Sprawozdanie z zajęć laboratoryjnych z przedmiotu Katalizatory mineralne
Bartłomiej Leja
Andrzej Kałkowski
Dawid Kozień
Damian Krupa
Agnieszka Mandelt
Weronika Matoga
Dawid Mędrecki
Radosław Mółka
Kraków, 15.02.2015
Spis treści
W ramach zajęć laboratoryjnych dokonano syntezy LDH (layered double hydroxide). Hydrotalkity to występujące naturalnie minerały z grupy min. ilastych
Do syntezy hydrotalkitów wykorzystano MgCl2 i AlCl3. Założone stosunki stężeń molowych Mg:Al wynosiły 2:1. Do zlewki o pojemności 50 ml naważono 12,199 g MgCl2·6H2O oraz 77,24 g AlCl3·6H2O. Następnie dodano redestylowaną wodę, uzyskując 50 ml roztwóru o stężeniu 1,2 M MgCl2 · 6H2O oraz 0,6 M AlCl3 · 6H2O. Początkowe pH roztworu wynosiło 1,83. Procedurę wykonano podwójnie, otrzymując ostatecznie 2 roztwory o podobnym pH.
W zlewce o pojemności 100 ml naważono 5,843 g NaCl, po czym rozpuszczono zawartość dopełniając zlewkę wodą redestylowaną do 100 ml, otrzymując w ostateczności 1-molowy roztwór NaCl.
W następnej kolejności przygotowano roztwór do stabilizowania pH w trakcie syntezy. Odmierzono 7,99 g NaOH, po czym zlewkę dopełniono do 100 ml wodą redystylowaną. Otrzymano w ten sposób 2-molową zasadę NaOH.
W 1-molowym roztworze NaCl ustalono pH na poziomie 10 dodając 2-molowy NaOH. Roztwór mieszano na mieszadle magnetycznym w temperaturze > 40oC. W trakcie syntezy wkraplano roztwór 2:1 Mg/Al Cl2.
Syntezę hydrotalkitów, w którym anionem międzypakietowym był HCO3- wykonano w sposób podobny, zamiast NaCl użyto Na2CO3 . W celu jego przygotowania naważkę 10,59 g Na2CO3 rozpuszczono w kolbie uzyskując 100 ml 1-molowego roztworu. Początkowe pH roztworu wynosiło 1,79. Zostało ustalone na poziomie pH=10 przez dodatek 2-molowego NaOH. Z uwagi na niski wzrost pH dodawano w konsekwencji 5-molowy NaOH.
Oba roztwory pozostawiono ogrzewane na ok. 16 godzin w mieszadle magnetycznym. Następnie wytrącony materiał został odwirowany z prędkością 4500 obrotów/minutę przez 10 minut. Po odwirowaniu zdekantowano ciecz. W następnej kolejności przelano osad z próbówek do jednej zlewki o pojemności 100 ml. Zlewkę postawiono na mieszadle magnetycznym na ok. 2 tygodnie.
Po tym czasie zlano roztwory do czterech falkonów, po czym odwirowano. Po 10 minutach wirowania ciecz w próbówkach zdekantowano. Procedurę przemywania próbek wykonano trzykrotnie. Próbówki z osadem umieszczono na 24 godz. w suszarkach w temperaturze 60oC.
Mg/Al-CO3 nie wykazywał tendencji do osiadania na dnie w trakcie wirowania, w skutek czego przy każdej dekantacji tracono dużo materiału wraz z zawiesiną.
SWy był podpierany przez wprowadzenie do przestrzeni międzypakietowych Al2O3 i ZrO2. Przygotowano 0,8 g NaOH w 100 ml wody redestylowanej uzyskując roztwór 0,2 –molowy oraz 2,414 g AlCl3· 6H2O w 50 ml wody redestylowanej, uzyskując roztwór o stężeniu 0,2 mola. Stosunek molowy grup OH : Al wynosi 2:1. Roztwór podpierający glinu przygotowano wkraplając 100 ml 0,2 M/L NaOH do 50 ml 0,2-molowego roztworu AlCl3. Roztwór cyrkonu przygotowano rozpuszczając 3,22 g ZrOCl2 · 8H2O w 100 ml wody redestylowanej. Roztwory pozostawiono na 2 tygodnie na mieszadłach magnetycznych, w temperaturze 40-50 oC.
Przygotowano zawiesiny smektytu w ilości 2 g w 50 ml wody redestylowanej. Dodawano roztwory w ilości 1,0 CEC, czyli 4,1 ml ZrClO2 oraz 8,3 ml AlCl3.
PILC po kalcynacji
1,5 g produktu PILC przygotowaną wg metodyki z podpunktu 2.2.1 poddano procesowi kalcynacji (400oC, 3 godz.) w celu wprowadzenia podpórek (przed tym są tam ponoć same duże kationy, czy coś takiego). 0,5 g pozostawiono do dalszych analiz.
PILC (= montmorillonit podpierany Al l) dotowany chromem
Skalcynowany PILC-Al dotowano chromem w stosunku 1% wag czystego chromu na 1g PILC-Al. W tym celu naważono 301 mg PILC-Al. Następnie naważono 0,023 g CrNO3 x 9H2O, którego zalano 25 ml wody redestylowanej.
PILC (= montmorillonit podpierany Zr) dotowany chromem
Skalcynowany PILC-Zr dotowano chromem w stosunku 1% wag czystego chromu na 1g PILC-Zr. W tym celu naważono 295,2 mg PILC-Zr. Następnie naważono 0,0227 g CrNO3 x 9H2O, , którego zalano 25 ml wody redestylowanej.
Mg/Al-Cl - V
Zmodyfikowany hydrotalkit poddano kolejnej modyfikacji w postaci dotowania wanadem w stosunku 5% NaVO3 na 2 g LDH Mg/Al-Cl. W tym celu naważono 2 g LDH Mg/Al-Cl. Naważono także 0,60965 g NaVO3, którego zalano 100 ml wody redestylowanej. Ostatecznie otrzymano 0,05 M roztwór NaVO3, z którego pobrano 39,21 (bo 0,255 jest w 100 ml, to w 0,05*2g=0,1 – x, x = 39,21 ml) ml roztworu wanadu sodu i wkroplono do zawiesiny hydrotalkitu, otrzymując ostatecznie modyfikację 5% V na 2 g hydrotalkitu????
2.3.2 Mg/Al-CO3 - V
Czynność analogiczna, jak w podpunkcie 2.3.1
Płukanie podpieranych smektytów (to chyba była ta duża wirówa z bańkami na mleko):
W falkonach o pojemności 500 ml przepłukano podpierane smektyty (PILC), aby pozbyć się anionów chloru. W tym celu po każdym odwirowaniu sprawdzano w zdekantowanych roztworach zawartość anionów chlorkowych poprzez wytrącanie się wkroplonego srebra (0,1M AgNO3). Czynność płukania powtarzano, aż do całkowitego pozbycia się anionów chlorkowych (do zaprzestania wytrącania się srebra).
Po przepłukaniu, próbki zostały poddane suszeniu (105oC, 24 godz.)
2.4. Przygotowanie preparatów do badań w FTIR
Przygotowano 6 preparatów do padań w FTIR:
LDH Mg/Al-Cl-V,
LDH Mg/Al-CO3-V
PILC - Al,
PILC – Zr,
PILC – Al, kalc. + Cr
PILC – Zr, kalc. + Cr
W tym celu naważono 97 mg KBr (co stanowi 5%, aby detektor urządzenia mógł wykryć?) i 3 mg odnośnego preparatu, Analizy dokonano w spektrofotometrze Nicolet 6700 Thermo Scientific.
Płukanie SWy-Al.
Płukanie wykonano trzykrotnie w falkonach o pojemności 50 ml. Po W tym celu po każdym odwirowaniu i sprawdzano w zdekantowanych roztworach zawartość anionów chlorkowych poprzez wytrącanie się wkroplonego srebra (0,1M AgNO3). Czynność płukania powtarzano, aż do całkowitego pozbycia się anionów chlorkowych (do zaprzestania wytrącania się srebra)
Na początku oznaczono pojemność kationowymienną materiału (CEC) za pomocą błękitu metylenowego. Roztwór 5 mM/L błękitu metylenowego przygotowano odważając 1,60 g C16H18ClN3S, po czym uzupełniono kolbkę do 100 ml wody redestylowanej.
Naważono 20 mg niemodyfikowanego Na-montmorillonitu i dodano 7,5 ml Mm/L błękitu metylenowego. Materiał był wytrząsany przez 30 min. Eksperyment wykonano w trzech powtórzeniach.
Oznaczenie stężeń równowagowych błękitu metylenowego wykonano metodą spektrofotometrii w świetle widzialnym (UV-Vis) stosując falę długości 660 nm. Wyznaczono krzywą kalibracyjną poprzez zbadanie absorbancji roztworów o zadanych stężeniach: 0,005 mM/L, 0,01 mM/L, 0,025 mM/L, 0,05 mM/L. Stężenie 0,05 uzyskano bezpośrednio z roztworu bazowego (5 mM/L), a kolejne przez rozcieńczanie roztworu o stężeniu 0,05. Wyniki absorbancji oraz proporcje rozcieńczenia zamieszczono w tabeli 2
| Stężenie [mmol/L] | Rozcieńczenie | Absorbancja średnia |
|---|---|---|
| Woda [ml] | Błękit metylenowy [ml] | |
| 0,05 | 9,9 | 0,1 |
| 0,025 | 5 | 5 |
| 0,01 | 8 | 2 |
| 0,005 | 9 | 1 |
W następnej kolejności przygotowano 4 roztwory wzorcowe błękitu metylowego o stężeniach molowych: 0,005 mM/L, 0,01 mM/L, 0,025 mM/L, 0,05 mM/L. Przygotowano także próbkę o stężeniu 0 mM/L – woda redestylowana. Stężenia roztworów obliczono metodą krzyżową.
W celu uzyskaniaroztworu o stężeniu 0,05 mM/L błękitu metylenowego, rozcieńczono roztwór 5mM/L błękitu metylenowego z wodą redestylowaną w stosunku objętościowym 0,05:4,95.Nie pamiętam w jakich objętościach.
W celu uzyskania roztworu o stężeniu 0,025 mM/L błękitu metylenowego, rozcieńczonoroztwór 5mM/L błękitu metylenowego z wodą redestylowaną w stosunku objętościowym 0,025:4,975. Dla przygotowania 10 ml roztworu błękitu metylonowego
W celu uzyskania roztworu o stężeniu 0,01mM/L błękitu metylenowego, rozcieńczono roztwór 5mM/L błękitu metylenowego z wodą redestylowaną w stosunku objętościowym 0,01:4,99.
W celu uzyskania roztworu o stężeniu 0,005mM/L błękitu metylenowego, rozcieńczono roztwór 5mM/L błękitu metylenowego z wodą redestylowaną w stosunku objętościowym 0,005:4,995.
Tabela 1. Wyniki absorbancji błękitu metylenowego
| Masa [mg] | Absorbancja | Rozcieńczenie | Stężenie Ceq | Stężenie średnie | Odchylenie standardowe |
|---|---|---|---|---|---|
| 24,2 | 0,788 | 200 | 2,204 | 2,581 | 0,336 |
| 19,0 | 0,934 | 200 | 2,690 | ||
| 20,8 | 0,98 | 200 | 2,850 |
Pojemność kationowymienną (CEC) wylicza się ze wzoru:
$Abs = (C_{p} - C_{\text{eq}})\frac{V}{m}$ gdzie:
Cp - stężenie początkowe
Ceq - stężenie równowagowe
V – objętość sorbatu
m – masa materiału
Średnia wielkość sorpcji błękitu metylenowego wyniosła 829,88 mmol/kg, co po przeliczeniu na miliekwiwalenty wyniosła 82, 97 meq/100g. Podawana przez producenta, Clay Mineral Society, wielkość CEC wynosi 76.4 meq/100g.
Z gruba ciosana metodyka syntezy LDH (Hydrotalkit):
Cel ćwiczenia:
Celem ćwiczenia jest stworzenie syntetycznego hydrotalkitu – minerału typu LDH.
Wstęp teoretyczny:
Przyrządy i odczynniki
Tabele pomiarowe i obliczeniowe
Obliczenia i opracowanie niepwności pomiarowych
Wykresy
Wnioski i uwagi
Zlewkę o pojemności 100 ml ustawiono na wadze analitycznej, którą następnie wytarowano. Dodano do niej 5,843 g NaCl, po czym rozpuszczono zawartość dopełniając zlewkę wodą redestylowaną do 100 ml. Zawartośc mieszano przez 1 minutę na mieszadle magnetycznym, otrzymując w ostateczności 1-molowy roztwór NaCl.
W następnej kolejności zlewkę o pojemności 100 ml postawiono na wadze analitycznej, po czym wytarowano. Odmierzono i dodano do niej 7,9958 g NaOH, po czym zlewkę dopełniono do 100 ml wodą redystylowaną. Otrzymano w ten sposób 2-molową zasadę NaOH.
Do 1-molowego roztworuNaCl dodano 2-molową zasadę NaOH, po czym zaczęto mieszać na mieszadle magnetycznym. W tym samym czasie wkraplano roztwór 2:1 Mg/Al Cl2 uprzednio przygotowany. Sukcesywnie mierzono wartość pH uzyskanej substancji. Ponieważ nie wyniosła ona tyle ile oczekiwana (10), dolano do całości 20 ml 5-molowego NaOH. Wkrplamy, wkraplamy… i w pewnym momencie wytrącił się hydrotalkit, lecz tu brak danych z mojej strony.
Roztwór pozostawiono na ok. 15,5 godziny w mieszadle magnetycznym. Susbtancję rozlano do 4 próbówek po 39 ml. Następnie próbówki wstawiono do wirówki o prędkości obrotowej 3500??? obrotów na minutę na 10 minut. Po odwirowaniu zdekantowano ciecz (zlano znad osadu). W następnej kolejności przelano osad z próbówek do jednej zlewki o pojemności 100 ml. Pozostałości osadu w próbówkach przepłukano wodą redestylowaną, po czym resztki osadu w postaci wodnej zawiesiny wlano także do tej samej zlewki. Zlewkę postawiono na mieszadło magnetyczne (prędkość obrotowa mieszadełka jest mi nieznana, i z pewnością zależy nie tyle od samego natężenie pola magnetycznego, co od jego wielkości, jak i gęstości naszej substancji… ale to chyba nieważne) na ok. 2tygodnie.
Po tym czasie zlano roztwory do czterech plastikowych BUTELEK, po czymdopełniono je wodą redestylowaną w celu uzyskania tej samej masy, po czym odwirowano w wirówce MODEL FIRMA. Po 10 minutach wirowaniaciecz w próbówkach zdekantowano, następnie dolanowody redestylowanej do połowy próbek, po czym dokładnie zamieszano łyżką. Kolejno, dopełniono próbki wodą redysylowaną osiągając w ostateczności takie same ciężary próbek i ponownie wsadzono do wirówki. Procedurą wykonano trzykrotnie. Na samym końcu raz jeszcze zdekantowano ciecz, a otwarte próbówki z osadem umieszczono na 24 godz. do suszarki (60oC).
II
Z gruba ciosana metodyka PILC – podpierany monmorrilonitSWy (Wyoming)
Cel ćwiczenia:
Celem ćwiczenia jest wprowadzenie w przestrzeń między pakietowąsmektytuSWy podpórek Al (Al2O3) w celu jej rozszerzenia, i ostatecznie zwiększenia CEC (pojemności kationo-wymiennej)smektytu, tudzież wyznaczenia sorpcji.
Wstępteoretyczny:
Na-Montmorillonite (Wyoming) SWy-1(SWy-2) ORIGIN: Newcastle formation, (cretaceous) County of Crook, State of Wyoming, USA LOCATION: NE 1/4 SE 1/4 Sec.18, T 57 N, R 65 W; 8, Topographic map: Seeley(15'), The upper 63 of recently stripped area was removed to expose clean,green upper Newcastle, Collected from which samples was taken, October 3,1972. CHEMICAL COMPOSITION (%): SiO2: 62.9, Al2O3: 19.6, TiO2: 0.090, Fe2O3:3.35, FeO: 0.32, MnO: 0.006, MgO: 3.05, CaO: 1.68, Na2O: 1.53, K2O: 0.53,F: 0.111, P2O5: 0.049, S: 0.05, Loss on heating: -550oC: 1.59; 550-1000oC:4.47, CO2: 1.33. CATION EXCHANGE CAPACITY (CEC): 76.4 meq/100g, principal exchange cationsNa and Ca. SURFACE AREA: N2 area: 31.82 +/- 0.22 m2/g THERMAL ANALYSIS: DTA: endotherms at 185oC (shoulder at 235oC), desorptionof water: 755oC, dehydroxylation; shoulder at 810oC, exotherms at 980oC. TG: Loss in dehydroxylation range: 5.53% (theory: 5%). INFRARED SPECTROSCOPY: Typical spectrum for Wyoming bentonite with a moderateFe+3 content (band at 885 cm-1). Quartz is detectable (band at 780, 800,698, 400, and 373 cm-1), a trace of carbonate (band at 1425 cm-1). STRUCTURE:(Ca.12 Na.32 K.05)[Al3.01 Fe(III).41 Mn.01 Mg.54Ti.02][Si7.98 Al.02]O20(OH)4,Octahedral charge:-.53, Tetrahedral charge:-.02,Interlayer charge:-.55, Unbalanced charge:.05,
Przyrządyiodczynniki
Metodyka:
Na początku przygotowano X ml roztworu 5mM/L błękitu metylowego. W tym celu odważono X g C16H18ClN3S, po czym uzupełnionokolbkę/zlewkęX ml wody redestylowanej.
W następnej kolejności przygotowano 4 roztwory wzorcowe błękitu metylowego o stężeniach molowych: 0,005 mM/L, 0,01 mM/L, 0,025 mM/L, 0,05 mM/L. Przygotowano także próbkę o stężeniu 0 mM/L – woda redestylowana. Stężenia roztworów obliczono metodą krzyżową.
W celu uzyskaniaroztworu o stężeniu 0,05 mM/L błękitu metylenowego, rozcieńczono roztwór 5mM/L błękitu metylenowego z wodą redestylowaną w stosunku objętościowym 0,05:4,95.Nie pamiętam w jakich objętościach.
W celu uzyskania roztworu o stężeniu 0,025 mM/L błękitu metylenowego, rozcieńczonoroztwór 5mM/L błękitu metylenowego z wodą redestylowaną w stosunku objętościowym 0,025:4,975. Dla przygotowania 10 ml roztworu błękitu metylonowego
W celu uzyskania roztworu o stężeniu 0,01mM/L błękitu metylenowego, rozcieńczono roztwór 5mM/L błękitu metylenowego z wodą redestylowaną w stosunku objętościowym 0,01:4,99.
W celu uzyskania roztworu o stężeniu 0,005mM/L błękitu metylenowego, rozcieńczono roztwór 5mM/L błękitu metylenowego z wodą redestylowaną w stosunku objętościowym 0,005:4,995.
Pobrano pipetą x ml roztworu 5mM/L błękitu metylenowego, po czym dolano do niego 9,95 ml wody redestylowanej uzyskując stosunek molowy 1:99
W kolejnym etapie zmierzono absorbancję roztworów wzorcowych w spektrometrze MODEL FIRMA w celu skonstrowania krzywej wzorcowej (kalibracyjnej). W tym celu zaaplikowano do malutkiej próbki wodę redestylowaną, po czym zaaplikowano ją do urządzenia, by go je skalibrować. Po skalibrowaniu zmierzono absorbancje roztworów wzorcowych aplikując do malutkich próbek X ml roztworów błęłkitu metylenowego o stężeniach: 005 mM/L, 0,01 mM/L, 0,025 mM/L, 0,05 mM/L. Dla każdego roztowru zmierzono podwójnie adsorbancję. Dane zanotowano.
Naważono do trzech próbówek 20 mg smektytuSWy, po czym zalano je 7,5 ml roztworami błękitu metylenowego o stężeniach: 1, 2, 3?????. Zmierzono absorbancje 3 roztworów w spektrofotometrze. Czynność tę powtórzono dla każdego roztworu a wyniki zapisano.
Przygotowano 100 ml roztworu o stężeniu 0,1M ZrOCl2 8H2O. W tym celu odważonow zlewce 322,12 g ZrOCl2 8H2O, a następnie zalano wodą redestylowaną do 100 ml.Zlewkę zatkano folią i postawiono na mieszadle magnetycznym.
Przygotowano 100 ml roztworu AlCl3 6H2O o stężeniu 0,2M/L. W tym celu odważono w zlewce 2,414 g AlCl3 6H2O, a następnie zalano wodą redestylowaną do 50 ml.Zlewkę zatkano folią i postawiono na mieszadle magnetycznym.
Przygotowano 100 ml roztworu NaOH o stężeniu 0,2M/L. W tym celu odważano w zlewce 0,8 g NaOH i zalano wodą redestylowaną do 100 ml.Zlewkę zatkano folią i postawiono na mieszadle magnetycznym.
Tabele pomiarowe i obliczeniowe
Obliczenia i opracowanie niepwności pomiarowych
Wykresy
Wnioski i uwagi