasowania, zachodzącym przy niskich ciśnieniach, dochodzi do gęstego upakowania ziaren poprzez przegrupowanie w drodze poślizgu nieuporządkowanych ziaren względem siebie, przez ich obrót oraz załamywanie mostków połączone z wypełnianiem największych pustych przestrzeni. Zwiększają się siły adhezji pomiędzy ziarnami oraz na skutek odkształceń – zwiększają się powierzchnie ich styku. Wzrasta

stopień mechanicznego zakleszczenia, szczególnie w przypadku ziaren o rozwiniętej powierzchni.

• - w drugim etapie intensywne stają się zjawiska, które mogą się pojawiać się lokalnie (w mikroobszarach) już w pierwszym etapie. Są to: odkształcenie sprężyste i plastyczne ziaren, ich rozdrabnianie poprzez pękanie i kruszenie. Fragmenty ziaren efektywnie wypełniają pustki. Zagęszczenie nie wzrasta znacząco

ze wzrostem ciśnienia.

• - w etapie trzecim, ze względu na już wysokie zagęszczenie, wzrost ciśnienia nie powoduje już znaczącego przemieszczenia ziaren. Może pojawić się kruszenie pojedynczych ziaren (składowych granul) ze względu na wysokie ciśnienia.

• F- Prasowanie hydrostatyczne - scalanie materiału proszkowego następuje przez wywieranie ciśnienia za pomocą cieczy na materiał zamknięty w elastycznym pojemniku. Metoda ta jest stosowana do zagęszczania kruchych lub twardych proszków, a także do prasowania skomplikowanych kształtów (np. kul). Nacisk wywołuje się w specjalnym naczyniu przez np. wpompowywanie oleju pod wysokim ciśnieniem, nacisk tłoka na powierzchnię cieczy lub eksplozję materiału wybuchowego wewnątrz zbiornika. Otrzymuje się bardzo dobre wyniki, ale ze względu na skomplikowanie procesu nie stosuje się do produkcji masowej.

• G. Ciągłe walcowanie proszków - można je prowadzić na walcarkach poziomych lub pionowych

• Dzięki walcowaniu można otrzymać taśmy z różnych metali, np. miedzi, molibdenu, wolframu i innych.

• H. Napylanie proszkami za pomocą palników - napylanie prowadzi się używając palników plazmowych

lub acetylenowo-tlenowych. Nakładanie sprowadza się najczęściej do uzyskania bardzo cienkich powłok o

specjalnych własnościach, np. termicznych, mechanicznych lub chemicznych.

SPIEKANIE MATERIAŁÓW PROSZKOWYCH

• Często przed przystąpieniem do spiekania po dokładnym wymieszaniu proszków prowadzi się ich redukcję wstępną. Temperatura procesu: 0,25-0,30 Tt (bezwzględnej temperatury topnienia).

• Spiekanie jest rodzajem obróbki cieplnej, której jest poddawana surowa wypraska w celu zespolenia materiału proszkowego. Operacja spiekania składa się z:

• nagrzewania,

• wytrzymania w temperaturze rzędu 0,7-0,8 temperatury

bezwzględnej topienia (dochodzi nawet do Ttop - 50 K), a następnie

• studzenia.

• Czas spiekania w zależności od użytych materiałów wynosi od kilku minut do kilku godzin.

• Spiekanie prowadzi się w piecach, które umożliwiają zastosowanie odpowiedniej atmosfery ochronnej:

• obojętnej lub próżni,

• redukującej,

• utleniającej.

• Piece muszą mieć zamkniętą konstrukcję, aby np. w razie stosowania wodoru nie było niebezpieczeństwa eksplozji.

• Atmosfera utleniająca jest też niekiedy stosowana. Przeważnie wtedy, gdy chodzi o powiązanie spiekania z utlenianiem wewnętrznym. Tego rodzaju zabiegu pozwala na równomierne rozmieszczenie wewnątrz spieku

cząstek tlenkowych, których zadaniem jest umocnienie wewnętrzne i tym samym podniesienie wytrzymałości i twardości spieku.

• W trakcie spiekania, dzięki nagrzewaniu się wyprasek, następuje najpierw odparowanie środków poślizgowych, a następnie wydzielenie gazów zaadsorbowanych w warstwach zewnętrznych ziaren.

Podczas spiekania zachodzą następujące zjawiska:

• zwiększenie ruchliwości atomów,

• zmiana powierzchni styku cząsteczek,

• usunięcie resztkowych naprężeń w miejscu styku,

• rekrystalizacja,

• zmiana własności mechanicznych,

• zmiana całej powierzchni cząstek,

• przemieszczanie cząstek.

• skurcz materiału wypraski

Dzięki nim zmienia się również objętość porów, przy czym ich ogólna objętość w bardzo znacznym stopniu maleje, występuje wtedy bardzo znaczny skurcz: liniowy 10-15% i objętościowy do 40% .

• Proces spiekania może być prowadzony dla układu jednoskładnikowego lub wieloskładnikowego.

• Podczas spiekania układów jednoskładnikowych zachodzą najprostsze zmiany własności

fizykomechanicznych i niekiedy chemicznych. Wzrasta zwykle wytrzymałość i gęstość, maleje natomiast

twardość.

• Podczas spiekania układów wieloskładnikowych można rozróżnić dwa rodzaje spiekania:

– spiekanie w fazie stałej - temperatura spiekania jest wtedy niższa od temperatury topnienia składnika o najniższej topliwości,

– spiekanie w obecności fazy ciekłej - zachodzi wtedy, gdy temperatura spiekania jest wyższa od temperatury

topnienia najniżej topliwego składnika.

SPIEKANIE W FAZIE STAŁEJ

Spiekanie w fazie stałej można z kolei podzielić na:

• spiekanie układów wieloskładnikowych z wzajemną

– nieograniczoną rozpuszczalnością,

– ograniczoną rozpuszczalnością oraz

– nierozpuszczalnością wzajemną składników wsadowych w stanie stałym.

• Duże znaczenie w produkcji masowej ze spiekanych proszków metali mają układy drugiej i trzeciej grupy

spiekane bez udziału fazy ciekłej, np. Fe-Cu, Fe-C, Fe-Cu-C, Cu-C, Cu-Wi inne.

SPIEKANIE Z UDZIAŁEM FAZY CIEKŁEJ

• Przyczynia się do aktywizacji skurczu, zwiększając gęstość i polepszając mechaniczne własności spieku.

Procesy spiekania z fazą ciekłą są związane ze zwilżalnością powierzchni układu trudno topliwego

cieczą, np. metalem nisko topliwym. Mechanizm zwilżania podczas spiekania jest taki sam jak podczas lutowania (zwilżenie ciekłym lutem metalu lutowanego) .

Tego rodzaju spiekanie należy prowadzić w różnego rodzaju formach, najczęściej grafitowych. Inna nazwa

tego procesu to nasycanie ciekłym metalem. Najlepsze efekty otrzymuje się podczas spiekania z

fazą ciekłą, ale ze względu na dosyć uciążliwe zabiegi raczej preferuje się spiekanie w fazie stałej.

PRASOWANIE NA GORĄCO I SPIEKANIE POD CIŚNIENIEM

Bardzo często prasowanie w temperaturze otoczenia, a następnie spiekanie w podwyższonych temperaturach nie zapewnia odpowiednich własności otrzymanego produktu, dlatego czasem łączy się w jeden zabieg prasowanie i spiekanie. Zachodzi to przeważnie wtedy, gdy prasowalność proszku jest niedostateczna lub gdy temperatura topnienia użytego proszku jest bardzo wysoka. Przeważnie jednak odbywa się to równocześnie.

Sposoby podgrzewania proszków są następujące:

• podgrzewanie oporowe przez przepuszczenie prądu bezpośrednio przez proszek,

• matryca wykonana z grafitu stanowi element grzejny,

• matryca stalowa jest wstawiona do pieca i prasowanie odbywa się albo po wyjęciu matrycy z pieca, albo

podczas grzania w piecu.

• Stosowanie tych procesów daje bardzo dobre wyniki, w znacznym stopniu ogranicza się występowanie

porowatości i zbliża gęstość otrzymanej wypraski do gęstości teoretycznej (gęstości litego metalu).

• Połączenie operacji formowania ze spiekaniem znajduje zastosowanie do wytwarzania wyrobów o

niskiej porowatości i wysokiej wytrzymałości z proszków metali trudnotopliwych i ceramicznych.

• Procesy spiekania przebiegają intensywnie pod ciśnieniem, a ponadto podwyższona temperatura pozwala na obniżenie nacisku prasowania. Ewentualne stosowanie atmosfer ochronnych zapobiega utlenianiu proszków.

• Gdy ciśnienie nie jest wysokie, a długi jest czas i wysoka temperatura - mówi się wtedy o spiekaniu pod

ciśnieniem, natomiast gdy proces jest krótkotrwały a ciśnienie prasowania wysokie - o prasowaniu na gorąco.

• Podczas prasowania na gorąco w niższych temperaturach używa się matryc stalowych, a w wyższych - grafitowych. Stosowanie matryc grafitowych jest możliwe wtedy, gdy stosowane ciśnienie jest o wiele niższe od ciśnień osiąganych przy prasowaniu na zimno.

• Pomimo znacznych korzyści w osiągniętych własnościach wyrobu procesy te nie są stosowane zbyt często, gdyż urządzenia do prasowania są skomplikowane, a i sam przebieg procesu jest kłopotliwy. Prasowanie prowadzi się w osłonie atmosfery redukującej lub w próżni.

• Proces ten stosuje się tylko wtedy, gdy uzyskiwane materiały lub wyroby są bardzo drogie i otrzymane

niespotykane własności wyprasek mogą rekompensować ten kosztowny proces,

O prasowaniu i spiekaniu można powiedzieć, że:

• podczas prasowania wzrasta gęstość wraz ze zwiększeniem ciśnienia prasowania,

• w przypadku spiekania proszku luźno nasypanego lub prasowanego przy średnich ciśnieniach gęstość spieku

zawsze rośnie, natomiast

• podczas spiekania wyprasek prasowanych przy bardzo wysokich ciśnieniach gęstość maleje,

• takie parametry jak: twardość, wytrzymałość na ściskanie, rozciąganie, przewodność elektryczna są

wprost proporcjonalne do gęstości spieku.

OBRÓBKA WYKAOCZAJĄCA I SPECJALNA SPIEKÓW

• Po zakończonym procesie spiekania spieki nie nadają się do bezpośredniego zastosowania jako części maszyn i wymagają dodatkowych zabiegów obróbki wykańczającej, po której surowy spiek otrzymuje ostateczny kształt i odpowiednie własności.

• Przetłaczanie wykańczające spieków gwarantuje uzyskanie dużej gładkości powierzchni. Jest to ostatnia operacja w produkcji spieków otrzymywanych z proszków metali i podlegają jej wszystkie powierzchnie równolegle do kierunku prasowania.

• Powierzchnie prostopadłe ulegają jedynie nieznacznemu wygładzeniu. Przetłaczanie wygładzające prowadzi się przy naciskach sięgających 20-25% nacisku stosowanego w prasowaniu.

• Bardzo często dodatkowym zabiegiem jest nasycanie spieków metalami lub niemetalami, stosuje się również odpowiednią obróbkę cieplną itp.

NASYCANIE SPIEKÓW METALAMI

• W celu zwiększenia wytrzymałości spieków oraz zabezpieczenia ich przed korozją stosuje się nasycanie spieków metalami. Aby ten proces był możliwy do przeprowadzenia, musi zaistnieć pewna różnica temperatur topnienia między materiałem nasycanym i nasycającym. Oba metale nie powinny tworzyć roztworów,

związków i faz międzymetalicznych lub trudno redukujących się związków tlenkowych.

• Temperatura, w której prowadzi się nasycanie powinna być zbliżona do temperatury topnienia stopu lub metalu nasycającego (przegrzanie w granicach 30-50°C). Nasycane kształtki układa się w specjalnych naczyniach ogniotrwałych i albo okłada się warstwą materiału nasycającego, albo też zanurza się w odpowiednio

podgrzane detale w kąpieli z materiału nasycającego. Proces nasycania znacznie podraża koszty produkcji, nie zawsze proporcjonalnie poprawiając cechy użytkowe otrzymanego detalu. Najczęściej do nasycania stosuje się miedź przy spiekach żelaznych, następnie mosiądze i metale niskotopliwe: cynę, ołów, cynk.

NASYCANIE NIEMETALAMI

• Zabieg ten ma na celu ochronę spieków przed korozją, podwyższenie własności przeciwciernych lub zmniejszenie ich porowatości. Do nasycania używa się siarki, żywic fenolowych lub olejów.

• Nasycanie siarką stosuje się najczęściej do części pracujących na ścieranie, takich jak łożyska ślizgowe, tuleje resorowe, tuleje popychaczy do silników spalinowych. Zabieg ten przy produkcji łożysk ślizgowych zwiększa trwałość o około 30% poprawiając równocześnie ich odporność korozyjną.

• Można też nasycać spieki żywicami fenolowymi - stosuje się je głównie do impregnacji spieków. Nasycanie prowadzi się pod ciśnieniem lub przez zanurzenie kształtki w ośrodku nasycającym.

• Stosuje się też innego rodzaju tworzywa sztuczne, np. do nasycania taśm wielowarstwowych typu taśma metalowa – tworzywo sztuczne, z których wyrabia się suche łożyska ślizgowe. Wytwarza się też łożyska z proszków żelaza, brązu i mosiądzu na osnowie teflonu. Duże znaczenie w produkcji części maszyn, dla ochrony

przed korozją, ma również nasycanie spieków olejami.

Oksydowanie i fosforanowanie

• Zabiegi służące ochronie przed korozją i zwiększenia odporności na ścieranie.

Obróbka dyfuzyjna

• Głównie chromowanie i aluminiowanie w proszkach. Celem tego procesu jest wytworzenie warstewki powierzchniowej bogatej w chrom i odpornej na korozję, natomiast aluminiowanie znacznie zwiększa żaroodporność spieków w podwyższonych temperaturach.

• Wyroby wykonane z proszków żelaza często są poddawane obróbce cieplnej, mającej na celu poprawienie ich własności fizycznych i mechanicznych. Tak samo jak i materiały lite można je hartować, odpuszczać, przesycać oraz nawęglać, cyjanować i azotować. Prawidłowo wykonane spieki można skrawać i przerabiać plastycznie. Nakładanie powłok galwanicznych stosuje się głównie do celów dekoracyjnych i ochrony przed korozją.

• W procesie metalurgii proszkowej można uzyskać materiały o dotychczas nie spotykanych własnościach, takie jak:

• Węgliki spiekane - materiały odznaczające się bardzo dużą twardością, których podstawowym składnikiem jest węglik wolframu, często z dodatkiem innych węglików, jako lepiszcze stosuje się przeważnie kobalt.

• Styki elektrotechniczne - są to przeważnie tworzywa wieloskładnikowe i w celu uzyskania najkorzystniejszych własności wybiera się do ich komponowania wiele różnych pierwiastków. Przy doborze odpowiednich

składników na styki bierze się pod uwagę skład chemiczny, długotrwałość pracy, koszty wytwarzania oraz możność odzyskania cennych składników ze zużytych spieków.

• Łożyska spiekane ze względu na konstrukcję mogą być: porowate i nieporowate. Łożyska porowate są też zwane łożyskami samosmarującymi się. Do wyrobu tego typu łożysk używa się proszków metali, do których

często dodaje się dodatki niemetaliczne. Ponieważ w trakcie spiekania następuje zmiana wymiarów, wymagana jest więc obróbka wykańczająca - dokładne nadanie wymiarów. Ścianki łożysk porowatych mają dużą ilość

gołym okiem niewidocznych porów, które łączą się ze sobą i tworzą sieć kanałów, którymi płynie olej smarujący. Porowatość łożysk samosmarujących się jest zawarta w granicach 16-35% i jest prawie

całkowicie porowatością czynną (pory 0,04-0,15 mm).

Przykłady części spiekanych z proszków

• Korzystając z technologii proszkowej produkuje się obecnie bardzo znaczny asortyment różnego rodzaju wyrobów: metaliczne filtry o różnym przeznaczeniu, wszelkiego rodzaju wyroby elektrotechniczne, części maszyn, wyroby przeznaczone do gospodarstwa domowego itd.

OBRÓBKA WYKAŃCZAJĄCA I SPECJALNA SPIEKÓW

ŁĄCZENIE SPIEKÓW Z MATERIAŁAMI LITYMI

• Połączenia mogą byd rozłączne lub nierozłączne. Połączenia nitowane wykonuje się wg ogólnie stosowanych zasad, należy jednak unikać nitów o łbach stożkowych, gdyż ich użycie powoduje kruszenie się spieków.

• Połączenia wtłaczane stosuje się wtedy, gdy część środkowa - wtłaczana - jest wykonana ze spieku. Nie

powinno się stosować wtłaczania spieków na powierzchnie zewnętrzne. Spieki powinny pracować na

ściskanie, ponieważ dopiero wtedy wykazują dobre własności eksploatacyjne.

• Spieki można lutować, uzyskuje się wtedy odpowiedzialne połączenia. Nie powinno się natomiast

łączyć spieków z metalami litymi stosując metody spawania łukowego.

Nowoczesne metody metalurgii proszków

Proces MIM (Metal Injection Molding)

• Proces MIM umożliwia przetwarzanie materiałów w sposób identyczny jak tworzywo sztuczne poprzez stosowanie mieszaniny metalowego proszku i składników wiążących. Produkty są projektowane analogicznie do

elementów plastikowych poprzez wykorzystanie różnorodnej gamy stopów metalowych. Po formowaniu wtryskowym element jest obrabiany cieplnie w celu wyeliminowania polimerowego spoiwa, a następnie spiekany do pełnej gęstości.

Zalety MIM

• złożone kształty wyrobów ;

• większe możliwości niż przy odlewaniu precyzyjnym lub klasycznej technologii MP

• niższe koszty;

• eliminacja procesów obróbki mechanicznej

• wysoka dokładnośd wykonania

• wysoka gęstość; 97.5-99.5%.

• wysokie własności mechaniczne: wytrzymałość, wydłużenie, twardość

CIM –ceramic injection moulding

• CIM wykorzystuje proszki, kształtowanie wtryskowe i spiekanie dla uzyskania wyrobów o skomplikowanych kształtach wykonanych z materiałów o bardzo wysokiej twardości.

• Możliwe jest również otrzymywanie wyrobów z różnych materiałów i uniknięcie procesu ich łączenia.