Sedymentacja sc

Sedymentacja

Sedymentacja – proces usuwania z wody cząstek zawiesin na zasadzie opadania pod wplywem sił ciężkości. (opadanie grawitacyjne)
Opadanie cząstek zalezy od gęstości właściwej i ich stężenia

Wartość gęstości wł.: p g/cm­3

Woda t= 40 C 1T<40 i t>40 <1

‘Zawiesiny w wodach naturalnych:

(org. I nieorganiczne) 1,05 – 3,5

Cząstki mineralne

Glina 1,8 – 2,2

Piasek kwarcowy (SiO2)

Wodorotlenki z koagulantów : p g/cm^3

Al(OH)31,002

Al(OH)3 przy dawce 25 g/m^31,004

Al(OH)3 1000g/m3 1,07

FE(OH)3 1,0092

Cząstki zawiesin bezpostaciowych (po koagulacji i flokulacji) opadają w sposób skupiony (skrępowany)

Cząstki czasem nawzajem łączą się, czyli drobniejsze mogą opadać z prędkością cząstek większych.

Prędkość opadania są małe i można je wyznaczyć tylko doświadczalnie.

Cząstki ziarniste opadają indywidualnie, bez łączenia się ze sobą.
Są to cząstki gliny, piasku kwarcowego i innych minerałów.
Jest to tzw. Opadanie swobodne

Prędkość opadania ( wzór Stokes’a):

$\text{Vs} = \frac{(\text{ps} - p)}{18u}$gd2

Ps, p - gęstość wł. Fazy stałej i wody

d- średnica cząstek

µ - lepkość dynamiczna

Budowa osadnika

1.Komora wlotowa – dopływ wody

2.Część przepływowa – sedymentacyjna

3.Komora osadowa – magazynowanie i zagęszczanie osadu

4.System zbiorczy – odpływ wody

5.Wyposażenie – zgarniacz osadu

Podział osadników

W zależności od kształtu: Prostokątne, Kołowe

W zależności od przepływu:

1.O przepływie poziomym

Podłużne, Radialne

2. O przepływie pionowym :Z komorą wodoskrętną do koagulacji

3.O przepływie ukośnym: Wielostrumieniowe (typu Lamella)

Podstawowe wielkości projektowe osadników

Prędkośći opadania zawiesin w wodzie (10oC):

- mineralnych glina/piasek kw.D 0,1 mm, vO 4,6 mm/s;;; D 0,2 mm vO 14,5

- mętnej bez koagulacjiVO 0,12 – 0,15

- po koagulacji i flokulacji vO 05 – 0,6

- po koagulacji z flokulantem i wapnem V max 0,8 – 1,2 „”

Stężenie zawiesiny:

Wydajność usuwania zawiesiny

η= (Cp – Co)/Cp

Wydajność obliczeniowa osadnika

$Q\text{obl} = Qu\lbrack 1 + \frac{Cp - Co}{C\text{os} - C}\rbrack$

Czas przepływu wody w osadniku

Tp= 1,5 - 2,5 (4) h

Objętość osadnika

V= Qobl tp

Objętość komory osadowej

VOS = Qobl (Cp-Co) T/Cos

Zagęszczanie osadu w komorze osadowej

Stęzenie osadu zagęszczonego

Cos 6000 – 40000 g/m3

Czas zagęszczania osadu w komorze osadowej T 3-24h

Podstawy obliczeń projektowanych osadników

Obliczanie osadników podłużnych

Powierzchnia w planie $F = \alpha\frac{Q}{V0}$

Q – natężenie przepływu wody Vo – prędkość opadania zawiesiny α – sprawność osadnika

Długość L= α k H (40 – 60 m)

Szerokość B = 3 - 6 m $k = \frac{V}{V0}$

- współczynnik prędkości 7,5 – 13,5 α – sprawność 1,5 – 2,5

V – prędkość przepływu

H – głębokość osadnika (2 – 4 m)

Szerokoćś osadnika $B = \frac{Q}{\text{HV}}$

Powierzchnia w planie – osadniki radialne: $F = \frac{Q}{\text{qh}}$ Qh< 4m3/m2h (qh = 1,8 – 2,8 m3/m2h)

Średnice

-Osadnika D < 60 m

-Komory dopływowej dk 1-2 m

Głębokość wody: 1,5 – 2,5 (4)m

Nachylenie dna 2 – 5 %

Osadniki kontaktowe – klarowniki:

-kl. o przepływie jednostajnym (korytarzowe)

-kl. z komorą zmieszaną – akcelatory

-kl. o przepływie pulsacyjnym, tzw. Pulsatory

-kl. o przepływie falującym

-klarowniki ze zgarniaczem mechanicznym

-klarowniki akcelatory – z cyrkulacją osadu

-klarownik cyrkulator

Wysokość jest zdeterminowana:

Woda dopływająca musi być odpowietrzona. (Na doprowadzeniu powinien znajdować się odpowietrznik).

Zmiękczanie wody metodami strącania

Twardość wody jest spowodowana jonami:

Wapnia Ca2+; Magnezu Mg2+ (żelaza i manganu)

Cechy twardości:

Rodzaje twardości wody

Twardość węglanowa – tw:

Ca(HCO3)2,Mg(HCO3)2

Twardość niewęglanowa (stała) – tnw:

Cacl2, CaSO4, MgCl2, MgSO4

Twardość ogólna: to= tw + tnw

Relacje twardości i zasadowość

Jeśli:

  1. To > zas „m”, występuje tw i tnw

Wtedy tw= zas „m”, tnw= to - tw

  1. To < zas. „m” , występuje tylko tw

Wtedy to= tw, zas „alk” = zas”m” - to

  1. To = zas „m”, występuje tylko tw

Podział wód pod względem twardości

on

Miękkie 5 – 10

Średnio Twarde 10 – 15

Twarde 15 – 30

Bardzo twarde > 30

METODY USUWANIA TWARDOŚCI WODY ZA POMOCĄ STRĄCANIA

Usuwanie twardości węglanowej wapnem

Ca2 + Ca(OH)2 = CaCO­3 + H2O pH < 8,5

Ca(HCO30)2 + Ca(OH)2 = 2CaCO3 + 2H2O pH > 9 ( 10 – 15,5)

MgHCO3)2 + 2Ca(OH)2 = Mg(OH)+2+ + 2CaCO3 + 2H2O pH> 10,5 ( 11 – 11,5)

MgHCO3)2 + Ca(OH)2 = MgCO3 + CaCO3 + 2H2O

MgCO3 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaCO3 + H2O

Węglan wapnia CaCO3 i wodorotlenek magnezu sątrudno rozpuszczalne.

Rozpuszczalność w 200C :

CaCO3 31 mg\dm3

Mg(OH)2 9mg/dm3

MgCO3 70 mg\dm

USUWANIE TWARDOŚCI WODY ZA POMOCĄ WAPNA WYKONUJE SIĘ RÓWNIEŻ W CELU USUNIĘCIA WODOROWĘGLANÓW – JEST TO PROCES DEKARBONIZACJI WODY.

Wapno nie usuwa twardości stałej. Do usunięcia twardości niewęglanowej – stałej stosuje się sode – ( węglad sodu – Na2CO3):

CaSO4 + Na2CO2 = CaCO3 + Na2SO4

CaCL2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl

Dekarbonizację wody można wykonać za pomocą wodorotlenku sodu:

CO2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2o

Ca(HCO3)2 + NaOH = CaCO3 + NA2CO3 + 2 H2o

Reakcja wtórna:

CaSO4 + Na2CO3 = CaSO3 + Na2So4

Powstające sole Na2So4 wzbogacają wodę w jony Na+, co nie jest korzystne

Procesy dodatkowe

-usuwanie żelaza

FeSO4+2Ca(OH)2+0,5O2+H2O=CaSO4+Fe(OH)3

Utlenianie Fe2+ z utworzeniem wodorotlenku FE(III) trudno rozp. W środowisku silnie zasadowym

-usuwanie fosforanów

3Ca(HO)2 + NAH2PO4 > Ca3(PO4)2+4H2O+NaOH

Z utworzeniem b. trudno rozp. Fosforanu Ca

-usuwanie metali

2Na2CO3+6NaOH+5Zn2+=Zn5(OH3)2(OH)6+10Na+

Na2CO3+2NaOH+2Cu2+=Cu2(CO3)(OH)2+4Na+

2Na2CO3+6NaOH+5Ni2+=Ni5(CO3)2(OH)6+10 Na+

Z utworzeniem b. trudno rozp. Soli kompleksowych (odzysk metali)

Zapotrzebowanie wapna:

DCaO= 28 (tw + CO2w) g CaO/m3

Podatność wody na zmiękczanie jest określona resztkową wartością twardości pozostałej

Zasadowość m<0,6 val/m3 - podatna

0,6 – 0,9„” - średnio podatna

>0,9 „” - mało podatna
na dekarbonizacje wapnem

Zapotrzebowanie sody:

D= 53 (to – tw) g Na2CO3/m3

Powstające sole sodu jako produkty uboczne reakcji np Na2SO4 wzbogacają wodę w jony Na+, co nie jest korzystne.

Zapotrzebowanie wodorotlenku spodu:

D = 40(tw + twMg + CO2w) g Na2CO3/ m3

Powstające sole sodu jako produkty uboczne reakcji np Na2SO4 wzbogacają wodę w jony Na+, co nie jest korzystne.

Warunki procesu zmiękczania

W reakcji powstają trudno rozpuszczalne osady.
Szybkość procesu jest zdeterminowana etapem krystalizacji osadu.

Czas reakcji:

-Bez katalizatora 2 – 4 (6) godzin

- Z katalizatorem kontaktowym 5 – 30 minut.

Katalizator kontaktowy (masa kontaktowa)

-Piasek kwarcowy: d 0,25 – 0,5 mm.

Reagenty stosowane w procesie

Wapno:

*Woda wapienna, nasucony roztów CaO w wodzie , 1,33 g\dm3 (10oC)

*Mleko wapienne 5 – 15% mas.
(zawiesina CaO w wodzie 5 – 170 g\dm3

Soda:

*Roztwór wodny (rozpuszczalność w 20oC)
170 g\dm3 Na2CO3 10 H2O

Reagenty stosowane w procesie

Wodorotlenek sodu:

-roztwór (rozp. W 18C 517g\dm3

Fosforany

-roztwory Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4

Reaktory do zmiękczania:

Reaktory fluidalne, w których masa kontaktowa jest w stanie zawieszonym w strumieniu przepływającej wody.

Kierunek przepływu – od dołu do góry.

Rodzaje reaktorów:

1.Do uzdatniania wód przemysłowych

Reaktory stożkowe VIrbos

- czas przepływu wody tp = 20 – 30 min.

- prędkość ( w części dolnej i górnej)

Vd = 1 m\s, vg = 0,025 m\s

- kąt rozwarcia stożka 30 – 40o

- wysokość do 5m

Osadniki kontaktowe typu akcelator, z cyrkulacją osadu

*Czas przepływu ok.. 30min.

*Średnice 2 – 20 m

*Przepływy wody do 10 – 1200 m3/h

2.Do zmiękczania wody do picia

Reaktory pelletowe – stosowane do częściowego zmiękczania wody (ok. 50%)

*Czas przepływu wody tp ok. 2 – 5 min.

*Prędkość 50 – 120 m/h

*Wysokość 5 – 6 m

*Średnica 0,5 – 4 m

Dezynfekcja wody

Wody powierzchniowe i płytkie wody, podziemne są często skażone biologiczne. Skażenie wody powodują: wirusy, bakterie i ich formy przetrwalnikowe oraz pasożyty i organizmy wyższe. Przykłady patogennych( chorobotwórczych) czynników biologicznych w wodach: legionella pneumoplilia, bardia lamblia, campytobacter jejuni, crystoporidium par cum(pierwotniaki), hepaty A i E(wirusy)

Wymagania mikrobiologiczne wody do spożycia przez ludzi:

1. Escherichia coli 0/100cm3

2.Enterokoki 0/100cm3

3.Bakterie grupy coli 0/100cm3

4.Clostridum perfingeus 0/100cm3

5. Ogólna liczba mikroorganizmów: 36oC=50/1cm3; 22oC-100/1cm3

Cel dezynfekcji:

-zniszczenie żywych i przetrwalnikowych form organizmów patogennych

-zapobieganie ich wtórnemu rozwojowi w sieci wodociągowej

Metody dezynfekcji:

-chemiczne – dodawanie do wody silnych utleniaczy i zapewnienie odpowiedniego czasu kontaktu reakcji

Działanie dezynfekantu polega na utlenianiu substancji organicznej i mikroorganizmów. Siła dezynfekcyjna jest tym większa im wyższy jest potencjał redox. Cząsteczki utleniacza muszą przenikać przez błonę komórkową do wewnątrz struktury organizmów.

Podstawowe środki chemiczne:

-chlor (Cl2) i jego związki

-podchloryn (chloran I )sodu NaClO

-dwutlenek chloru ClO2

-chloraminy – NH2Cl, NHCl2

-ozon O3

Zdolność dezynfekcyjna: ozon > dwutlenek chloru > chlor wolny > podchloryn sodu > chloraminy

Stabilność (trwałość środka) i czas efektywnego działania dezynfekcyjnego: choraminy > dwutlenek chloru > chlor wolny > podchloryn sodu > ozon.

Chlor-gaz

Rozpuszczalność w wodzie 7,3g Cl/dm3

Roztwór roboczy woda chlorowa 3g/dm3

Dawki: niskie-0,5-1; średnie 1-2; duże >2 (10-12 g/m3)

Podchloryn sodu NaCl –roztwór

-handlowy 15% (150 g/dm3 Cl2 czynnego)

-roboczy 3%

Działanie dezynfekcyjne jest spowodowane cząsteczką HClO kwasu chlorowego(I):

Cl2+H2O=HClO+HCl

NaClO+H2O=HClO+NaOH

Posiada on zdolność przenikania przez błonę komórkową i destrukcji komórkowej.

Zdolność dezynfekcyjna: Cl2 > HClO > ClO-

Występowanie: Cl2 pH<2; HClO(nie zdysocjowany) pH 2-5; HClO i ClO pH > 5

Chlor i podchloryn sodu powodują powstawanie produktów ubocznych o właściwościach rakotwórczych:

ChZO – chlorowane związki organiczne (zw. Chloro-organiczne)

THM – tribalometanów (np. CHCl3)

Obecność substancji organicznych wyklucza możliwość stosowania Cl2 i NaClO do dezynfekcji. Woda może być dezynfekowana po usunięciu THM i ChZO.

Dwutlenek chloru ClO2 – gaz bardzo nietrwały i wybucha. Rozpuszczalność w wodzie 8g/dm3; roztwór roboczy 3%; dawki to 0,5 g/m3.

Chloraminy

mono-chloramina NH2Cl

di chloramina NHCl2

tri chloramina NCl3

Zdolność dezynfekcyjna: NH2Cl > NHCl2 > NCl3

Efekt przedłużonego działania na slirtek powolnego uwalniania chloru podczas hydrolizy.

Ozon O3-gaz, bardzo nietrwały, słabo rozpuszczalny w wodzie. Jeden z najsilniejszych utleniaczy i środków dezynfekcyjnych. Dawki ozony 0,5-2 g/m3. Wytwarzany z tlenu przy udziale wysokiego napięcia Ɛ-10kV w wyniku tzw cichych wyładowań 3O22O3 Jest rozpraszany w wodzie w postaci drobnych pęcherzyków i kontaktowany z wodą w czasie 5-15(20 min) w zbiornikach przepływowych.

Metody fizyczne

Najszybsze zastosowanie ma promieniowanie UV

UV-A 320-400nm; UV-B 280-320nm; UV-C 200-280nm

Najsilniej niszczy mikroorganizmy promieniowanie λ254nm

Źródłem promieniowania są lampy rtęciowe lub organowe tzw. Promienniki UV. Energia UV niszczy organizmy żywe powodując destrukcje białka DNA wchodzącego w ich skład.

Dawki promieniowania niezbędne do uzyskania 90% zniszczeń mikroorganizmów:

Bakterie 1-20; drożdże 2-100; grzyby 5-150; pierwotniaki 60-100; glony 300-600 [mg/cm2]

Dawki minimalne stosowane do dezynfekcji: woda do picia 40 mJ/cm2; woda produkcyjna w przemyśle spożywczym 75mJ/cm2; woda do celów specjalnych w przemyśle farmaceutycznym >100 mJ/cm2.

Metody uzdatniania wody

1. Woda powinna być bezpieczna dla zdrowia nie może zawierać mikroorganizmów chorobotwórczych i pasożytów w liczbie stanowiącej zagrożenie dla zdrowia oraz bakterii wskaźnikowych i substancji chemicznych w liczbie lub stężeniu przekraczającym wartości okreslane w załącznikach.

2. Woda do spożycia musi być czysta bakteriologicznie

-pozbawiona bakterii kałowych, escherichia coli, grupy coli, eliterokoków i clostridium 0/100cm3.

Dopuszczalna jest w wodzie liczba bakterii: w 36oC 48h-80/1cm3; w 22oC 24h – 100/1cm3

3. Upragania fizykochemiczne (wybrane parametry):

Barwa: max 15mg/l Pt; Mętność: max 1NTU; pH:6,5-9,5: smak akceptowalny; zapach akceptowalny; OWO max 5mg/l (ogólny węgiel organiczny)

a) substancje nieorganiczne [max mg/dm3]

chlorki 250; siarczany 250; sód200; mangan 0,05; żelazo 0,2; chlor wolny 0,3; magnez 30-125; twardość 60-500(CaCO3); anolidu NH4+/NH3 0,5.

4. Wody podziemne

- problem podstawowy: usuwanie żelaza i manganu, rozpuszczonego dwutlenku węgla, niekiedy również barwy naturalnej (sub. organiczne)

-jeśli podczas uzdatniania następuje zakażenie wody niezbędna jest dezynfekcja

5. Przykłady procesu uzdatniania wody podziemnej:

-ujęcie wody za pomocą studni

-uzdatnienie: napowietrzanie i filtracja, celem pH odkwaszanie wody i usunięcie Fe i Mn

-utlenienie substancji organicznych stosuje O3, ClO2, i uzupełnia filtracją na węglu aktywnym

-w niektórych przypadkach jest konieczna filtracja na specjalne dobory złoża np. piasek kwarcowy+katalizator(I) lub masa alkaliczna(niekiedy II stopnia)

-dezynfekcja końcowa (Cl2, ClO2, NaClO) ponieważ napowietrzanie często powodują zakażenie bakteriologiczne („ otwarcie ukł uzdatniania wody”)

6. Wody podziemne

a) odżelazianie i odmanganianie * napowietrzanie i filtracja ciśnieniowa ( desorpcja CO2 odkwaszanie)

I etap hydrolizy

Fe(HCO3)2+2H2O <-> Fe(OH)2+2H2O+2CO2

Mn(HCO3)2+2H2O <-> Mn(OH)2+2H2O+2CO2

MnSO4+2H2O<-> Mn(OH2)+H2SO4

MnCl2+2H2O<-> Mn(OH2)+2HCl

b) odkwaszanie wody: alkalizacja wapnem do pH 8,3-8,5

2HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O

H2SO4+ Ca(OH)2=CaSO4+2H2O

Filtracja na kwasach alkaicznych- prażony dolomit rego x CaClO3 i CaO3

MgO+CO2agr+H2O=Mg(HCO3)2

CaCO3+CO2agr+H2O= Ca(HCO3)2

MgO+H2SO4=MgSO4+H2O

CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O

II etap utlenianie (pH>7) wytrącanie osadów wodorotlenków

4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3(s)

2Mn(OH)2+O22Mn(OH)2(s)

2Mn(OH)2+O22MnO2(s)+2H2O

III etap filtracja usunięcie wytrąconych osadów

7. Rozpuszczalność produktów utleniania związków żelaza i manganu

Fe(OH)2 0,67 mg/dm3(dobry rozp); Fe(OH)3 0,043*10-3 trudno; MnO(OH)2, MnO2 trudno rozpuszczalne.

8. Wody powierzchniowe

Problem: usuwanie mętności, barwy substancji organicznej pochodzenia naturalnego i nadanie wodzie odpowiednich właściwości organoleptycznych i czynników bakteriologicznych.

1) koagulacja wspomagana wapnem lub uzupełniana utleniaczem

2) sedymentacja w osadnikach lub filtrach

3) filtracja pośpieszna na piasku kwarcowym niekiedy z użyciem węgla aktywnego w ostatnim stopniu

4) dezynfekcja

9. Przykłady procesu uzdatniania wody powierzchniowej

-ujęcie wody z rzeki niekiedy filtracja wstepna na filtrach pośpiesznych (i utleniacze ClO2, O3)

-koagulacja objętościowa siarczanem glinu( wspomagana wapnem i pylistym węglem aktywnym)

-sedymentacja w osadnikach przepływowych

-utlenianie chemiczne(O3, ClO2)

-filtracja na filtrach pośpiesznych ( z piaskiem kwarcowym)

-filtracja na węglu aktywnym w filtrach pośpiesznych (poprzedzana procesem utleniania O3, H2SO2, UV)

-dezynfekcja końcowa (Cl2, ClO2, UV)

Woda do celów przemysłowych

10. Przykłady wymagań jakości wody

a) woda dla przemysłu spożywczego

-jakość wody do spożycia

- pozbawione Fe, Mn, barwy

-nie może być dezynfekowana chlorem

b) woda dla przemysłu włókienniczego

- brak mętności i barwa

-limitowane twardość orza Fe Mn

Przykłądy:

*woda do farbowania to <1,5val/m3 B<20g/m3 Pt, (Fe,Mn)< 0,2g/m3

*woda do bielenia (Fe+Mn) <0,1g/m3 [[to-twardość ogólna; B- barwa w skali platynowej]]

11Procesy uzdatniania (włókiennictwo)

-odżelazianie i odmanganianie

-zmiękczanie częściowe lub całkowite i metody strącania za pomocą wapnia i sody, jonitowe (cykl sodowy)

Woda do celów chłodniczych:

*bez zawiesiny i alg oraz Fe i Mn

*bez bakterii i substancji biogenicznych związków azotu i fosforu

*mała ilość soli rozpuszczonych

Cechy: woda stabilna bez zdolności wydzielania osadów i nie korozyjna

12Stabilnośc wody:

-usunięcie składnikó prowadzących tworzenie osadów chemicznych i biologicznych korekta pH

-dekarbonizacja zmiękczanie częściowe lub całkowite

-utlenianie chemiczne dezynfekcja

a) woda do zasilania kotłów: jakość zależy od ciśnienia kotła

- Pt< 20atm.; to<0,1on i CO2zw< 25g/cm3[ to-twardość ogólna (Ca+ Mg); CO2zw dwutlenek węgla związany]

-Pt – 40atm. to<0,05on Co2og< 20g.cm3; [to twar. Ogólna (Ca+Mn); CO2og- dwutlenek ogólny]

Najczęściej mają zastosowanie metody jonitowego zmiękczania dekarbonizacji

Pt>80atm (kotły wysokoprężne) przewodność < 0,24s/cm pH>8,5 Wymagany jest wysoki stopień demineralizacji wody

Demineralizacja wody może być uzyskana metodami filtracji membranowej lub jonitowej.

Procesy: odwróconej osmozy uzupełnionej stopniem obróbki jonitowej – jonitowej demineralizacji w układach kwarcowych ze złożem mieszanym.

*wody podziemne wymagają odpowiedniego oczyszczenia

*uzdatnianie występuje jak w przypadku wody do picia, którego zakres jest uzależniony od wymaganego składu

*Przykłady stosowanych procesów:

-zmiękczanie metodami strącania

-dekarbonizacja i zmiękczanie

-zmiękcznie i dekarbonizacja metodami jonitowymi


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
struktury sedymentacyjne
160 SC DS400 C VW GOLF V A 05 XX
39 SC DS300 R BMW 5 A 00 XX
CHEMIA SĄDOWA WYKŁAD 6
Domino 700 SC
150 SC DS400 C PEUGEOT 307 A 05 XX
et sc wzorzec
125 SC DS300 R TOYOTA AVENSIS A 03 XX
Efficient VLSI architectures for the biorthogonal wavelet transform by filter bank and lifting sc
Czę¶ć ogólna PC wykład 2 podmioty
CHEMIA FIZYCZNA- spektrografia sc, Ochrona Środowiska pliki uczelniane, Chemia
żołądek ść 4, II rok, II rok CM UMK, Giełdy, 2 rok, histologia
mikro c 5 sc, Weterynaria Lublin, Weterynaria 1, Mikrobiologia
fiz sc

więcej podobnych podstron