Ciepło spalania (Q_c) – ilość ciepła, jaka powstaje przy spalaniu całkowitym i zupełnym jednostki masy lub jednostki objętości analizowanej substancji w stałej objętości, przy czym produkty spalania oziębia się do temperatury początkowej, a para wodna zawarta w spalinach skrapla się zupełnie.

Jednostką ciepła spalania jest J/kg.

Ciepło tworzenia związku chemicznego, ilość ciepła niezbędna do syntezy 1 mola tego związku w temperaturze 298,16 K i pod ciśnieniem 1 atm (1013 hPa) z pierwiastków wziętych w postaciach fazowych najtrwalszych w podanych warunkach.

Drugie prawo Kirchhoffa – zwane również prawem napięciowym, dotyczy bilansu napięć w zamkniętym obwodzie elektrycznym prądu stałego. Zostało ono sformułowane przez niemieckiego fizyka Gustava Kirchhoffa. Prawo to jest oparte na założeniu, że opisywany nim obwód nie znajduje się w zmiennym polu magnetycznym (w przypadku obwodów znajdujących się w zmiennym polu magnetycznym zastosowanie ma prawo Faradaya).

W zamkniętym obwodzie suma spadków napięć na oporach równa jest sumie sił elektromotorycznych występujących w tym obwodzie^[1]

Pierwsze prawo Kirchhoffa

Dla węzła obwodu elektrycznego suma algebraiczna natężeń prądów wpływających(+) i wypływających(–) jest równa zeru (znak prądu wynika z przyjętej konwencji)

lub

Suma natężeń prądów wpływających do węzła jest równa sumie natężeń prądów wypływających z tego węzła.

Prawo Hessa:

Prawo Hessa, zwane też prawem stałej sumy ciepeł, sformułowane w 1840 r. przez Germana Hessa mówi, że:

Ciepło reakcji chemicznej przebiegającej w stałej objętości lub pod stałym ciśnieniem nie zależy od tego jaką drogą przebiega reakcja, a jedynie od stanu początkowego i końcowego.

1 zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki – jedno z podstawowych praw termodynamiki, jest sformułowaniem zasady zachowania energii dla układów termodynamicznych. Zasada stanowi podsumowanie równoważności ciepła i pracy oraz stałości energii układu izolowanego^[1].

Dla układu zamkniętego (nie wymienia masy z otoczeniem, może wymieniać energię) zasadę można sformułować w postaci:

Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa energii, która przepływa przez jego granice na sposób ciepła lub pracy^[2].

gdzie:

ΔU – zmiana energii wewnętrznej układu,

Q – energia przekazana do układu jako ciepło,

W – praca wykonana na układzie.

…………………………………………………..

Funkcje termodynamiczne. Elementy termochemii

Energia wewnętrzna U układu to całkowita energia układu, czyli suma energii kinetycznej i potencjalnej wszystkich drobin w układzie, ale i np. energia ruchów elektronów i atomów, energia oddziaływań między elektronami, między nukleonami w jądrach, między elektronami a jądrami atomów. Energia wewnętrzna U jest funkcją stanu.

Funkcja stanu charakteryzuje się tym, że jej zmiany nie zależą od sposobu prowadzenia przemiany, czyli nie zależą od drogi, po której układ przeszedł od stanu początkowego do stanu końcowego. Zmiany funkcji są równe różnicy jej wartości w stanie końcowym (U₂) i początkowym układu (U₁):



W wyniku dowolnej izobarycznej przemiany (p = const.) zachodzącej w układzie zamkniętym (brak wymiany masy z otoczeniem) jego energia wewnętrzna zmienia się o wartość ΔU:



gdzie:

Q – energia wymieniania między układem a otoczeniem w postaci ciepła,

W – energia wymieniania między układem a otoczeniem w postaci pracy.

Funkcją stanu jest również entalpia H i entropia S. Entalpia H, czyli efekt cieplny reakcji w warunkach izotermiczno-izobarycznych:



gdzie:

ΔH – zmiana entalpii,

ΔU – zmiana energii wewnętrznej,

ΔV – zmiana objętości, p – ciśnienie.
Entropia S określana często (ujęcie statystyczne) jako miara liczby sposobów podziału zasobu energii układu makroskopowego między wszystkie elementy układu, czyli tzw. „miara nieuporządkowania układu” (ujęcie klasyczne). Ze wzrostem liczby tych sposobów wzrasta nieuporządkowanie układu.



gdzie:

ΔS – zmiana entropii,

Q – energia wymieniania między układem a otoczeniem w postaci ciepła,

T – temperatura.

Wzrost entropii jest warunkiem samorzutności procesów zachodzących w układzie izolowanym. Dla układu w stanie równowagi: ΔS = 0, przy procesach samorzutnych: ΔS > 0; gdy ΔS < 0 proces samorzutny nie zachodzi, możliwy jest tylko proces wymuszony. Entropia rośnie jeżeli w układzie pojawiają się nowe sposoby podziału zmagazynowanej w nim energii, np.

• wzrasta objętość układu,

• wzrasta temperatura,

• maleje ciśnienie,

• rozerwaniu ulegają wiązania chemiczne.

Każdej przemianie chemicznej towarzyszy określony efekt cieplny. Efekt cieplny można określić jako ilość energii wymienionej w postaci ciepła między układem a otoczeniem. W przemianie izochorycznej (tzn. w stałej objętości) i przemianie izobarycznej (tzn. pod stałym ciśnieniem) efekt cieplny jest równy zmianie funkcji stanu (odpowiednio energii wewnętrznej reakcji i entalpii reakcji). Efekt cieplny jest więc niezależny od „drogi” przemiany, a jedynie od stanu początkowego i końcowego układu.

W przemianie izotermiczno-izobarycznej efekt cieplny jest równy zmianie entalpii układu ΔH. Entalpię reakcji podaje się w kJ/mol. Umownie przyjęto, że gdy ΔH < 0 to przemianie towarzyszy przepływ energii (ciepła) od reagentów do otoczenia (przemiana egzoenergetyczna), a gdy ΔH > 0, to energia (ciepło) z otoczenia jest pochłaniana przez reagenty (przemiana endoenergetyczna).

Efekt cieplny przemiany zależy od temperatury i ciśnienia w jakich zachodzi reakcja. Jako indywidualna cecha przemiany ΔH zależy również od ilości substratów i produktów i ich stanu skupienia. Tzw. równanie termochemiczne zawiera informację o stanach skupienia wszystkich substratów i produktów, ich odmianach krystalograficznych oraz efekt cieplny, np.


W tablicach termochemicznych podaje się zwykle standardowe efekty cieplne ΔH0 reakcji, czyli dla warunków określonych temperaturą 25oC = 298,15 K i ciśnieniem 1,013·105 Pa. Zazwyczaj dotyczą one procesu spalania i reakcji tworzenia:

Standardowa molowa entalpia spalania ΔH⁰_sp – entalpia reakcji całkowitego spalania 1 mola związku chemicznego, przebiegająca w warunkach standardowych. Produktami reakcji są gazowy CO₂, ciekła H₂O i ewentualnie SO₂ lub substancje proste (np. N₂, Cl₂).

Standardowa molowa entalpia tworzenia ΔH⁰_tw – entalpia reakcji syntezy 1 mola związku chemicznego z pierwiastków w postaci trwałej w warunkach standardowych. Standardowe entalpie tworzenia pierwiastków w stanie wolnym są równe zero.

Prawo Lavoisiera-Laplace’a:

Efekt cieplny danej reakcji i efekt cieplny reakcji przebiegającej w kierunku przeciwnym różni się tylko znakiem.

Prawo Hessa:

Niezależnie od tego, czy reakcja chemiczna przebiega od stanu początkowego do stanu końcowego bezpośrednio czy przez reakcje pośrednie, całkowity efekt cieplny reakcji jest w obu przypadkach taki sam. Założono, że wszystkie procesy muszą zachodzić w ustalonych warunkach izotermiczno-izobarycznych lub izotermiczno-izochorycznych.

Efekty cieplne reakcji można obliczyć korzystając z prawa Lavoisiera-Laplace’a oraz prawa Hessa. Prawa te wykorzystuje się do wyznaczenia nieznanych efektów cieplnych reakcji chemicznych na podstawie innych reakcji, dla których znane są efekty cieplne. W obliczeniach można również wykorzystać stabelaryzowane wartości standardowych molowych entalpii tworzenia lub standardowych molowych entalpii spalania (dla substancji organicznych) oraz – w przypadku gdy wszystkie substancje są gazami – energii wiązań chemicznych zgodnie z poniższymi wzorami:

a)

b)

c)

gdzie:

Σ (sigma) – symbol sumy (dodawania) określonych składników,

n_i – współczynniki stechiometryczne występujące w równaniu termochemicznym,

x – liczba wiązań danego typu w cząsteczce substratu,

y – liczba wiązań danego typu w cząsteczce produktu,

E_wiąz.– energia wiązania chemicznego, czyli energia potrzebna do rozerwania wiązania, i tym samym energia uwalniania przy jego