Polimery – informacje ogólne

Polimery (gr. polymeres - wieloczęściowy, zbudowany z wielu części) – substancje chemiczne o bardzo dużej masie cząsteczkowej, które składają się z wielokrotnie powtórzonych jednostek zwanych merami.

Przez "bardzo dużą masę cząsteczkową" rozumie się zwykle taką sytuację, gdy odjęcie lub przyłączenie jednego meru nie zmienia w zasadniczym stopniu ogólnych własności chemicznych i fizycznych związku chemicznego. Odróżnia to polimery od oligomerów, które mają jeszcze na tyle małą masę cząsteczkową, że dodanie do nich lub odjęcie jednego meru skutkuje zauważalną zmianą np. ich temperatury topnienia.

Fragment łańcucha przykładowego syntetycznego polimeru – polipropylenu

Polimery naturalne są jednym z podstawowych budulców organizmów żywych. Polimery syntetyczne są podstawowym budulcem tworzyw sztucznych, a także wielu innych powszechnie wykorzystywanych produktów chemicznych takich jak: farby, lakiery, oleje przemysłowe, środki smarujące, kleje itp. Polimery syntetyczne otrzymuje się w wyniku łańcuchowych lub sekwencyjnych reakcji polimeryzacji ze związków posiadających minimum dwie grupy funkcyjne zwanych monomerami.

Mer (gr. meros - część) to najprostszy, jaki da się wyróżnić, stale powtarzający się fragment cząsteczek polimerów.

Polimery składają się z bardzo długiego łańcucha merów, zakończonych na obu końcach grupami końcowymi.

W przypadku polimerów syntetycznych - tj. sztucznie otrzymywanych w wyniku reakcji polimeryzacji często przyjmuje się, że merem jest nie najprostszy jaki da się wyróżnić fragment cząsteczki lecz ten fragment, który bezpośrednio pochodzi od reagującego monomeru.

Np. w cząsteczce polietylenu: –CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂–

najprostszym, powtarzalnym fragmentem cząsteczki jest grupa –CH₂–, jednak ze względu na to, że polietylen otrzymuje się w wyniku polimeryzacji etylenu CH₂=CH₂ przyjmuje się, że merem w polietylenie jest grupa CH₂CH₂.

Monomery to proste cząsteczki tego samego związku chemicznego, z których w wyniku polimeryzacji powstaje polimer.

Monomery stosowane do syntezy polimerów syntetycznych można podzielić na:

• monomery winylowe - są to związki posiadające wiązania wielokrotne węgiel-węgiel, (jak np. etylen CH₂=CH₂), które pękając w trakcie reakcji polimeryzacji prowadzą do powstawania poliolefin

• monomery cykliczne - są to związki posiadające naprężone układy cykliczne (np. cyklobutan), które mogą pękać w trakcie polimeryzacji - otrzymuje się w ten sposób wiele polimerów np. poliamidy.

• monomery funkcyjne - są to związki, które posiadają minimum dwie reaktywne grupy funkcyjne, które reagując ze sobą w wyniku reakcji polikondensacji lub poliaddycji prowadzą do otrzymania polimerów posiadających charakterystyczne układy wiązań np. poliueratanów

Dimery - najprostsze oligomery. Składają się tylko z dwóch merów (elementów łańcucha). Są efektem połączenia dwóch jednakowych cząsteczek.

Dimery najprościej jest otrzymać w wyniku reakcji dwóch związków, z których każdy posiada tylko jedną grupę funkcyjną zdolną do polimeryzacji. Np: kondensacja trimetylosilanolu:

Me₃SiOH + HOSiMe₃ → Me₃SiOSiMe₃

W przypadku użycia związków posiadających po dwie grupy funkcyjne zdolne do polimeryzacji, zazwyczaj bardzo trudno jest zatrzymać reakcję na etapie dimeru i w rezultacie otrzymuje się mieszaninę oligomerów, lub, przy sprzyjających warunkach polimer o wysokiej masie cząsteczkowej

Me₂Si(OH)₂ + (HO)₂SiMe₂ → HOMe₂SiOSiMe₂OH - dimer

HOMe₂SiOSiMe₂OH + (HO)₂SiMe₂ → HOMe₂SiOSiMe₂OSiMe₂OH - trimery

HOMe₂SiOSiMe₂OSiMe₂OH + (HO)₂SiMe₂ → HOMe₂SiOSiMe₂OSiMe₂OSiMe₂OH - tetramery

itd, aż do HOMe₂SiO[SiMe₂O]_nSiMe₂OH (n>100) - polimery

Niektóre dwufunkcyjne związki organiczne, np: γ-hydroksykwasy zwane laktydami posiadają zdolność do samorzutnej cyklizacji, prowadzącej do utworzenia, trwałych, cyklicznych dimerów. To czy dany związek dwufunkcyjny wykazuje tendencję do cyklizacji do dimeru (lub wyższych oligomerów) czy raczej do polimeryzacji zależy od wielu różnych czynników wynikających z samej struktury związków, a także od warunków prowadzenia reakcji. Zwykle związki, których dimeryzacja prowadzi do powstania ugrupowań cyklicznych, w których występuje 6 lub 8 atomów wykazują większą tendencję do cyklizacji niż związki których dimeryzacja prowadzi do większych od 8- lub mniejszych od 6-członowych cykli. Cyklizacji do dimerów sprzyja też prowadzenie reakcji w dużym rozcieńczeniu.

Dimery, podobnie jak wszystkie oligomery posiadają zwykle pośrednie własności fizyczne między monomerem, a w pełni wykształconym polimerem.

Oligomery to związki chemiczne, które podobnie jak polimery są utworzone z pewnej liczby powtarzalnych fragmentów zwanych merami, lecz zawierają niewielką ich liczbę.

Granica między oligomerami i "prawdziwymi" polimerami jest bardzo płynna. W praktyce, przyjmuje się, że oligomerem jest związek, który nie posiada jeszcze w pełni wykształconych cech fizycznych (np. temperatury topnienia, lepkości itp.) charakterystycznych dla "prawdziwego" polimeru zbudowanego z tych samych merów. W większości przypadków masowo stosowanych tworzyw syntetycznych (np. polietylenu) graniczną liczbą merów przy której związek zaczyna mieć już typowe cechy użytkowe polimeru jest ok 100. Dalszy wzrost stopnia polimeryzacji nie ma już dużego wpływu na własności fizyczne polimerów, aczkolwiek jest on wciąż zauważalny.

Oligomery są zwykle produktami ubocznymi procesów polimeryzacji i często usuwa się je z końcowego produktu, gdyż "psują" one jego własności fizyczne. Niektóre oligomery produkuje się jednak celowo, czasami po to aby je dalej przetworzyć (tzw. makromonomery), a czasami mają one same z siebie interesujące własności użytkowe i są stosowane jako dodatki do farb, substancje zagęszczające, oleje hydrauliczne a nawet dodatki do kosmetyków.

Oligomery o bardzo małej liczbie merów (do mniej więcej dziesięciu) nazywa się dodając do słowa mer, greckie liczebniki (di-, tri-, tetra-): np. dimery, trimery, tetramery itd.

Oligomery mogą mieć budowę liniową, cykliczną lub oligocykliczną. Wiele oligomerów cyklicznych powstaje w określonych warunkach spontanicznie. Np. formaldehyd pozostawiony na dłużej w temperaturze pokojowej ulega spontanicznej trimeryzacji do trioksanu:

Wiele oligomerów cyklicznych jest zdolna do dalszej polimeryzacji poprzez otwarcie pierścienia. Np. wcześniej wspomniany trioksan łatwo polimeryzuje do odpowiedniego polieteru - polioksymetylenu (POM), który jest tworzywem konstrukcyjnym o bardzo dobrych własnościach mechanicznych. Innymi przykładem oligomerów cyklicznych, z których otrzymuje się polimery są: cyklosiloksany, substraty do syntezy silikonów.

Oligomery spotykane w chemii bioorganicznej to oligonukleotydy, oligosacharydy i oligopeptydy.

Kopolimery - rodzaj polimerów, których łańcuchy zawierają dwa lub więcej rodzajów merów. W odróżnieniu od kopolimerów, polimery zawierające tylko jeden rodzaj merów nazywa się często homopolimerami. Głównym powodem otrzymywania kopolimerów są ich szczególne własności fizyczne, których nie mogą posiadać homopolimery i ich proste mieszaniny zawierające te same mery.

Podział

• statystyczne - w których mery są losowo "porozrzucane" wzdłuż łańcucha, mniej więcej tak jak kolory kart w dobrze potasowanej talii; przykładowy łańcuch: ABBABAABBAABABABBAABBAAAB

• gradientowe - rozkład merów jest też dość losowy, ale patrząc wzdłuż łańcucha polimeru daje się zauważyć, że na jednym z jego końców dominują mery A, a na drugim mery B; przykładowy łańcuch: AAABAAABABABABBABBBABBBB

• naprzemienne - mery A i B występują naprzemiennie - po merze A jest zawsze B, a po B jest zawsze A; przykładowy łańcuch: ABABABABAB

• blokowe - mery A i B występują w blokach - bloki te mogą mieć różny charakter, co jest kryterium daleszego ich podziału:

  • diblokowe - w których istnieją tylko dwa duże bloki merów A i B; przykładowy łańcuch: AAAAAAAABBBBBB

  • multiblokowe - w których istnieje więcej niż jeden blok, te z kolei można jeszcze podzielić na:

  • multublokowe-regularne - w których występują 3-4 długie bloki; przykładowy łańcuch: AAAAAAAABBBBBBAAAAAAA

  • multiblokowo-naprzemienne - w których występują naprzemiennie krótsze lub dłuższe ale regularne bloki merów; przykładowy łańcuch: AAABBBAAABBBAAABBB

  • multiblokowo-statystyczne - w których bloki mają różną, losową długość; przykładowy łańcuch: AAAABBBBBBBABBBBBBAAABBBBBAAAA

• szczepione - w których do głównego łańcucha polimeru są przyczepione boczne odgałęzienia, zbudowane z innych merów niż główny łańcuch.

Własności fizyczne

Własności kopolimerów prawie nigdy nie są prostą wypadkową homopolimerów zawierających te same mery.

Kopolimery statystyczne i naprzemienne posiadają zwykle mniejszy stopień krystaliczności i niższe temperatury mięknięcia od obu wyjściowych homopolimerów. Przy odpowiednim doborze kombinacji merów mają one jednak często dużo lepsze własności mechaniczne (zwłaszcza podwyższoną udarność). Typowymi przykładami kopolimerów statystycznych są np: SAN (Styren-akrylonitryl) - który jest jednocześnie dość przezroczysty, ale nie tak kruchy jak sam poliakrylonitryl. Innym dobrze znanym przykładem jest kopolimer ABS (akrylonitryl-butadien-styren), który jest łatwy w formowaniu, a jednocześnie posiada bardzo dobrą wytrzymałość na rozciąganie, połączoną z dużą udarnością.

Kopolimery blokowe, które jest znacznie trudniej otrzymać niż statystyczne czy naprzemienne, mają zdolność do mikroseparacji bloków. W stopie, bloki merów mają tendencje do krystalizowania razem z sobą, co daje w efekcie materiały o budowie warstwowej - nieco podobnej do tradycyjnych kompozytów, ale w których warstwy nie są z sobą sklejone lecz tworzą jeden lity blok materiału. Tego typu materiały posiadają często wyjątkowo dobre własności mechaniczne, oraz mają często własności anizotropowe (różne w różnych kierunkach).

Jeśli w kopolimerze występują długie bloki o własnościach hydrofobowych i jednocześnie bloki o własnościach hydrofilowych, całość uzyskuje własności amfifilowe, które mogą być wykorzystywane na różne sposoby - np: do produkcji farb emulsyjnych, jako środki czyszczące, jako warstwy zapobiegające zaparowywaniu się szyb itp.

Kopolimery szczepione otrzymuje się zwykle na bazie biopolimerów, po to aby zmodyfikować ich własności. Np: często stosowanym zabiegiem w przemyśle skórzanym, jest szczepienie skóry (a ściśle biorąc tworzących ją polipeptydów za pomocą poliakrylanów co powoduje wygładzanie i trwałe nabłyszczenie powierzchni, przy zachowaniu tradycyjnych walorów użytkowych skóry.

Biopolimery - polimery występujące naturalnie w organizmach żywych, które są przez nie produkowane. Znaczna część związków organicznych występujących w tych organizmach to właśnie biopolimery.

Trzy najważniejsze grupy biopolimerów to:

• polisacharydy - takie jak celuloza, skrobia, pektyna, chityna, glikogen itp.

• polinukleotydy - DNA i RNA

• polipeptydy - czyli białka (w tym białka enzymatyczne)

• inne - np. lignina, inulina, kauczuk naturalny, melaniny

Podział polimerów

Wyróżnia się następujące podziały polimerów:

• ze względu na ich pochodzenie

• ze względu na topologię cząsteczek, czyli ich ogólny kształt przestrzenny

• ze względu na jednorodność budowy

Podział ze względu na pochodzenie

• polimery syntetyczne - są to polimery pochodzące w 100% z syntezy chemicznej zaczynającej się od prostych monomerów

• polimery naturalne - są to polimery wytwarzane w 100% przez organizmy żywe; są to m.in. celuloza, białka, kwasy nukleinowe.

• polimery modyfikowane - są to polimery naturalne, które jednak zostały sztucznie zmodyfikowane chemicznie, zwykle w celu zmiany ich własności użytkowych np.: octan celulozy, białko modyfikowane, skrobia modyfikowana.

Podział ze względu na topologię

• polimer liniowy - są to polimery, w których łańcuchy główne są proste i nie mają żadnych rozgałęzień np: wysokociśnieniowy polietylen lub teflon.

• polimer rozgałęziony - są to polimery, w których łańcuchy główne są w ten czy inny sposób rozgałęzione - wyróżnia się tutaj:

  • polimer bocznołańcuchowy - w którym, krótkie, boczne łańcuchy są regularnie bądź nieregularnie rozmieszczone wzdłuż głównego łańcucha;

  • polimer rozgałęziony wielokrotnie po angielsku hyperbranched, w którym występuje wiele wielkokrotnych rozgałęzień, tak że nie da się już wyróżnić głównego łańcucha;

  • polimer gwiazdowy - w którym z jednego centralnego punktu wybiega kilka do kilkunastu "ramion" będących zwykłymi liniowymi łańcuchami;

  • dendrymer - są to polimery rozgałęzione wielokrotnie, ale w bardzo regularny sposób, tworzące struktury podobne do fraktali;

• polimer drabinkowy - są to polimery, w których występują dwa równoległe łańcuchy główne połączone od czasu do czasu, krótkimi, bocznymi łańcuchami

• polimer usieciowany - są to polimery, które tworzą przestrzenną ciągłą sieć, tak że nie da się już w nich wyróżnić pojedynczych cząsteczek.

• polimer cykliczny - stosunkowo rzadko spotykany - w którym zamiast liniowych cząsteczek występują ogromne cząsteczki cykliczne.

Podział ze względu na jednorodność budowy chemicznej

Podział ten opiera się na tym, czy w łańcuchu polimeru występuje jeden merów, czy też jest zbudowany z bloków pochodzących od dwóch lub więcej monomerów. Polimery zbudowane z wielu bloków pochodzących od kilku monomerów nazywa się kopolimerami, zaś te które są otrzymywane z jednego monomeru homopolimerami.

Kopolimery dzieli się z kolei na:

• kopolimer statystyczny - są to polimery, w których występują krótkie losowo przemieszane bloki pochodzące od poszczególnych merów

• kopolimer gradientowy - są to polimery, w których wstępują krótkie losowo przemieszane bloki, jednak na jednym z końców cząsteczki można znaleźć więcej bloków jednego rodzaju a na drugim drugiego rodzaju

• kopolimer naprzemienny - są to polimery, w których ściśle naprzemiennie występują krótkie bloki pochodzące od poszczególnych merów

• kopolimer blokowy - są to polimery, w których występują długie bloki pochodzące z poszczególnych merów - zazwyczaj tylko 2 lub 3

• polimer szczepiony - są polimery, w których do głównego łańcucha są przyłączone bloki pochodzące od innego monomeru w formie bocznych odgałęzień.

Podział ze względu na budowę

• poliolefina - są to polimery zawierające tylko węgiel i wodór, w których występują długie łańcuchy węglowe -C-C-C-. Do najbardziej znanych przykładów zaliczają się polietylen, polipropylen i polistyren

• polimer winylowy - są to polimery otrzymywane w wyniku rozerwania wiązań C=C występujących w monomerach, na skutek czego powstają długie łańuchy węglowe. Formalnie rzecz biorąc większość poliolefin również należy do polimerów winylowych, ale zazwyczaj rozumie się pod tą nazwą takie polimery jak poliakrylan, polimetakrylan, polichlorek winylu itp., a więc zawierające oprócz węgla i wodoru także inne atomy.

• polieter - są to polimery, w których w głównych łańcuchach występują wiązania eterowe, najbardziej znanym przedstawicielem jest poli(tlenek etylenu)

• poliamidy - są to polimery w których występuje wiązanie amidowe (-NH-C(O)-)

• poliuretany - są to polimery, w których występuje wiązanie uretanowe (-NH-C(O)-O-)

• poliestry - są to polimery, w których w głównych łańcuchach występuje wiązanie estrowe (-C(O)-O-)

• poliwęglany - są to polimery, w których występuje wiązanie węglanowe (-O-C(O)-O-)

• polimer nieorganiczny - są to polimery, w których w głównych łańcuchach nie występują atomy węgla, takie jak polisiloksan, polifosfazen, polisiarczek i wiele innych.

• polipeptydy, poli(węglowodany), kwasy nukleinowe - to wszystko są biopolimery.

Podział ze względu na taktyczność

• polimer izotaktyczny - grupy boczne wyłącznie po jednej stronie łańcucha

• polimer syndiotaktyczny - grupy boczne naprzemiennie po obu stronach łańcucha

• polimer ataktyczny - losowe położenie grup bocznych

Zastosowania polimerów

• tworzywa sztuczne

• farby i lakiery

• kleje i podobne środki powierzchniowo czynne

• polimery ciekłokrystaliczne

• membrany i inne materiały o zdolnościach rozdzielczych

• mikrosfery polimerowe

• stałe paliwa rakietowe

Przykłady polimerów

• polietylen (PE) – pojemniki, zabawki, folie, jest bardzo odporny chemicznie i łatwo się go barwi na żywe kolory

• polipropylen (PP) – bardziej wytrzymały niż polietylen (wyższa temperatura topnienia) np. wykładziny, rury, ale jest trudniejszy w obróbce, mniej odporny chemicznie i trudno się go barwi.

• polistyren (PS) - tworzywo konstrukcyjne, kruche ale wytrzymałe na zgniatanie.

• poliakrylonitryl (PAN) - popularna "anilana" - podstawowy składnik tzw. sztucznego jedwabiu

• poli(tereftalan etylenu) - (PET) - tworzywo przezroczyste, z którego produkuje się większość plastikowych butelek, oraz jest też stosowane jak sztuczne włókno (patrz polartec).

• poli(tlenek etylenu) (PEO) - "sztuczna stal" - tworzywo konstrukcyjne o bardzo dużej wytrzymałości na rozciąganie i skręcanie

• poli(chlorek winylu) (PCW, PVC) – wykazuje dużą odporność na działanie stężonych kwasów i zasad, produkuje się z niego panele podłogowe, rurki i węże, często występuje jako składnik klejów i lakierów.

• nylon – mocny, rozciągliwy, liny, sztuczne włókna

• kauczuk syntetyczny – cała grupa polimerów o własnościach elastycznych

• politetrafluoroetylen (PTFE) – charakteryzuje się dużym napięciem powierzchniowym oraz jest wyjątkowo odporny chemicznie, ma też dość wysoką odporność termiczną, ale jest bardzo kosztowny i trudny w obróce

• poli(metakrylan metylu) (PMM) (szkło organiczne) – tworzywo o dużej przezroczystości, w zakresie światła widzialnego i UV.

• polisiloksan - cała gama tworzyw, od kauczuków i żeli stosowanych w medycynie po tworzywa konstrukcyjne, farby i smary

Polimeryzacja

Polimeryzacja to reakcja, w wyniku której związki chemiczne o małej masie cząsteczkowej zwane monomerami lub mieszanina kilku takich związków reagują same z sobą, aż do wyczerpania wolnych grup funkcyjnych, w wyniku czego powstają cząsteczki o wielokrotnie większej masie cząsteczkowej od substratów, tworząc polimer.

Reakcje polimeryzacji można podzielić na:

• stopniowe - w których reakcja następuje "krok po kroku", tj. najpierw reagują z sobą dwa monomery tworząc dimer, a następnie dimery reagują z sobą tworząc tetramery itd. ; w stopniowej polimeryzacji masa cząsteczkowa produktu bardzo silnie zależy od stopnia przereagowania monomerów zgodnie z równaniem Carothersa; aby uzyskać polimer o dużej masie cząsteczkowej należy osiągnąć wysoki stopień przereagowania monomerów

• łańcuchowe - w których reakcja następuje "lawinowo", zaczyna się ona od reakcji inicjowania aktywnej formy monomeru, która jest w stanie przyłączać do siebie kolejne monomery w reakcji propagacji pozostając aktywna aż do momentu "śmierci" w wyniku reakcji terminacji; reakcje terminacji i inicjacji przebiegają stosunkowo wolno, natomiast reakcja propagacji przebiega błyskawicznie, dzięki czemu można w tym procesie uzyskać polimery o dużych masach cząsteczkowych; w polimeryzacji łańcuchowej nie potrzeba osiągać wysokiego stopnia przereagowania monomerów; masa cząsteczkowa uzyskiwanego polimeru zależy głównie od stosunku szybkości reakcji inicjacji i terminacji do szybkości reakcji propagacji; szczególnym przypadkiem polimeryzacji łańcuchowej jest polimeryzacja żyjąca.

Począwszy od lat 30. XX w. wiele reakcji polimeryzacji wykorzystanych jest w przemyśle. Szybkość polimeryzacji uzależniona jest od temperatury, ciśnienia, ilości i rodzaju inicjatora lub katalizatora.

Ze względu na techniczny sposób przeprowadzania polimeryzacji rozróżnia się:

1. Polimeryzację w roztworze - w której środowiskiem polimeryzacji jest odpowiedni rozpuszczalnik, w którym rozpuszcza się zarówno monomery jak i inicjator.

2. Polimeryzację emulsyjną - w której monomery tworzą micele, zaś inicjator znajduje się w roztworze właściwym. Dla utrzymania odpowiedniej struktury miceli, do środowiska reakcji dodaje się związków pomocniczych, które regulują pH środowiska reakcji oraz napięcie powierzchniowe. Produktem polimeryzacji emulsyjnej jest lateks, który może stanowić gotowy produkt końcowy albo z którego wyodrębnia się polimer poprzez proces koagulacji emulsji.

3. Polimeryzację w zawiesinie - w której monomer tworzy dość spore krople zawieszone w roztworze a inicjator znajduje się w tych kroplach. Zawiesinę uzyskuje się poprzez intensywne mieszanie monomeru w substancji, w której monomer i inicjator są całkowicie nierozpuszczalne. W praktyce przemysłowej jest to zwykle woda. Polimeryzacja odbywa się wewnątrz kropel monomeru. W jej wyniku powstaje gotowy granulat polimeru.

4. Polimeryzację w bloku - w którym do ciekłego monomeru dodaje się wprost incjator. W wyniku polimeryzacji powstaje lity blok polimeru, który może stanowić produkt końcowy, lub który należy poddać granulacji.

5. Polimeryzację w fazie gazowej - w której monomerami są gazy o niskiej temperaturze krytycznej. Proces polimeryzacji prowadzony jest w adiabatycznych reaktorach rurowych lub autoklawach pod zwiększonym ciśnieniem. W wyniku tego rodzaju polimeryzacji powstaje zwykle pył polimeru, który odfiltrowuje się, a następnie stapia i granuluje.

6. Polimeryzacja na granicy faz - w której monomer znajduje się w jednej fazie ciekłej, zaś inicjator w drugiej. Polimeryzacja odbywa się w punkcie styku obu faz. Powstający polimer jest natychmiast "wyciągany" z układu reakcji tak aby utrzymywać cały czas dużą powierzchnię styku faz. W wyniku tej polimeryzacji otrzymuje się włókna lub bardzo cienkie folie.