polimery egzamin uzupełniona

1.Wiązania atomowe w polimerach organicznych, budowa atomu węgla, hybrydyzacja orbitali elektronowych, π i σ, pojedyncze, podwójne, potrójne.

Wiązania atomowe w polimerach organicznych atomowe (kowalencyjne)- Występują w przypadku, gdy powiązane atomy maja identyczne elektroujemności a wiązanie budowane jest na zasadzie, że wspólna para wiążąca zbudowana jest z elektronów pochodzących od obydwu atomów. Jonowe-polega na elektrostatycznym przyciąganiu się jonów odmiennego znaku. Jest on rezultatem przechodzenia elektronu lub elektronów od jednego atomy do drugiego .Koordynacyjne-Tym się różni od atomowego, że para elektronowa zawarta na uwspólnionym orbitalu należy wyłącznie do jednego z atomów. Wiązanie kowalencyjne- polega na tworzeniu się wiążących par elektronów należących jednocześnie do dwóch sąsiadujących ze sobą atomów. Wiązanie metaliczne- siła wiązania metalicznego zależy od energii odpychania między samymi kationami i samymi elektronami .Wiązanie wtórne- przyciąganie w przypadku wiązań wtórnych jest rezultatem asymetrycznego rozkładu dodatnich i ujemnych ładunków w obszarze każdego atomu lub cząstki. Atomy lub cząstki z asymetrią rozkładu ładunków są dipolami. Są dwa typy wiązań wtórnych między dipolami chwilowymi i trwałymi.

Budowa atomu węgla-Atom węgla zbudowany jest z jądra obdarzony ładunkiem dodatnim, wokół, którego krążą po odpowiednich orbitach elektrony, ujemnie naładowane. Średnica atomu w przybliżeniu ma rząd wielkości 10-10 jądro atomowe jest zbudowane z tzw. nukleonów, a więc z protonów naładowanych dodatnio oraz neutronów elektrycznie obojętnych

Hybrydyzacja orbitali atomowych, tworzenie się nowych, jednakowych orbitali atomowych w wyniku zmieszania orbitali typu s, p i d atomu centralnego. Orbital -Reguły te to:Najpierw zapełnieniu ulegają orbitale "s", potem "p", potem "d" i na końcu "f". Orbitale z wyższych warstw są zapełniane dopiero po całkowitym zapełnieniu warstw niższych. Na orbitalach s mogą być tylko 2 elektrony, na p 6, na d 10 i na f 14W pierwszej powłoce jest tylko orbital s, w drugiej są orbitale s i p, w trzeciej s, p i d i w końcu w czwartej i piątej pojawiają się jeszcze orbitale f. W przypadku ciężkich metali z grup pobocznych oraz lantanowców reguły te jednak zawodzą. Np. zdarza się tu, że przed pełnym obsadzeniem orbitali z powłoki drugiej, zaczynają już się zapełniać orbitale s i p powłoki trzeciej

  1. Alkany, izomeria łańcuchowa; nienasycone

ALKANY- związki organiczne, nasycone węglowodory alifatyczne, np. metan CH4 ,etan C2H6. Mało aktywne chemicznie. Występują głównie w ropnie naftowej, gazie ziemnym . Etylen, C2H4, najprostszy alken, bezbarwny gaz

Izomeria łańcuchowa-Typ izomerii polegający na różnicy w budowie łańcucha węglowego nazywa się izomerią łańcuchową. Im dłuższy łańcuch, tym większa ilość izomerów łańcuchowych. Izomeria łańcuchowa jest to izomeria strukturalna węglowodorów alifatycznych, powodowana różnym uszeregowaniem atomów węgla w cząsteczce

Związki nienasycone, związki organiczne zawierające w cząsteczce wiązania podwójne lub potrójne: pomiędzy atomami węgla (− C = C −, − C ≡ C − )

  1. Alkeny (etylen-polietylen). poliolefiny,

Alkeny – grupa organicznych związków chemicznych, węglowodory nienasycone, w których występuje co najmniej jedno podwójne wiązanie chemiczne między atomami węgla (C=C). Wzór ogólny CnH2n.Najprostszym alkenem jest eten, nazywany również etylenem

Polietylen, -[-CH2-CH2-]n-, PE, polimer, biała substancja porowata lub biały proszek, gęstość. Polietylen ma bardzo dobre własności dielektryczne, jest odporny mechanicznie, wykazuje także odporność na działanie czynników chemicznych i niskich temperatur (do -50°C). jest to termoplast. Otrzymywany jest w wyniku polimeryzacji

Poliolefiny to polimery zawierające tylko węgiel i wodór, w których występują długie łańcuchy węglowe -C-C-C-, stanowiące podstawowy szkielet łańcuchów samych polimerów. Można powiedzieć, że poliolefiny to polimeryczne węglowodory.

Dieny, diolefiny, węglowodory nienasycone posiadające w cząsteczce dwa wiązania podwójne. Ich własności zbliżone są do alkenów.
Ze względu na wzajemne położenie wiązań podwójnych rozróżnia się wiązania: skumulowane (=C=), sprzężone (>C=C-C=C<) oraz izolowane (dwa lub więcej wiązań pojedynczych między wiązaniami podwójnymi).
Produktem polimeryzacji dienów zawierających wiązanie sprzężone są kauczuki syntetyczne. Do najważniejszych dienów należy buta-1,3-dien i izopren.

Polieny - to organiczne związki chemiczne, węglowodory, w których występuje więcej niż jedno podwójne wiązanie węgiel-węgiel. Pierścieniowe odpowiedniki polienów to cyklopolieny.

Polieny dzieli się na:

Do polienów nie zalicza się węglowodorów aromatycznych (pomimo że formalnie zawierają wiązania podwójne)[1].

Alkiny

  1. Węglowodory cykliczne

  2. Węlowodory aromatyczne, pochodne benzenu, izomeria strukturalna benzenu (ksyleny)

7. Węglowodory aromatyczne, areny - cykliczne węglowodory, w których istnieje układ naprzemiennie położonych sprzężonych wiązań podwójnych i pojedynczych między atomami C. Cząsteczka węglowodoru aromatycznego musi być płaska, wszystkie atomy pierścienia aromatycznego muszą mieć hybrydyzację sp2.

Węglowodory aromatyczne są homologami najprostszego związku aromatycznego benzenu. Nazwy węglowodorów aromatycznych tworzy się poprzez określenie podstawników benzenu i nazwy benzen lub zwyczajowo.

Ksyleny - (nazwa systematyczna: dimetylobenzen wzór sumaryczny: C8H10 - organiczne związki chem.węglowodory aroma.stosowane głównie jako wysokowrzące rozp.organiczne-rakotwórczy.

Ksylen występuje jako trzy izomery strukturalne, różniące się pozycją 2 grup metylowych w stosunku do siebie, w

pierścieniu benzenowym: 1,2 (orto) , 1,3 (meta) i 1,4 (para) . Własności wszystkich 3 izomerów są podobne-różnią się nieco reaktywnością w reakcji Friedla-Craftsa, oraz temperaturą topnienia i wrzenia

8. Chlorowcopochodne węglowodorów

Chlorowcopochodne węglowodorów są jedną z najbardziej rozpowszechnionych grup trwałych związków chemicznych Głównymi przedstawicielem są -chloroorganiczne pestycydy oraz wielochlorowcopochodne dwufenylu. Mogą być pochodnymi alkilowymi i aromatycznymi. Symbol: RX (X = F, Cl, Br, I). Można otrzymać w wyniku bezpośredniego chlorowcowania i innymi metodami.

9.Fenole - żywice fenolowe PF.

Fenole- Hydroksylowe pochodne węglowodorów aromatycznych w których grupa hydroksylowa związan jest z at. C pierścienia aromatycznego Fenol wzór ogólny fenoli Ar-O-H Ar=grupa arylowa

Żywica fenolowa-żywice syntetyczne otrzymywane w wyniku polikondensacji fenolu z formaldehydem (aldehydem mrówkowym). Są to tworzywa twarde, odporne na wysokie temperatury i uderzenia PF-Właściwości: niepalne, nietopliwe, nierozpuszczalne, o niskim przewodnictwie elektrycznym słabej przewodności cieplnej, odporne chemicznie.

Zastosowanie: bakelit – obudowy aparatów telefonicznych, radiowych i fotograficznych, produkcja okładzin ciernych hamulców i sprzęgieł, dodatki do lakierów, klejów

  1. Aldehydy - poliformaldehydy (POM).

Aldehydy:

to grupa związków organicznych posiadających grupę karbonylową, której atom węgla jest bezpośrednio związany z przynajmniej jednym atomem wodoru.

Aldehydy otrzymuje się w przemyśle przez katalityczne odwodornienie pierwszorzędowych alkoholi, przez ostrożną redukcję kwasów karboksylowych - lub ostrożne utlenianie alkoholi.

Najprostszym aldehydem jest metanal(aldehyd mrowkowy)

Właściwości:

-charakterystycznie pachnącymi i toksycznymi związkami chemicznymi o własnościach grzybo - i bakteriobójczych.

Najważniejsze związki będące aldehydami:

-benzaldehyd (aldehyd benzoesowy)

-formaldehyd (aldehyd mrówkowy, metanal)

-acetaldehyd (aldehyd octowy, etanal)

Poliformaldehyd, paraformaldehyd, POM, -[-CH2-O-]n: polimer liniowy, termoplastyczny, otrzymany z formaldehydu, jest bezbarwnym ciałem krystalicznym, bardzo twardym, nierozpuszczalnym w wielu rozpuszczalnikach organicznych, jest trudno palny. Z poliformaldehydu wytwarza się: koła zębate, łożyska, membrany, rury, szpule dla przemysłu tekstylnego, części zegarów, protezy dentystyczne, przedmioty codziennego użytku.

  1. Ketony - aceton, dian, żywice epoksydowe.

Ketony:

to związki posiadające grupę karbonylową, do której z obu stron są przyłączone grupy węglowodorowe. Ketony otrzymuje się w przemyśle przez katalityczne odwodornienie II-gorzędowych alkoholi. Ketony można także otrzymać przez ostrożną redukcję kwasów karboksylowych - lub ostrożne utlenianie alkoholi, aczkolwiek utlenianie alkoholi drugorzędowych przebiega często bardzo opornie. Ketony są związkami bardzo polarnymi i jednocześnie dość nie reaktywnymi , dlatego są często stosowane jako rozpuszczalniki i dodatki do zmywaczy farb.

Aceton - powszechnie stosowany jako rozpuszczalnik, jest dość toksyczny, jest bezbarwną cieczą o temperaturze wrzenia 56,53°C i temperaturze topnienia -95,4°C. Ma on stosunkowo małą gęstość - 0,819 g/cm3. Posiada ostry, jak twierdzą niektórzy, kojarzący się z owocami zapach. Miesza się w każdych proporcjach z wodą, etanolem, eterami i innymi prostymi ketonami.

Żywice epoksydowe - tworzywa chemoutwardzalne (duroplasty), otrzymywane w wyniku polikondensacji epichlorohydryny lub dwuchlorohydryny gliceryny z fenolami dwuwodorotlenowymi. Charakteryzują się m.in. doskonałą przyczepnością niemalże do wszystkich tworzyw, zwłaszcza do metali, dobrymi własnościami mechanicznymi i elektrycznymi, odpornością na działanie czynników atmosferycznych i chemicznych.

Dian - produkt kondensacji fenolu i acetonu, stosowany na skalę przemysłową do produkcji tworzyw sztucznych, m.in. żywic epoksydowych, herbicydów, poliwęglanów. Bezbarwne kryształy o temperaturze 156-1570C.

8.Estry - poliestry.

ESTRY:

R1, R2 – rodniki alifatyczne lub aromatyczne

to związki chemiczne, które powstają w wyniku działania kwasu na alkohol.

Reakcja ta nosi nazwę estryfikacji. Przebiega w środowisku kwaśnym - w obecności stężonego kwasu siarkowego (VI). Ogólnie można ją zapisać:

KWAS + ALKOHOL --> ESTER + WODA

Właściwości fizyczne:

- Estry organiczne o krótkich łańcuchach są ruchliwymi cieczami, o średnich łańcuchach

oleistymi cieczami a o długich łańcuchach – ciałami stałym. Wszystkie posiadają

charakterystyczne zapachy

- są trudno rozpuszczalne w wodzie (oprócz estrów o krótkich łańcuchach);

- są dobrymi rozpuszczalnikami wielu substancji organicznych)

-estry ulegają reakcji spalania

-hydrolizują w wodzie w środowisku kwaśnym, tworząc przy tym kwas i alkohol (reakcja odwrotna do estryfikacji Fischera)

-ulegają reakcji saponifikacji czyli zmydlania (hydroliza zasadowa estrów):

Poliestry: polimery zawierające wiązania estrowe w swoich łańcuchach głównych.

Poliestry dzieli się na poliestry liniowe, żywice alkidowe, żywice poliestrowe i poliarylany. Najważniejszym poliestrem liniowym jest politereftalan etylenu.

Poliestry maleinowe otrzymywane są z alkoholi dihydroksylowych (, glikol dimetylenowy), kwasu maleinowego i monomeru, który tworzy wiązania poprzeczne (np. styren).

Poliestry akrylowe powstają wskutek polikondensacji kwasów dikarboksylowych (np. kwasu ftalowego, kwasu sebacynowego) z glikolami lub w obecności nienasyconych kwasów jednokarboksylowych (np. kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego). Poliestry stosowane są jako tworzywa, włókna, lakiery.

8.Amidy kwasowe - poliamidy alifatyczne i aromatyczne.

Amidy kwasowe - pochodne kwasów karboksylowych w których grupa OH grupy karboksylowej została zastąpiona grupą aminową -NH2

 Acetamid (amid kwasu octowego), CH3CO-NH2, to organiczny związek chemiczny będący pochodną kwasu octowego. Należy do klasy amidów. W środowisku zasadowym i kwaśnym łatwo hydrolizuje

Zastosowanie : w przemyśle tworzyw sztucznych jako plastyfikator, rozpuszczalnik, środek zwilżający w produkcji lakierów i materiałów wybuchowych, w spawalnictwie

Poliamidy są to związki wielkocząsteczkowe, które zawierają w makrocząsteczce ugrupowania amidowe -CONH-. Polimery termoplastyczne, bezbarwne lub kremowe, o gęstości 1,1 g/cm3. Są rozpuszczalne w kwasach i fenolach

Najczęściej stosowaną metodą syntezy poliamidów jest polimeryzacja kondensacyjna kwasów dwukarboksylowych z dwuaminami. Inną: reakcja dwuchlorków kwasów karboksylowych z dwuaminami, prowadzona na granicy faz. Reakcja ta jest nieodwracalna i brak w niej stanu równowagi. Reakcja homopolikondensacji aminokwasów jest wygodną metodą otrzymywania poliamidów. Dużą zaletą tej metody jest łatwość zapewnienia równomolowego stosunku grup funkcyjnych w toku polikondensacji.

Poliamidy mogą zaabsorbować do kilku procent wody. Ulegają działaniu kwasów, stężonych zasad, utleniaczy. Z poliamidów wytwarzane są koła zębate, armatura wodociągowa, galanteria, folie i włókna, a także powłoki fluidalne na metale.

Poliamid 6.6

Poliamid 6.6 jest produkowany pod nazwą „nylon” w wyniku polikondensacji kwasu adypinowego z sześciometylenodwuaminą. Charakteryzuje się dobrymi właściwościami użytkowymi i znajduje za stosowanie-do wyrobu włókna, żyłki wędkarskiej, szczeciny syn­tetycznej, izolacji przewodów elektrycznych oraz do wyrobu kształtek metodą wtryskową.

Poliamid 4

Poliamid-4 otrzymuje się v wyniku aninowej polimeryzacji 2-pirolidonu.

Włókna z poliamidu 4 charakteryzują się doskonałą odpornością na utlenianie, na ścieranie, dobrą elastycznością, stabilnością wymiarów, absorpcją wilgoci zbliżoną do włókien bawełnianych i są nietopliwe. Wła­sności mechaniczne poliamidu 4 są porównywalne z poliamidem 6. Może być stosowany do produkcji ręczników, konfekcji, skar­pet, dzianin, ubiorów sportowych, dywanów i pluszu, a ponadto można go użyć do wytwarzania folii opakowaniowych i do wzmacniania papieru.

Poliamid 6

Poliamid 6 otrzymuje się w wyniku polikondensacji lub polimeryzacji anionowej kaprolaktamu.

Poliamid 6 jest elastyczną masą podobną do rogu. Produkt nie zawierający pigmentów lub barwników posiada kolor biały. Obecność żółtawego odcienia spowodowana jest obecnością produktów utlenienia lub zanieczyszczenia związkami żelaza. W cienkich warstwach () poliamid 6, zwłaszcza gwałtownie chłodzony, jest prawie zupełnie przeźroczysty. Bardzo ważną wielkością charakteryzującą jest jego masa cząsteczkowa. Najodpowiedniejsze wartości masy cząsteczkowej poliamidu 6 przeznaczonego do wyrobu włókien znajdują się w przedziale 24000-32000.

W Polsce produkuje się poliamid 6 metodą periodyczną pod nazwą tarnamid oraz metodą ciągłą pod nazwą steelon.

Poliamid 6 używany jest powszechnie do produkcji włókien syntetycznych pod nazwami: dederon, perlon (Niemcy), kaprem (Rosja), i steelon (Polska). Polikaprolaktam znalazł również zastosowanie jako tworzywo konstrukcyjne. Polikaprolaktam otrzymywany przez polimeryzację anionową charakteryzuje się bardzo dużą masą cząsteczkową i nadaje się wyłącznie do obróbki mechanicznej.

Poliamid 11

Poliamid 11 jest półprzeźroczystą bezbarwną masą podobną do rogu. Jest odporny na światło i czynniki chemiczne: zasady, rozcieńczone kwasy mineralne i roztwory utleniaczy. Uformowany w żyłki lub włókno daje się rozciągać 3 – 4,5-krotnie.

Poliamid 11 stosuje się do wyrobu włókna ciągłego, które produkowane jest we Francji pod nazwą rilsan, ponadto do wytwarzania kół zębatych łożysk samo smarujących (do pracy w wodzie) oraz w postaci proszku do natryskowego powlekania powierzchni metalowych.

Poliamidy aromatyczne

Wprowadzenie do łańcucha poliamidowego pierścieni alicyklicznych lub aromatycznych powoduje polepszenie odporności termicznej produktu. Spośród różnego rodzaju alifatyczno-aromatycznych poliamidów na uwagę zasługuje polisześciometylenotereftalamid, zwany poliamidem 6T. Otrzymuje się go przez polikondensację soli kwasu tereftalowego i sześciometylenodwuaminy.

Ważną zaletą wyrobów z tych włókien jest zachowanie kształtu w podwyższonej temperaturze. Odznaczają się one również dobrą odpornością na działanie zasad. Barwienie tego typu włókien jest trudne, a dobre wybarwienia zapewniają jedynie barwniki zawiesinowe.

  1. Pochodne kwasu węglowego - poliwęglany.

Trwałe są odmiany w których podstawione są dwie grupy OH.

Najprostsze przemiany:

Poliwęglany, -[-R-O-C(O)-O-]n- (R - grupa arylowa lub alkilowa), liniowe poliestry kwasu węglowego, termoplasty. Gęstość 1,2 g/m3, temperatura topnienia . Rozróżnia się poliwęglany: alifatyczne, alifatyczno-aromatyczne i aromatyczne. Poliwęglany powstają w reakcji polikondensacji dihydroksylowych alkoholi lub fenoli (np. di-(4-hydroksyfenylo)-dimetylometanu, czyli dianu) z fosgenem lub estrami kwasu węglowego.

Nie są odporne na działanie alkaliów, stężonych kwasów i rozpuszczalników organicznych. Mają bardzo dobre własności dielektryczne i mechaniczne .

Z poliwęglanów wykonywane są: elementy elektrotechniczne, hełmy ochronne, aparatura medyczna, obudowy lornetek, armatura, folie, tyczki sportowe, artykuły codziennego użytku.

  1. Amidy kwasu węglowego.

(NH)2 –CO diamid kwasu węglowego, mocznik

obie grupy OH zostają zastąpione przez grupy NH2

  1. Mocznik - tworzywa mocznikowe.

Mocznik - CO(NH2)2 jest produktem otrzymywanym z amoniaku i dwutlenku węgla w procesie syntezy

Mocznik ulega kondensacji z aldehydem mrówkowym tworząc Żywice mocznikowe

Metylolomocznk, dimetylolomocznk, Żywice niedopolimeryzowane są bezbarwne,

rozpuszczalne w wodzie i szeroko stosowane do klejenia arkuszy papieru, tkanin lub drewna.

Żywice utwardzone są obojętne chemicznie, odporne na działanie rozpuszczalników i mają

twardą, trwałą powierzchnię.

Z mocznika wytwarza się również nawozy sztuczne, leki i kosmetyki

15.Celuloza i tworzywa sztuczne pochodne celulozy.

Celuloza jest głównym składnikiem ścian komórek roślinnych z chemicznego punktu widzenia jest to polisacharyd o wzorze( C6H10O5)n szczególnie ważne są odmiany celulozy wchodzące w skład włókien produkowanych z bawełny i lnu.. na skutek odpowiedniej obróbki celulozy można otrzymać jej rozpuszczoną wersje która udaje się uzyskać tworzywo (wiskoza) nadające się do tworzenia włókien. Celofan tworzywo z rozpuszczonej celulozy szczególnie znane są folie z tego tworzywa. Inną pochodną jest azotan celulozy zwany celuloid wykorzystywany jest w przemyśle lekkim ale jego użycie maleje gdyż jest nieodporny na światło i jest łatwopalny

  1. Grupa: polireakcje i struktura cząsteczkowa oraz nadcząsteczkowa polimerów

  1. Polimeryzacja wolnorodnikowa, anionowa, kationowa koordynacyjna, w masie (blokowa), w zawiesinie, w emulsji, w roztworze. Najważniejsze polimeryzaty,

. polimeryzacja wolnorodnikowa - ma miejsce wtedy, gdy centrum aktywnym jest wolny rodnik

polimeryzacja anionowa - ma miejsce wtedy, gdy centrum aktywnym jest anion

polimeryzacja kationowa - ma miejsce wtedy, gdy centrum aktywnym jest kation

polimeryzacja koordynacyjna - ma miejsce wtedy gdy centrum aktywne ma charakter związku kompleksowego

Polimeryzacją blokową ( w masie) - Zachodzi w wyniku ogrzewania monomeru w stałej fazie, ewentualnie w fazie gazowej lub ciekłej z dodatkiem inicjatora lub katalizatora. Końcowym produktem tego typu polimeryzacji jest polimer w stanie stałym.

Polimeryzacja w zawiesinie - do reaktora wyposażonego w szybkoobrotowe mieszadło wprowadza się inicjator polimeryzacji rozpuszczony w kropli monomeru. Pod wpływem intensywnego mieszania i następnego ogrzania powstają perełki polimeru.

Polimeryzacja w emulsji - monomer musi ulec zdyspergowaniu w roztworze wodnym emulgatora do którego dodaje się inicjator. Micele, w których zachodzi proces mają kształt kul. Końcowym produktem jest lateks- wodna zawiesina substancji polimerycznej.

Polimeryzacja w roztworze - rozpuszczalnik jest środowiskiem zachodzącego procesu polimeryzacji. W nim rozpuszczone są reagenty. Proces polimeryzacji prowadzony jest wysokiej temperaturze. Końcowym produktem jest polimer charakteryzujący się nieznaczną polidyspersyjnością oraz małą masą cząsteczkowa.

Najważniejsze polimeryzaty:

-Polietylen, na przykładzie którego wytłumaczyłem mechanizm addycyjny polimeryzacji.

-Polipropylen, n [ CH2 = CH − CH3 ] → [ − CH2 − CH − CH3 − ]n

-Polichlorek winylu (PCW), n [ CH2 = CHCl ] → [ − CH2 − CHCl −] n

-Politetrafluoroetylen (PTFE), n [ CF2 = CF2 ] → [ − CF2 − CF2 − ] n

-Polistyren,

  1. Pol i kondensacja. Najważniejsze polikondensaty.

Polimeryzacja kondensacyjna (etapowa) – jest to reakcja tworzenia się polimerów, mogą się w niej łączyć zarówno jednakowe jak i różne cząsteczki tworząc łańcuch polimeru, powstaje przy tym produkt uboczny (np. H2O, HCl) . Polimeryzacja tego typu może zachodzić tylko wówczas gdy monomer posiada przynajmniej dwie grupy funkcyjne.

n C6H5OH + CH2O → n HO − C6H5 − CH2 − O − CH2 − C6H5 − OH + (n-2) H2O

Zastosowanie: tłoczywa, kleje, spoiwa.

H2N − CO − NH2 + 2 CH2O → n HO − CH2 − NH − CO − NH − CH2OH

Zastosowanie: kleje spoiwa, przedmioty formowane.

-Poliestry

-Poliamidy

-Poliwęglany

  1. Stopień polimeryzacji, masa cząsteczkowa polimeru, polidyspersja

Stopień polimeryzacji - to liczba określająca z ilu merów jest zbudowany łańcuch danego polimeru.

Masa cząsteczkowa polimeru –jest to masa cząsteczkowa pojedynczego meru tworzącego polimer pomnożona przez stopień polimeryzacji tego polimeru.

Polidyspersja - rozrzut statystyczny masy cząsteczkowej polimerów. Polidyspersja ma generalnie negatywny wpływ na własności użytkowe polimerów i dlatego dąży się zazwyczaj do jej ograniczania. Miarą tego rozrzutu jest tzw. współczynnik polidyspersji.

  1. Kopolimery, rodzaje, przykłady.

Kopolimer - rodzaj polimeru, w którego łańcuchach występują dwa lub więcej rodzajów merów. W odróżnieniu od kopolimerów, polimery zawierające tylko jeden rodzaj merów nazywa się często homopolimerami. Głównym powodem otrzymywania kopolimerów są ich szczególne własności fizyczne, których nie mogą posiadać homopolimery zawierające te same mery.
Podział:
a) Statystyczne - w których mery są losowo "porozrzucane" wzdłóż łańcucha, mniej więcej tak jak kolory kart w dobrze potasowanej talii. (Przykładowy łańcuch: ABBABAABBAABABABBAABBAAAB).
b) Gradientowe - rozkład merów jest też dość losowy, ale patrząc wzdłóż łańcucha polimeru daje się zauważyć, że na jednym z jego końców dominują mery A, a na drugim mery B. (Przykładowy łańcuch: AAABAAABABABABBABBBABBBB)
c) Naprzemienne - mery A i B występują naprzemiennie - po merze A jest zawsze B, a po B jest zawsze A. (Przykładowy łańcuch: ABABABABAB)
d) Blokowe - mery A i B występują w blokach - bloki te mogą mieć różny charakter, co jest kryterium daleszego ich podziału:
- diblokowe - w których istnieją tylko dwa duże bloki merów A i B (Przykładowy
łańcuch: AAAAAAAABBBBBB)
- multiblokowe - w których istnieje więcej niż jeden blok, te z kolei można jeszcze
podzielić na:
- multublokowe-regularne - w których występują 3-4 długie bloki (Przykładowy łańcuch:
AAAAAAAABBBBBBAAAAAAA)
- multiblokowo-naprzemienne - w których występują naprzemiennie krótsze lub dłuższe
ale regularne bloki merów: (Przykładowy łańcuch: AAABBBAAABBBAAABBB)
- multiblokowo-statystyczne - w których bloki mają różną, losową długość. (Przykładowy
łańcuch: AAAABBBBBBBABBBBBBAAABBBBBAAAA)
e) Szczepione - w których do głównego łańcucha polimeru są przyczepione boczne odgałęzienia, zbudowane z innych merów niż główny łańcuch.
W wyniku kopolimeryzacji etylenu z propylenem powstaje bipolimer polietylenokopropylen.

  1. Poliaddycja. Najważniejsze poliaddukty.

Poliaddycja jest procesem syntezy polimerów poprzez stopniowe przyłączanie cząstek monomeru jednej do drugiej (lub do produktów pośrednich) wskutek przeniesienia ruchliwego atomu wodoru lub innej grupy atomów. W procesie tym nie wydziela się produkt uboczny. Katalizatorami reakcji poliaddycji mogą być sole, kwasy, zasady oraz woda.

Przy powstawaniu polimerów w procesie poliaddycji biorą udział dwa rodzaje monomerów:

W procesie poliaddycji są otrzymywane m.in. poliuretany.
Poliaddycja jest procesem polimeryzacji, który podobnie jak polimeryzacja łańcuchowa zachodzi bez produktów ubocznych w każdym akcie propagacji i warunkach silnie nierównowagowych, ale podobnie jak polikondensacja ma ona charakter stopniowy.

  1. Struktura cząsteczkowa polimerów izotaktycznych, syndiotaktycznych i ataktycznych.

Mikrostruktura polimerów podobnie jak makrostruktura ma duży wpływ na własności polimerów. W przypadku gdy łańcuch polimerowy zbudowany jest z
merów połączonych ze sobą regularnie "głowa do ogona" i mery te zawierają takie same podstawniki wówczas przestrzenne usytuowanie tychże określa tzw. taktyczność polimeru. Gdy podstawniki merów leżą w jednej płaszczyźnie wówczas taki polimer nazywany jest izotaktycznym. Natomiast gdy podstawniki merów usytuowane są ściśle przemiennie w dwóch płaszczyznach taki polimer nazywany jest syndiotaktycznym.
W przypadku gdy mery zawierają dwa podstawniki wówczas rozważane są różne formy di-taktyczności. Brak jakiejkolwiek regularności w ustawieniu podstawników świadczy o ataktyczności polimeru.
Taktyczność, czyli regularność połączeń "głowa do ogona", oraz występowanie izomerii geometrycznej -cis, -trans wpływa w sposób znaczący na stopień krystaliczności, oraz własności fizykochemiczne polimerów. Ogólnie, wysoka izotaktyczność lub syndiotaktyczność sprzyja większej krystaliczności polimeru co z kolei powoduje zdecydowanie wyższą temperaturę topnienia i lepszą wytrzymałość mechaniczną.

7.Struktura nadcząsteczkowa polimerów; krystaliczność, polarność; związek struktury polimerów z własnościami i metodami przetwórstwa; fibryle, micele, sferolity, krystality; faza amorficzna i krystaliczna, krystalizacja.

Struktura nad cząsteczkowa polimerów zależy od wielu czynników zewnętrznych w polimerach występują jednocześnie fazy krystaliczne i amorficzne

Polarność- związana jest z występowaniem wiązań spolaryzowanych które wpływają na strukturę polimeru, zwiększając np. siłę przyciągania międzycząsteczkowego

Krystaliczność polimerów to zdolność do krystalizacji makrocząsteczek na dużej długości.

Krystality-(Lamele, Fibryle) część ciała stałego o budowie krystalicznej będąca obszarem monokrystalicznego uporządkowania. Ma rozmiary od kilku nanometrów do milimetrów. Krystality oddzielone są od siebie cienkimi amorficznymi warstwami (granicami ziaren) tworząc większe struktury polikrystaliczne.

Fibryle- krystality w polimerach zbudowane z wyciągniętych cząsteczek i ich segmentów ułożonych względem siebie równolegle.

Micele -są kulistymi tworami zawierającymi od kilkudziesięciu do kilkuset cząsteczek o własnościach amfifilowych (jeden ich koniec ma właściwości polarne a drugi apolarne)

Sferolity- Lamele (zbudowane z pozaginanych regularnie łańcuchów i ich fragmentów) tworzą wokół wspólnych ośrodków zgrupowania zwane sferolitami.

Krystalizacja- proces powstawania fazy krystalicznej polimery nie krystalizują w formie idealnie jednakowych kryształów podczas krystalizacji takich samych cząsteczek pod względem fizycznym powstają odmienne kryształy

W zależności od stopnia krystalizacji czyli stosunku masy fazy krystalicznej do masy fazy amorficznej zmieniają się temperatury istotne dla przetwarzania polimerów. Wraz z temperaturą zmienia się stopień krystalizacji.

Struktura krystaliczna-W polimerach w postaci krystalicznej z reguły tylko ich fragmenty mają strukturę o trójwymiarowym uporządkowaniu, w której występują siły spójności miedzycząsteczkowej i wewnątrzcząsteczkowej dalekiego zasięgu. W polimerach krystalicznych tylko część merów i segmentów makrocząsteczek bierze udział w tworzeniu elementarnych komórek krystalograficznych, gromadzących się w postaci krystalitów.

Struktura amorficzna-Brak przestrzennego uporządkowania dalekiego zasięgu merów i segmentów makrocząs­teczek — to podstawowa cecha budowy fizycznej polimerów w postaci amorficznej.

Znane są polimery o amorficzności stabilnej i metastabilnej. Amorficzność stabilna dotyczy polimerów o makrocząsteczkach niezdolnych do krystalizacji z powodu braku regularności ich budowy chemicznej. Amorficzność metastabilną występuje w polimerach o regularnej budowie chemicznej makrocząsteczek, a więc zdolnych do krystalizacji,

1 jest zwykle wymuszana zadawanymi, zewnętrznymi warunkami obróbki polimeru

  1. Grupa: stany fizyczne i własności polimerów

  1. Stany fizyczne polimerów i ich zmiany; wpływ masy cząsteczkowej, struktury i krystaliczności na zmiany stanów fizycznych polimerów .

Rozróznia sie trzy podstawowe stany fizycznne w jakich zaleznie od temperatury znajduja sie polimery

a)szklisty

b)slastyczny

c)plastyczny

Ponizej temp zeszklenia polimery wystepuja w stanie szklistym.Energia ruchu cieplnego makroczasteczek jest zbyt mała aby mogły sie one poruszac wzgledem siebie.Dlatego wykazuja duza sprezystosc.Dla wielu polimerów stan szklisty jest jedynym stanem fizycznym w jakim wystepuja.W pozostałych przypadkach podwyzszenie temperatury powoduje przejscie w stan elastyczny(temp zeszklenia).Enerdia ruchu cieplnego makroczasteczek jest bliska energi ich wzajemnego oddziaływania -moga zachodzic zmiany we wzajemnym polozeniu poszczególnych ogniw łańcuchów przy braku ruchu całych makroczasteczek.Odkształcenie polimerów w stanei elastycznym jest równiez sprezyste(wystepuja jednak deformacje), dla wielu jest to stan ostateczny-dalsze ogrzanie prowadzi do ich termicznego rozpadu.Polimery nieusieciowane ze wzrostem temperatury przechodza w stan plastyczny (temp płyniecia)-odkształcenie przebiega bez wywolywania naprezen.

  1. Wytrzymałość doraźna tworzyw sztucznych, statyczna próba rozciągania.

Wytrzymałość doraźna tworzyw sztucznych jest niska nają bardzo niską wytrzymałość na rozciąganie , statyczna próba rozciągania.

Próba polega na jednoosiowym odkształceniu odpowiednio przygotowanych próbek i mierzeniu powstajacych sił. Wielkosciami mierzonymi przy próbie rozciagania sa odksztalcenie i siły odksztalcajace.W zaleznosci od stanu materiału wykresy rozciagania może sie róznic

  1. Wytrzymałość czasowa tworzyw sztucznych i kompozytów; pełzanie

Polimery mają słabą wytrzymałość na pełzanie ulegają pełzaniu w temperaturze pokojowej lub niewiele wyższej.

Pelzanie jest to powolne odksztalcenie sie ciał stałych pod wpływem obciazen długotrwałych.

Wytrzymałosc na pełzanie - najwieksza wartosc obciazenia znoszonego przez materiał nieskonczenie długo bez zauwazalnego wzrostu odkształcenia.

Granica pełzania -stałe obciazeniepodzielone przez poczatkowy przekrój próbki, które po upływie okreslonego czasu działania w danej temp spowoduje trwale wydluzenie próbki o okreslona niezmienna wartosc

  1. Własności reologiczne tworzyw sztucznych.

Reologia jest nauką o procesach związanych z odkształcaniem ciał pod wpływem działania sił zewnętrznych, przy czym rozważa się jedynie ruch cząstek tego ciała względem siebie, a nie rozważa się ruchu ciała jako całości. Reologia polimerów w przetwórstwie polimerów dotyczy głównie stanu stopionego.

Polimery wykazują niezwykłe własności pod wpływem przyłożonej siły łącząc własności lepkiej cieczy i sprężystość ciała stałego- mają własności lepko sprężyste.

- naprężenie działa prostopadle do powierzchni (F= siła normalna)- rozciąganie lub ściskanie.

σ= F/A= siła rozciągająca/ powierzchnia prostopadła= ε* E

ε- odkształcenie ε=(l-l0)/l0

p= K* (dV/V)

E- moduł Younga

G- moduł sztywności

K- objętościowy moduł ściśliwości

-naprężenie ścinające, styczne do powierzchni (F= siła styczna)

σ= F/A= siła styczna/ powierzchnia styczna= G* εs

εs =dx/x= tgα (odkształcenie)

Lepkość- jest to opór względem przyłożonego naprężenia ścinającego wywołującego płynięcie.

Prawo Newtona: σ= η* γ, gdzie σ- naprężenie ścinające, η- lepkość dynamiczna, γ- gradient prędkości

Polimery są cieczami nienewtonowskimi.

Linia płynięcia cieczy newtonowskiej

1- ciecz binghamowska,

2- ciecz pseudoplastyczna,

3- ciecz newtonowska,

4 - ciecz dylatacyjna

Polimery mają własności płynów pseudoplastycznych- lepkość zmniejsza się ze wzrostem szybkości ścinania.

Lepkość polimeru zmienia się z temperaturą według zależności ekspotencjalnej typu Arrheniusa:

η= η(T) = β* exp(E/RT)

gdzie E to energia aktywacji lepkiego płynięcia, β- stała dla danego polimeru.

Dla polimerów amorficznych, szklistych:

log (η0 (T)/ η0 (T*))= (-C1(T-T*))/(C2+(T-T*))

T*- temperatura odniesienia

C1= 17,44; C2=51,6; stałe uniwersalne

-Szeroki rozrzut mas cząsteczkowych polimeru ułatwia jego przetwarzanie przy dużych szybkościach ścinania.

- lepkość a ciśnienie

η0 (p)= α* exp(β*p)

α, β- stałe, β zależy od ciśnienia

Własności reologiczne różnych materiałów bada się za pomocą przyrządów pomiarowych zwanych reometrami

  1. Najważniejsze plastomery i elastomery, termoplasty i duroplasty chemo- i termoutwardzalne

6. Tworzywa sztuczne jako materiały liniowo lepko-sprężyste, budowa modeli, relaksacja naprężeń i retardacja odkształceń, pełzanie i powrót poodkształceniowy (NPP, SPP, TPP).

  1. Grupa: rodzaje polimerów

  1. Najważniejsze poliolefiny

W grupie poliolefin najważniejszymi tworzywami są polietylen i polipropylen. Polietylen jest stosunkowo miękkim tworzywem uginającym się pod dotykiem paznokcia i mający wygląd podobny do twardej parafiny. Próbka polietylenu nie tonie w wodzie. Próbka polietylenu włożona do płomienia palnika topi się i pali. Po zgaszeniu wyczuwa się charakterystyczny zapach parafiny. Dodatkową identyfikacją polietylenu jest określenie jego rozpuszczalności. Polietylen rozpuszcza się na gorąco w tetrachlorku węgla, a po ochłodzeniu wypada z powrotem z roztworu w postaci proszku lub galaretowatej masy.

Polipropylen jest bardziej twardy od polietylenu i nie ugina się pod działaniem paznokcia. Pływa po powierzchni wody. Próbka włożona do płomienia topi się, a po zgaszeniu wyczuwa się zapach podobny do parafiny, lecz z wyczuwalną nutą domieszek aromatycznych. Polipropylen w odróżnieniu od polietylenu nie rozpuszcza się w tetrachlorku węgla. Tworzywo to rozpuszcza się w chlorobenzenie na gorąco.

  1. polietylen

Polietylen (PE, politen, alkaten)

Polietylen jest to produkt polimeryzacji etylenu. Charakteryzuje się dobrymi własnościami dielektrycznymi, odpornością na działanie kwasów, zasad i rozpuszczalników, a także niskich temperatur oraz łatwością barwienia się na żywe kolory.

Monomer polietylenu.

Zastosowanie:

w przemyśle farmaceutycznym i spożywczym jako opakowanie z cienkiej folii

w przemyśle chemicznym do sporządzania powłok i przewodów

produkcja zabawek

produkcja pojemników

  1. polipropylen

Polipropylen (PP, polipropen)

Polipropylen jest to produkt polimeryzacji propenu. Ma on dobre właściwości dielektryczne, jest całkowicie odporny na działanie kwasów, zasad, soli, a także rozpuszczalników organicznych, niewrażliwy na działanie wody oraz trudno się go barwi.

Monomer polipropylenu.

Zastosowanie:

wyrób kształtek używanych w przemyśle elektrotechnicznym, meblowym, samochodowym

wyrób rur, folii, włókien oraz siatek i nici chirurgicznych

produkcja wykładzin

zbiorniki na chemikalia

kanistry

butelki

obudowy akumulatorów

  1. polistyren.

Polistyren - (-[CH2CH(C6H5])n- jest jednym z najczęściej używanych tworzyw sztucznych, ponieważ charakteryzuje się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi, niską ceną i dobrą przetwarzalnością. Polistyren jest otrzymywany w procesie polimeryzacji styrenu, pochodzącym zwykle z rafinacji ropy naftowej.

Właściwości polistyrenu: mała udarność, rozszerzalność ośmiokrotnie większa niż stali, bardzo mała przewodność cieplna, dobra odporność chemiczna, doskonałe właściwości dielektryczne, odporny na działanie kwasów, rozpuszcza się w benzenie, może być bezbarwny, słabo przezroczysty, lub może być barwiony na dowolne, żywe kolory.

Zastosowanie: opakowania do żywności, opakowania jednostkowe (kasety i płyty CD, kasetki na biżuterię), towary konsumpcyjne (zabawki, kabiny prysznicowe), artykuły jednorazowe (kubki, sztućce), drobny sprzęt medyczny (pojemniki na odpady), artykuły AGD (m.in. obudowy telewizorów, komputerów, konstrukcja nośna lodówek i zamrażarek). Najbardziej masowym zastosowaniem polistyrenu jest produkcja jego formy spienionej, nazywanej styropianem (polistyren ekspandowany).

  1. poliakrylonitryl

poliakrylonitryl (PAN) - (-[-CH2-CH(CN)-]n-) polimer otrzymywany w wyniku polimeryzacji akrylonitrylu. Polimer stosowany głównie do produkcji włókien sztucznych, syntetycznych. Włókna takie muszą zawierać 85% masowych akrylonitrylu. Podstawowym typem takich włókien są w.akrylowe. Stosowane do mieszanek z wełną, mają właściwości: termoizolacyjne, wykonane z nich dzianiny są ciepłe, miękkie i lekkie, mechacą się, trudno barwią, do wyrobu szali, swetrów, koców, dywanów. Używa się ich głównie do produkcji dzianin i tkanin odzież., zasłonowych, sztucznych futer i pledów. Inne zastosowanie: do wyrobu folii, opakowań, odzieży ochronnej, obuwia, wężów, izolacji kabli, zabawek oraz do powlekania tkanin.

  1. poli(tetraftalan etylenu)

poli(tetraftalan etylenu)PET - (C10H8O4)n, polimer z grupy poliestrów, otrzymywany na drodze polikondensacji z tereftalanu. Zastosowanie: PET jest masowo wykorzystywany jako tworzywo sztuczne, służące do produkcji naczyń, butelek, opakowań, niewielkich kształtek (np. przezroczystych klawiszy) i obudów urządzeń elektronicznych, tulei, prowadnic, kół zębatych, rolek, elementów pomp, podkładek. Właściwości: wysoka wytrzymałość i ciągliwość, sztywność oraz twardość, wysoka wytrzymałość trwała także w wysokich temperaturach, dobra sklejalność i spawalność, wysoka odporność na pełzanie, niski i stały współczynnik tarcia, odporność na działanie kwasów, odporność na rozcieńczone kwasy, środki czyszczące, liczne rozpuszczalniki, niska udarność, doskonała odporność na zabrudzenia, odporność na pełzanie, odporność na ścieranie, dobra stabilność wymiarowa, Odporność UV

poli(chlorek winylu), poli(chlorek winylidenu)

Poli(chlorek winylu), polichlorek winylu, polichlorek etenylu, polichloroeten (PCW, PVC) - tworzywa sztuczne otrzymywane w wyniku polimeryzacji monomeru - chlorku winylu.

Ma właściwości termoplastyczne, charakteryzuje się dużą wytrzymałością mechaniczną, jest odporny na działanie wielu rozpuszczalników.

Zastosowanie:

•w budownictwie: do produkcji wykładzin podłogowych, stolarki okiennej i drzwiowej, akcesoriów (w postaci różnych listew wykończeniowych), rur i kształtek do wykonywania instalacji w budynkach, jako elewacja (siding) itp.

•w medycynie: dreny, sondy, cewniki, strzykawki

•w energetyce: materiał elektroizolacyjny

•do wyrobu przedmiotów używanych w gospodarstwie domowym (np. miski, wiadra, obudowy sprzętu zmechanizowanego itp.)

•jako igelit, stosowany do pokrywania nawierzchni skoczni narciarskich, stoków zjazdowych, peronów kolejek linowych i wyciągów narciarskich

•w sporcie: do pokrywania boisk piłki siatkowej, koszykowej, ręcznej, halowej piłki nożnej

•do wyrobu kart ID (bankomatowych, dostępu, rozliczania czasu pracy)

•do wyrobu folii dachowych

•do budowy zasilanych palnym gazem lub sprężonym powietrzem wyrzutni płodów rolnych

PVDF Polifluorek winylidenu

PVDF jest wysokokrystalicznym, nie wzmocnionym polimerem fluorowym o wysokim stopniu krystalizacji, łączącym dobre własności mechaniczne, cieplne i elektryczne ze znakomitą odpornością chemiczną. Należy razem z PTFE do grupy ciągliwie-sprężystych, termoplastycznych tworzyw fluorowych. PVDF występuje w postaci nieprzezroczystej w kolorze białym (wysoka odporność na chemikalia i dobre właściwości trybologiczne, wysoka obciążalność mechaniczna) oraz w kolorze czarnym z dodatkiem 8% włókien węglowych (poprawiona termiczna stabilność kształtu, zwiększona odporność na ścieranie) lub sadzy przewodzącej (przewodzący elektrycznie). Znajduje zastosowanie w przemyśle: petrochemicznym, chemicznym, żywnościowym, papierniczym, tekstylnym i jądrowym.

Właściwości: wysoka wytrzymałość mechaniczna, sztywność i odporność na pełzanie (lepsza niż innych fluoropolimerów), wysoka odporność na obciążenia również w niskich temperaturach, znakomita odporność chemiczna i na hydrolizę, wysoka dopuszczalna temperatura pracy (150oC), dobre właściwości ślizgowe i dobra odporność na ścieranie, dobre właściwości elektroizolacyjne, obojętność fizjologiczna (odpowiednia do kontaktu z żywnością), bardzo dobra stabilność wymiarowa, właściwa fluorowcom niska palność, wyjątkowa odporność na działanie UV oraz czynników atmosferycznych, dobra skrawalność oraz sprężystość zwrotna, wytrzymałość na ściskanie, trwałość.

Znajduje zastosowanie w technice transportowej, elektrotechnice, technice laserowej, budowie instalacji solarnych, oczyszczaniu spalin, instalacjach wody ultraczystej, elektronice, technice filtracyjnej oraz w budowie elementów techniki bezpieczeństwa. Dobrze sprawdza się w kontakcie z artykułami spożywczymi i w medycy-nie. Może być wykorzystywany do budowy aparatury chemicznej, izolatorów termicznych i wtyczek, do produkcji kadłubów pomp, płyt filtracyjnych, korpusów zaworów, wykładzin zbiorników, uszczelnień, wirników, walców, elementów mieszających i gniotących.

  1. kauczuk naturalny i syntetyczny.; guma

Izopren-Właściwości : bezbarwna lotna ciecz, wysoce zapalny, tworzy mieszaniny wybuchowe z powietrzem, ogrzewany polimeryzuje wybuchowo tworząc poliizopren (kauczuk syntetyczny)

Zastosowanie: 95% izoprenu jest używane do wytwarzania (Z)-1,4-poliizoprenu, który jest syntetycznym odpowiednikiem naturalnej gumy. Guma naturalna składa się w większości z (Z)-1,4-poliizoprenu o masie cząsteczkowej 100 000 do 1 000 000 g/mol plus kilka procent białek, tłuszczów i nieorganicznych substancji.

Część naturalnych źródeł gumy zwanych Gutaperka zawiera (E)-1,4-poliizopren - strukturalny izomer o podobnych, lecz nie identycznych właściwościach.

Poliizopren-1,4, polimeryczny węglowodór, występujący w odmianie cis (główny składnik kauczuku naturalnego) oraz w odmianie trans (gutaperka).

Gutaperka jest substancją twardą, krystaliczną, która mięknie w temperaturze 60 - i jest wówczas podatna na obróbkę, rozpuszcza się w węglowodorach aromatycznych i chlorowanych (węglowodory), ulegającą działaniu kwasów tlenowych. Termoplastyczna.

Gutaperkę stosuje się jako izolację kabli elektrycznych, do wyrobu klejów i piłek golfowych oraz w technice dentystycznej

  1. PTFE, PTFCE

Teflon - nazwa handlowa polimeru o nazwie systematycznej: politetrafluoroetylen -[-CF2-CF2-]n- (PTFE).

Właściwości: Czysty politetrafluoroetylen jest całkowicie nietopliwy i zaczyna rozkładać się w temperaturze . W temperaturze ok. przechodzi z fazy krystalicznej, staje się przezroczysty i dość miękki - ale nie płynny.

Jedną z najważniejszych cech PTFE jest jego wyjątkowo mała energia powierzchniowa, dzięki czemu ma on dobre własności smarujące, oraz nie przywierają do niego żadne zanieczyszczenia. Inną ważną własnością PTFE jest jego wysoka odporność chemiczna. Praktycznie nie reaguje on ani nie rozpuszcza się w niczym oprócz stężonego kwasu fluorowodorowego.

Ze względu na nietopliwość PTFE nie można go obrabiać w typowy dla tworzyw sztucznych sposób (np: przez wytłaczanie lub wtrysk) lecz trzeba stosować techniki spiekania proszku - podobne do stosowanych w materiałach ceramicznych.

Zastosowanie :patelnia pokryta teflonem pozwala na smażenie bez użycia tłuszczu, składnik smarów, wyściełanie aparatury chemicznej, produkcja materiałów dla ubrań CUG używanych w straży pożarnej oraz zakładach przemysłowych posiadających kontakt ze środkami chemicznymi, produkcja rur i kształtek urządzeń pracujących w ekstremalnych warunkach, powłoki zapobiegające przywieraniu w sprzętach gospodarstwa domowego i innym, materiały uszczelniające w postaci nici, taśm, kolczyki do piercingu, implanty przy rekonstrukcjach twarzy, "Ślizgacze" pod profesjonalnymi myszami komputerowymi dla graczy, powlekanie amunicji broni ręcznej

Polichlorotrifluoroetylen PCTFE- nieprzezroczysty, semikrystaliczny, wysokosprawny termoplast o bardzo dobrej odporności chemicznej, dla bardzo wysokich wymagań. Właściwości: bardzo dobra odporność chemiczna, również na tlen, odporność na chemikalia i hydrolizę, bardzo wysoki graniczny wskaźnik tlenowy, wysokoobciążalny termicznie, bardzo ciągliwy, dobre właściwości ślizgowe,dobrze izolujący elektrycznie, dobrze skrawalny, trudno sklejalny, samo gasnący.

Zastosowanie :technika chemiczna, technika lotnicza i kosmiczna, technika jądrowa i próżniowa, budowa aparatury, armatura, aparatura gazowa, technika napędowa, technika bezpieczeństwa, technika energetyczna, kriotechnika, technika transportowa, uszczelnienia kurków kulowych, tłoczki sterujące, elementy konstrukcyjne w technice najczystszego tlenu, elementy stykające się z tlenem, kadłuby pomp, wirniki pomp, wtyczki, izolatory, obudowy czujników,

  1. PMMA

Szkło akrylowe inaczej: pleksi, plexiglas, metapleks to przezroczyste tworzywo sztuczne, którego głównym składnikiem jest polimer - poli(metakrylan metylu) (PMMA). Niektóre rodzaje pleksiglasu zawierają też pewne ilości innych polimerów i kopolimerów poliakrylowych

Właściwości

-duża przezroczystość - zwłaszcza w zakresie światła ultrafioletowego ((przepuszcza 90 – 99% światła widzialnego)

-odporność na działanie ultrafioletu, dzięki czemu nie występuje proces żółknięcia materiału

-łatwość obróbki, tworzywo posiada własności termoplastyczne

-gęstość 1,18-1,19 g/cm³

-wytrzymałość na rozciąganie 75 Mpa,

-wytrzymałość na ściskanie 100 Mpa

-udarność 2 J/cm

Wada:

-powierzchnia płyt w wykończeniu połysk łatwo się rysuje

Otrzymywanie

Kształtki i płyty ze szkła akrylowego można otrzymywać na dwa sposoby:

-z gotowego granulatu polimerowego w wyniku obróbki termoplastycznej (np: wtrysku)

-ekstruzji - wytłacznia przez ustnik (profile)

-bezpośrednio z monomeru - metakrylanu metylu, który jest poddawany rodnikowej polimeryzacji w bloku, w dobrze chłodzonych formach; ze względu na silnie egzotermiczny przebieg tej polimeryzacji można tą metodą otrzymywać bloki, pręty i płyty materiału o niezbyt dużej grubości (do 10 cm)

Produkty z PMMA:

-płyty pleksiglasowe

-pręty

-guziki

-okna samolotów, autobusów, łodzi podwodnych, statków

-klosze lamp

-światłowody

-elementy maszyn

-płyty w wersji OPAL (mleczne) z przeznaczeniem do rozpraszania światła

-architektura: zadaszenia, świetliki, elewacje

  1. Poliestry

Poliestry - polimery zawierające wiązania estrowe w swoich łańcuchach głównych.

Poliestry posiadają sztywniejsze i bardziej polarne łańcuchy główne od polimerów winylowych przez co mają większą tendencję do tworzenia fazy krystalicznej oraz są bardziej kruche, twarde i trudniej topliwe.

Podstawową metodą ich syntezy jest reakcja estryfikacji hydroksykwasów samych z sobą lub reakcja dioli z kwasami dikarboksylowymi. W ten sposób otrzymuje się np. poli(tereftalan etylenu)(PET) będący podstawą większości włókien poliestrowych oraz materiałem z którego produkuje się plastikowe butelki.

Drugą ważną metodą syntezy poliestrów jest reakcja chlorków kwasów karboksylowych z diolami. W ten sposób otrzymuje się poliestry aromatyczne takie jak dakron, a także wszystkie poliwęglany.

Trzecią metodą otrzymywania poliestrów jest reakcja bezwodników kwasowych z diolami i triolami. Stosując w tej reakcji bezwodnik ftalowy i glicerynę otrzymuje się żywicę poliestrową zwaną gliftalem będącą podstawą wielu klejów, w tym syntetycznej gumy arabskiej.

  1. Poliamidy

Poliamidy to polimery, które posiadają wiązania amidowe -C(O)-NH- w swoich głównych łańcuchach.

Poliamidy mają bardzo silną tendencję do krystalizacji dodatkowo wzmacnianą tworzeniem się wiązań wodorowych między atomem tlenu i azotu z dwóch różnych grup amidowych. Dzięki temu poliamidy są bardziej twarde i trudniej topliwe niż poliestry nie mówiąc już o polimerach winylowych. Z poliamidów produkuje się przede wszystkim włókna zwane nylonami i aramidami oraz tworzywa sztuczne o podwyższonej odporności mechanicznej nadające się np. do produkcji kół zębatych.

Najstarszą metodą syntezy poliamidów jest polikondensacja kwasów dwukarboksylowych z diaminami

  1. Poliuretany

Poliuretany (PU)- Najbardziej znane rodzaje poliuretanów to pianki, elastomery, lakiery oraz kleje. Poliuretany otrzymywane są na drodze poliaddycji diizocyjanianów aromatycznych lub alifatycznych do związków zawierających co najmniej dwie grupy hydroksylowe. W zależności od składu i masy cząsteczkowej poliuretanów, zmieniają się ich właściwości fizyczne i chemiczne.

Materiały te spalają się bardzo powoli, świecą żółtym płomieniem, który nie gaśnie po usunięciu palnika. Podczas spalania wydziela się charakterystyczny zapach izocyjanianu. Ogólną własnością, która charakteryzuje poliuretany, jest specjalna odporność na działanie wody i czynników atmosferycznych, bardzo dobra odporność na oleje, smary, na rozpuszczalniki organiczne, rozcieńczone kwasy i zasady. Kleje poliuretanowe odznaczają się również dobrą przyczepnością do większości materiałów, przy czym nadawać można im żądaną elastyczność.

Z poliuretanów wyrabia się różnego rodzaju materiały: pianki sztywne używane w budownictwie, budownictwie przemyśle okrętowym i lotniczym, jako elementy wzmacniające i wypełniające różne konstrukcje, np. sklejenia, obramowania drzwi, okien, jako elementy izolacji cieplnej i akustycznej, pianki elastyczne

  1. Poliwęglany

.Poliwęglany (PC) - Poliwęglany są liniowymi poliestrami kwasu węglowego z difenolami. Można je otrzymywać przez polikondensacje difenoli z fosgenem lub przez wymianę estrowa difenoli z węglanem difenylowym. Poliwęglan cechuje wysoka przepuszczalność światła widzialnego, bardzo dużą udarność i dobre właściwości mechaniczne.

Ze względu na to, że sam kwas węglowy jest bardzo nietrwały, poliwęglany otrzymuje się w reakcji polikondensacji fosgenu z diolami aromatycznymi. Poliwęglany są termoplastycznymi tworzywami sztucznymi (formowanymi przez wtrysk i wytłaczanie na gorąco) o bardzo wysokiej temperaturze mięknięcia (około 1700C). Z powodu bardzo

  1. Polistyren i kopolimery SAN, ABS, BS.

Polistyren (-[CH2CH(C6H5])n- jest jednym z najczęściej używanych tworzyw sztucznych, ponieważ charakteryzuje się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi, niską ceną i dobrą przetwarzalnością.

Właściwości polistyrenu:

-budowa liniowa i duży ciężar cząsteczkowy

-najlżejsze z termoplastów (gęstość 1,03 - 1,06 g/cm3 )

-kruche i mało elastyczne

-przezroczyste (przepuszcza 90% światła widzialnego, ale dzięki licznym możliwościom barwienia, gotowe wyroby z polistyrenu nie są najczęściej przezroczyste)

-doskonałe właściwości dielektryczne

-dobra odporność chemiczna

-niska chłonność wody

-bardzo mała przewodność cieplna

-rozszerzalność ośmiokrotnie większa niż stali

-mała udarność

Zastosowanie polistyrenu:

opakowania do żywności, opakowania jednostkowe (kasety i płyty CD, kasetki na biżuterię), towary konsumpcyjne (zabawki, kabiny prysznicowe), artykuły jednorazowe (kubki, sztućce), drobny sprzęt medyczny (pojemniki na odpady, szalki Petriego), artykuły AGD (m.in. obudowy telewizorów, komputerów, konstrukcja nośna lodówek i zamrażarek).

Kopolimery - jest to rodzaj polimerów, których łańcuchy zawierają dwa lub więcej rodzajów merów. Głównym powodem otrzymywania kopolimerów są ich szczególne własności fizyczne, których nie mogą posiadać homopolimery i ich proste mieszaniny zawierające te same mery.

Kopolimerami styrenu są: SAN, ABS, BS

SAN (styren + akrylonitryl) Kopolimery styren/akrylonitryl są produkowane metodą emulsyjną, suspensyjną lub ciągłą metodą polimeryzacji w masie. Kopolimery SAN znalazły zastosowanie do wytwarzania elementów dla przemysłu motoryzacyjnego, przedmiotów domowego użytku, baterii, zapalniczek oraz opakowań

ABS (akrylonitryl + butadien +styren)

Terpolimery ABS (o gęstości 1.04 g/cm3) charakteryzują się:

- dużą twardością, udarnością oraz odpornością na zarysowania

-brakiem odporności na działanie światła i promieniowania UV

-dobrymi właściwościami izolacyjnymi

-zadawalającą odpornością na działanie ługów, rozcieńczonych kwasów, węglowodorów alifatycznych, olejów i tłuszczów

-nieodpornością na działanie kwasów, estrów oraz ketonów

-dużą odpornością cieplną

  1. Tworzywa epoksydowe

Tworzywa Epoksydowe- (EP)otrzymuje się z żywic epoksydowych. Maja postać amorficzną i należą do klasy połączeń heterocyklicznych. Charakterystyczną cechą ich budowy jest obecność trójczłonowego pierścienia oksycyklopropanowego (epoksydowego) złożonego z dwu atomów węgla i jednego atomu tlenu. Trójczłonowy pierścień odznacza się znacznym napięciem spowodowanym deformacją kierunków wiązań tlenu. Jest to przyczyną dużej reaktywności związków epoksydowych. Bardzo istotną własnością żywic epoksydowych jest dobra przyczepność do materiałów, m. in. do metali, co wykorzystuje się podczas łączenia elementów konstrukcyjnych lub izolacji. Spotyka się je w kompozytach polimerowych .Używane są do wyrobu kleju, szpachlówki powłoki lakierowe oraz pianki konstrukcyjne. Posiadają dobre własności mechaniczne, elektroizolacyjne, posiadają mały skurcz podczas utwardzania bez środków wypełniających który wynosi 0,1-0,2%. Własności żywic epoksydowych można modyfikować dodając zmiękczacze i wypełniacze: ich ilości w stosunku do żywicy mogą osiągać 400%. Żywice epoksydowe wzmocnione włóknem szklanym odznaczają się dużą odpornością cieplną, która przy narażeniach mechanicznych pozwala im pracować przy temperaturach dochodzących do 260°C, a nawet w szczególnych przypadkach do 300°C.

  1. Fenoplasty

Fenoplasty-tworzywa termoutwardzalne z grupy duroplastów, otrzymywane w procesie

 polikondensacji fenoli z aldehydami (głównie z formaldehydem). Są dwa typy fenoplastów:

 topliwe fenoplasty nieutwardzone i nierozpuszczalne i nietopliwe fenoplasty utwardzone. 

Fenoplasty charakteryzują się dobrymi własnościami mechanicznymi, dielektrycznymi i

Termicznymi. Fenoplasty w  postaci żywic lanych wykorzystuje się do wyrobu galanterii, 

uchwytów narzędzi, form itp., w postaci tłoczyw do prasowania na wyroby powszechnego

 użytku, części elektrotechniczne, obudowy aparatów telefonicznych, radiowych i 

fotograficznych, z tłoczyw zawierających azbest i opiłki metalowe wykonuje się okładziny 

cierne hamulców i sprzęgieł. Fenoplasty w innych postaciach znajdują zastosowanie jako

 laminaty (tekstolit),dodatki do lakierów, klejów, kitów, spoiwa itp

  1. Aminoplasty

Aminoplasty- (polimery melaminowo-formaldehydowe MF i mocznikowo-formaldehydowe) powstają w wyniku reakcji polikondensacji melaminy lub mocznika z formaldehydem. Makrocząsteczki maja konfiguracje usieciowioną , oba rodzaje polimerów są bezbarwne. UF stosowane jest do klejenia desek i wypełniania ich uszkodzeń i lakierowania oraz do nasycania papieru i tkanin. MF stosowane do wytwarzania płyt laminowanych ,zwłaszcza z papieru, oraz płyt sklejkopodobnych i płyt z tłoczyw.

19.Kopolimery i mieszaniny tworzyw (blendy); struktura cząsteczkowa kopolimerów.

KOPOLIMERY polimery powstające w wyniku polimeryzacji (kopolimeryzacji) dwóch lub więcej różnych monomerów (komonomerów); dzielą się w zależności od rozłożenia merów na k. statystyczne lub bezładne, przemienne, szczepione i blokowe; o własnościach k. decyduje rodzaj merów, ich stosunek molowy i sposób rozłożenia w makrocząsteczce.

Kopolimery - rodzaj polimerów, których łańcuchy zawierają dwa lub więcej rodzajów merów. W odróżnieniu od kopolimerów, polimery zawierające tylko jeden rodzaj merów nazywa się często homopolimerami. Głównym powodem otrzymywania kopolimerów są ich szczególne własności fizyczne, których nie mogą posiadać homopolimery i ich proste mieszaniny zawierające te same mery.

KOPOLIMERYZACJA proces polimeryzacji z udziałem co najmniej dwóch różnych monomerów, którego produktem są kopolimery. Kopolimer, w którego skład wchodzą trzy różne mery, nazywany jest terpolimerem.

Rozróżnia się trzy podstawowe typy polireakcji: polimeryzację, polikondensację i poliaddycję.

Znane są też polimery dwublokowe , trojblokowe , wieloblokowe, i kopolimery szczepione. Struktura i własności makroskopowe kopolimerów blokowych o różnej budowie bloków jest różna. Odmienne są także od struktury i własności mieszanin homopolimerów (blend), z substratów danego kopolimeru.

BLEND mieszanka dwóch lub wiecej liczby polimerów. Jeśli oba znajdują się powyżej ich Tg to są elastomery jeżeli poniżej to tworzywa sztuczne. Blendy odróżnia się od kompozytów dwóch polimerów, takich jak Np. tworzywa sztuczne wzmocnione włóknami lub uodpornione na obciążenia dynamiczne elastomerami.

Struktura cząsteczkowa Kopolimerów:

5. Grupa: Technologie przetwórstwa tworzyw sztucznych

  1. Wytłaczanie, budowa i działanie wytłaczarek.

WYTŁACZANIE - proces technologiczny formowania półproduktów lub gotowych wyrobów polegający na wciskaniu uplastycznionego tworzywa dyszę wytłaczarki, która nadaje gotowy kształt formowanemu przekrojowi. Dysza znajduje się w głowicy wytłaczarki, do której ślimak podaje uplastycznione tworzywo.

WYTŁACZARKA - maszyna, w której przebiega proces wytłaczania. Jej zadanie polega na dostarczeniu do głowicy odpowiednio ujednorodnionego tworzywa - przy określonym natężeniu przepływu (wydajności procesu), ciśnieniu i temperaturze. Wytłaczarka składa się z układu napędzającego (silnika, przekładni), układu uplastyczniającego (zasobnika, cylindra, ślimaka, grzejników, wentylatorów) oraz układu sterowania (mocy, temperatury itp.) Wytłaczarki można ogólnie podzielić na: jednoślimakowe, dwuślimakowe i specjalnej konstrukcji.

Wytłaczarka składa się z :

-systemu chłodzenia cieczą

-wymiannej nasadki odgazowującej

-otworu do podania materiału

-dużej szafy sterowniczej

-obracanej komory

-stożkowej śruby ślimakowej

-przekładnia

-sterowany falownik (silnik)

-jednostka próżniowa

-wymiennik ciepła

  1. Formowanie wtryskowe, budowa i działanie wtryskarek,

Wtryskarka przeznaczona jest do formowania tworzyw sztucznych termoplastycznych, metodą wtryskiwania ich pod ciśnieniem do formy.

Podzespoły wtryskarki:

-wtryskowy składa się z: ogrzewanego cylindra, tłoka lub ślimaka, urządzenia dozującego, napędu;

-zamykania: zapewnia łatwe zamykanie i otwieranie połówek formy oraz zabezpiecza je przed rozwarciem podczas wtrysku;

-sterowania: zapewnia realizację cyklu wtrysku przy zachowaniu ustawionych parametrów: ciśnienia wtrysku, spiętrzania i docisku, temperatury, szybkości i czasu wtrysku, temperatury formy, czasu przerwy i chłodzenia.

Podstawowe rodzaje wtryskarek:

z uwagi na zespół uplastyczniania i wtrysku

– tłokowe,ze wstępnym uplastycznieniem,

-ślimakowe;

- z uwagi na zespół zamykania – z zamykaniem tłokowym, kolanowym, śrubowym;

-z uwagi na sposób sterowania – ze sterowaniem ręcznym, półautomatycznym, automatycznym;

-z uwagi na wzajemne położenie zespołów – liniowe (poziome i pionowe), kotłowe (poziome i pionowe),specjalne (np. z wieloma zespołami wtrysku i obrotowym stołem).

Przebieg wtrysku na typowej wtryskarce

_ zamknięcie połówek formy, za pomocą mechanizmu zamykającego;

_ dosunięcie cylindra wtryskowego do formy;

_ wtryśnięcie uplastycznionego tworzywa przez dysz

_ do formy za pomocą suwu roboczego tłoka i ślimaka;

_ odsunięcie tłoka lub ślimaka wtryskowego od formy. ślimak wykonuje ruch obrotowy, pobierając nową porcję tworzywa do następnego procesu wtrysku.

Jednocześnie następuje chłodzenie; otwarcie formy i usunięcie wypraski.

  1. Prasowanie tłoczne i przetłoczne,

Prasowanie tłoczne - jest to kształtowanie przedmiotów w formach, co najmniej dwudzielonych, w których matryca i stempel nadają przedmiotowi żądany kształt. Chłodne lub wstępnie ogrzane tworzywo, w postaci rozdrobnionej lub scalonej, umieszcza się w gnieździe formy, a następnie po ogrzaniu, co prowadzi do uplastycznienia tworzywa, doprowadza się je przez nacisk stempla do płynięcia, tak aby całkowicie wypełniło gniazdo formy. Po zestaleniu wypraski w podwyższonej (tworzywa termoutwardzalne) lub obniżonej temperaturze (tworzywa termoplastyczne) wypraskę usuwa się z formy i cykl formowania można rozpocząć ponownie. Metodą tą przetwarza się przede wszystkim tworzywa termoutwardzalne, rzadziej termoplastyczne.

Prasowanie przetłoczne - polega na tym, że niezbędną ilość tłoczywa, najczęściej wstępnie ogrzanego, umieszcza się w cylindrze, z którego, w postaci całkowicie uplastycznionej, zostaje przetłoczone przez jeden lub więcej kanałów do formy. W przetwórstwie tworzyw termoutwardzalnych formy są podgrzewane, w termoplastycznych - chłodzone. Stosuje się zwykle tłoczywo wstępnie stabletkowane.

  1. Formowanie próżniowe, kalandrowanie, odlewanie, wytwarzanie przedmiotów wewnątrz pustych

Formowanie próżniowe:

W procesie formowania próżniowego przetwarza się termoplastyczne folie lub płyty. Proces polega na szybkim i równomiernym ogrzaniu np. folii do stanu półplastycznego oraz nadaniu kształtu przez formę za pomocą ciśnienia atmosferycznego, a ściślej różnicy ciśnień powstających pomiędzy płytą, a gniazdem formy.

Uzupełnienie:

Jako elementy pomocnicze przy rozmieszczaniu płyty w gnieździe formy służą: stempel (przy tzw. tłoczeniu głębokim) lub sprzężone powietrze.

Wadą tego procesu jest nierówna grubość ścianek w wyrobie, za to jest to proces stosunkowo tani i bardzo wydajny.

Materiały przeznaczone do kształtowania próżniowego powinny wykazywać podatność do głębokiego kształtowania określana współczynnikiem głębokości formowania H/D gdzie H jest głębokością ciągnienia nienaruszającą stabilności kształtki o średnicy D. Odpowiednie tworzywa to: PCV Twardy, PS Wysoko Udarowy, ABS, PMME, PC.

Rozróżnia się dwie podstawowe metody formowania próżniowego, negatywową i pozytywową. Metoda negatywowa - gdzie folia jest wsysana do wgłębień formy. Wadą są cienkie ścianki w dolnych narożach.

Metoda pozytywowa - folia jest obciągana na wypukłą formę. Zaletą tej metody jest uzyskanie grubszych naroży kształtki. Metoda pozytywowa może być przeprowadzana w procesie z wstępnym mechanicznym rozciągnięciem materiału. Przeprowadza się to w celu uzyskania równomiernych grubości ścianek.

Formowaniem próżniowym uzyskujemy opakowania naskórkowe, konturowe i pęcherzowe.

kalandrowanie - jest to operacja przeprowadzana na kalandrze, jej celem jest nadanie tworzywu sztucznemu odpowiedniej grubości lub naniesienie wzorów itp. (wykorzystywane do wytwarzanie cienkich taśm)

odlewanie tworzyw sztucznych -odbywa się poprzez odlanie tworzywa (w formie ciekłej lub plastycznego płynięcia) do formy o pożądanym kształcie. Tą metodą można wytwarzać przedmioty o małych gabarytach.

Wytwarzanie przedmiotów wewnątrz pustych można przeprowadzić poprzez rozdmuchiwanie które odbywa się w specjalnej formie która jest podgrzewana do odpowiedniej temperatury. Polimer w stanie plastycznym zostaje wprowadzony do formy, następnie do formy wprowadzana jest dysza przez krą do wnętrza formy pod wysokim ciśnieniem wdmuchiwany jest gaz (najczsciej powietrze). Pod wpływe działania ciśnienia polimer przylega do ścianek formy, następuje jego uformowanie, po schłodzeniu otrzymywany jest końcowy wyrób.

  1. Materiały kompozytowe o osnowie polimerowej z żywic syntetycznych opartych na poliesterach, polieterach (epoksydach), poliuretanach. Wzory chemiczne, włókna, sposoby formowania wyrobów.

  2. Włókna umacniające, ich cechy i własności, maty, tkaniny, dzianiny, roving; porównanie podstawowych własności oraz uwarunkowań zastosowania różnych kompozytów polimerowych.

  3. Sposoby wytwarzania kompozytów poliestrowych i epoksydowych wzmacnianych włóknami.

  4. Własności mechaniczne i zastosowanie kompozytów wzmacnianych włóknami.


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
EGZAMIN UZUPEŁNIAJĄCY 25-06-2005, EGZAMIN PYTANIA
EGZAMIN UZUPEŁNIAJĄCY 2 2005
pytanie 5 , 6 wytrzymałość egzamin uzupełnione
Pytania egzaminacyjne - Uzupelnione v1, Choroby skórne i weneryczne, Dermatologia, giełdy
egzamin uzupełniony
EGZAMIN UZUPEŁNIAJĄCY& 11 2005
EGZAMIN UZUPEŁNIAJĄCY 10 2005
EGZAMIN uzupełnienie
EGZAMIN UZUPEŁNIAJĄCY 10 2005 ROC
EGZAMIN UZUPEŁNIAJĄCY 06 2005
EGZAMIN UZUPEŁNIAJĄCY 02 2006
EGZAMIN UZUPEŁNIAJĄCY 01-10-2005, EGZAMIN PYTANIA
EGZAMIN UZUPEŁNIAJĄCY 10 2005
Prawo II zagadnienia na egzamin uzupełnienie
EGZAMIN UZUPEŁNIAJĄCY 04 2006
EGZAMIN UZUPEŁNIAJĄCY 12 2005 ROC
egzamin uzupełniajacy (2)
sciaga polimery egzamin, Studia, Polimery, Materiały

więcej podobnych podstron