POMIAR ENTALPII PAROWANIA WYSOKO WRZĄCEJ CIECZY

1. Termodynamika chemiczna

Jest to dział chemii fizycznej, stosujący zasady termodynamiki do badań reakcji chemicznych i procesów fizykochemicznych, wykorzystujący pojęcia potencjału chemicznego(pochodna cząstkowa energii wewnętrznej po liczbie cząstek, przy stałej objętości i entropii układu) i aktywności składników układu w celu określania kierunku przemian, zmierzających do stanu termodynamicznej równowagi(ciśnienie, objętość i wszystkie funkcje stanu, są stałe w czasie), oraz energetycznych efektów tych przemian – ilości energii, wymienianej między badanym układem i jego otoczeniem (ciepło i praca).

1. Zasady termodynamiki

Zerowa zasada termodynamiki

Jeśli układy A i B mogące ze sobą wymieniać ciepło są ze sobą w równowadze termicznej, i to samo jest prawdą dla układów B i C, to układy A i C również są ze sobą w równowadze termicznej.

Pierwsza zasada termodynamiki

Dla układu zamkniętego (nie wymienia masy z otoczeniem, może wymieniać energię) zasadę można sformułować w postaci: Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa energii, która przepływa przez jego granice na sposób ciepła lub pracy U = Q + W , gdzie:

– U - zmiana energii wewnętrznej układu,

– Q - energia przekazana do układu jako ciepło,

– W- praca wykonana na układzie.

Druga zasada termodynamiki

Istnieje entropia(termodynamiczna funkcja stanu, określająca kierunek przebiegu procesów spontanicznych (samorzutnych) w odosobnionym układzie termodynamicznym. Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu) będąca funkcją stanu układu, stałą w odwracalnych procesach adiabatycznych i rosnącą we wszystkich innych.

Trzecia zasada termodynamiki

Entropia układu o ustalonych parametrach (np. o stałym ciśnieniu lub objętości) i temperaturze zmierzającej do zera bezwzględnego zmierza również do zera.

Czwarta zasada termodynamiki

W termodynamice nierównowagowej jest to zwyczajowe określenie tzw. relacji wzajemności Onsagera, które stwierdzają symetrię związków między tzw. uogólnionymi siłami termodynamicznymi a wywołanymi przez nie przepływami.

1. Funkcje termodynamiczne

Funkcje termodynamiczne reakcji chemicznej – wartości zmian termodynamicznych funkcji stanu (np. Δh, Δg), które następują w układzie, w którym zachodzi reakcja, przy czym liczba postępu tej reakcji jest równa jedności (λ = 1). Wartości termodynamicznych funkcji reakcji wskazują, czy może ona zachodzić jako proces samorzutny (decydują o powinowactwie chemicznym) i są związane z ciepłem reakcji i wykonywaną pracą.

Spośród funkcji termodynamicznych reakcji w termodynamice chemicznej najczęściej są stosowane wartości zmian (Δ) potencjałów termodynamicznych, np.

• Entalpia reakcji (h)

$$h = \sum_{}^{}{v_{i,\ prod}H_{i,\ pr\text{od}}} - \sum_{}^{}{v_{i,subs}H_{i,subs}}$$

• Entalpia swobodna reakcji (g)

$$g = \sum_{}^{}{v_{i,prod}G_{i,prod}} - \sum_{}^{}{nu_{i,subs}G_{i,subs}}$$

• Energia swobodna reakcji (f)

$$f_{v,T} = \sum_{}^{}{v_{i,prod}F_{i,prod} - \sum_{}^{}{v_{i,subs}F_{i,subs}}}$$

1. Różniczki oraz pochodne funkcji termodynamicznych

2. Związki między funkcjami termodynamicznymi

3. Kryteria odwracalności procesów

1) W procesach odwracalnych produkcja entropii jest równa zeru i zmiana entropii

układu jest równa transportowi entropii, a zatem równa co do wielkości i przeciwna

co do znaku zmianie entropii otoczenia. Sumaryczna zmiana entropii układu i

otoczenia jest równa zeru.

dS_ukl + dS_otocz  = 0

2) W procesach nieodwracalnych produkcja entropii jest zawsze dodatnia i sumaryczna zmiana entropii układu i otoczenia, razem wziętych jest większa od zera.

dS_ukl + dS_otocz > 0 

1. Przemiana izotermiczna

Przemiana, zachodząca przy określonej, stałej temperaturze. Dla gazu doskonałego, energia wewnętrzna jest funkcją temperatury. Dlatego w przemianie izotermicznej, ponieważ ΔT = 0, zachodzi zależność: pV = const.

Obszar żółty odpowiada wykonanej pracy.

1. Przemiana izobaryczna

Proces termodynamiczny, podczas którego ciśnienie układu nie ulega zmianie, natomiast pozostałe parametry termodynamiczne czynnika mogą się zmieniać. Procesy izobaryczne mogą zachodzić zarówno w sposób odwracalny, jak i nieodwracalny. Odwracalny proces izobaryczny przedstawia na wykresie krzywa zwana izobarą. Praca wykonana przez układ (lub nad układem) w odwracalnym procesie izobarycznym jest równa ubytkowi (lub przyrostowi) entalpii układu. W szczególności, gdy jedyny wkład do pracy stanowi praca objętościowa (polegająca na zmianie objętości układu), jest ona wyrażona wzorem:

W = pV

Dla gazu doskonałego przemiana izobaryczna spełnia zależność

$$\frac{V}{T} = const.$$

1. Przemiana izochoryczna

Proces termodynamiczny zachodzący przy stałej objętości (V = const). Oprócz objętości wszystkie pozostałe parametry termodynamiczne mogą się zmieniać. Podczas przemiany izochorycznej nie jest wykonywana praca, układ może wymieniać energię z otoczeniem tylko w wyniku cieplnego przepływu energii. Z pierwszej zasady termodynamiki wynika, że całe ciepło doprowadzone lub odprowadzone z gazu w procesie izochorycznym jest zużywane na powiększenie lub pomniejszenie jego energii wewnętrznej.

Prawo Charles’a : W izochorycznej przemianie stałej masy gazu, ciśnienie wywierane na ścianki naczynia jest wprost proporcjonalne do temperatury.

$$\frac{p}{T} = const.$$

1. Przemiana adiabatyczna

Proces termodynamiczny, podczas którego izolowany układ nie nawiązuje wymiany ciepła, lecz całość energii jest dostarczana lub odbierana z niego jako praca. Przemianę tę można zrealizować dzięki użyciu osłon adiabatycznych lub wówczas, gdy proces zachodzi na tyle szybko, że przepływ ciepła nie zdąży nastąpić. Przemiana adiabatyczna jest przemianą, w której zmieniają się parametry stanu gazu, m.in. ciśnienie, objętość właściwa, temperatura, energia wewnętrzna, entalpia. Ponieważ nie ma wymiany ciepła z otoczeniem, podczas sprężania rośnie temperatura gazu, a podczas rozprężania temperatura maleje. Podobnie jak w przypadku sprężania izotermicznego - maleje objętość a rośnie ciśnienie, jednak w sprężaniu adiabatycznym trzeba dodatkowo uwzględnić wzrost ciśnienia gazu (spowodowany wzrostem temperatury).

Krzywa niebieska – adiabata.

1. Termochemia

Dział chemii zajmujący się efektami energetycznymi (cieplnymi) reakcji chemicznych, ich zależnością od warunków fizycznych oraz wymianą energii pomiędzy układem i otoczeniem.

Podstawowe prawa termochemii to:

• prawo Hessa: Ciepło reakcji chemicznej przebiegającej w stałej objętości lub pod stałym ciśnieniem nie zależy od tego jaką drogą przebiega reakcja, a jedynie od stanu początkowego i końcowego. Oznacza to, że ciepło reakcji nie zależy od tego, czy produkty otrzymano z substratów bezpośrednio czy poprzez dowolne etapy pośrednie. Jeżeli w trakcie reakcji nie występuje praca użyteczna, wówczas ciepło przemiany będzie zależało jedynie od stanu początkowego i końcowego.

• prawo Kirchhoffa: określa zależność standardowej entalpii reakcji od temperatury (przy stałym ciśnieniu). Przy założeniu, że pojemności cieplne reagentów, a zatem i ciepła molowe reagentów, nie zależą od temperatury prawo to można uprościć do postaci:

H_r(T₂) = H_r(T₁) + (T₂−T₁)•_rC_p, m(T₁)

Gdzie: H_r(T_i) – standardowa entalpia reakcji w temperaturze T_i

_rC_p, m(T) – zależność zmiany w trakcie reakcji standardowych molowych pojemności cieplnych (reagentów, czyli cubstratów i produktów) od temperatury)

1. Określanie entalpii reakcji chemicznej

Entalpia reakcji (Δh) – zmiana entalpii układu, spowodowana przebiegiem reakcji chemicznej pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze, odniesiona do liczby postępu reakcji równej jeden. Wartość entalpii reakcji jest równa wartości ciepła reakcji pod stałym ciśnieniem (Qp), jeżeli w czasie reakcji nie jest wykonywana inna praca poza pracą zmiany objętości. W przypadku reakcji elektrochemicznych, zachodzących w ogniwach galwanicznych lub w elektrolizerach, entalpia reakcji jest równa sumie ciepła Qp i pracy prądu elektrycznego – wykonanej przez układ (ujemna) lub na układzie (dodatnia).

Aby określić entalpię reakcji chemicznej oblicza się różnicę między sumą iloczynów Σ ni Hi dla jej produktów i dla substratów

$$h = \sum_{}^{}{n_{i,prod}H_{i,prod}} - \sum_{}^{}{n_{i,subs}H_{i,subs}}$$

1. Wpływ temperatury na entalpię reakcji chemicznej

Entalpia substancji zależy od jej temperatury. Przy stałym ciśnieniu C_p jest nazywana pojemnością cieplną.

dH = C_pdT lub dH = C_pmdT , gdzie: C_p – ciepło właściwe

Wpływ temperatury na entalpię swobodną reakcji zależy od znaku entalpii reakcji. Dla reakcji egzotermicznych dH < 0 entalpia swobodna reakcji wzrasta ze wzrostem temperatury, dla reakcji endotermicznych – przeciwnie.

1. Przemiany fazowe

Faza termodynamiczna:

W ciele stałym występuje więcej niż jedna faza termodynamiczna, gdy:

• istnieje w nim jednocześnie więcej niż jedna forma krystaliczna

• istnieją w nim obszary różniące się parametrami termodynamicznymi - ruchliwością cząsteczek lub stopniem ich uporządkowania

• składa się ono z dwóch lub więcej związków chemicznych, które się z sobą nie mieszają lub rozdzieliły się w wyniku jakiegoś procesu fizycznego.

W cieczy mogą współistnieć różne ciekłe fazy termodynamiczne, gdy:

• tworzy ona mieszaninę dwóch lub więcej czystych cieczy, które się z sobą nie mieszają (przy częściowej mieszalności każda faza może składać się z więcej niż jednej cieczy)

• stanowi roztwór dwóch lub więcej związków chemicznych, ale o różnych proporcjach składników w oddzielnych fazach

• jest kombinacją powyższych układów.

Ciekłe kryształy są zdolne do generowania wielu różnych faz wskutek różnych sposobów i stopni uporządkowania tworzących je cząsteczek.

W gazach nigdy nie występują fazy termodynamiczne, gdyż wszystkie gazy mieszają się z sobą w dowolnych proporcjach (tworzą roztwór właściwy).

Przemiana fazowa (przejście fazowe) – proces termodynamiczny, polegający na przejściu jednej fazy termodynamicznej w drugą, zachodzący w kierunku zapewniającym zmniejszenie energii swobodnej układu. Do przemian fazowych należą procesy:

• prowadzące do zmiany stanu skupienia, np. parowanie i skraplanie, krystalizacja i topnienie, sublimacja i resublimacja

• zachodzące bez zmiany stanu skupienia, w fazie stałej lub ciekłej, np. przemiana alotropowa

Wyróżnia się:

• Przemiany pierwszego rodzaju (rzędu), w których zachodzi nieciągła zmiana funkcji stanu (np. entropii, ciepła właściwego) w temperaturze równowagi termodynamicznej, co jest związane z wydzielaniem lub pochłanianiem ciepła (ciepło utajone).

• Przemiany drugiego rodzaju (rzędu), w których zachodzi ciągła zmiana parametrów. Nieciągłe pozostają ich pochodne. Nie występuje tu efekt cieplny, np. przemiany magnetyczne, przemiany lambda, przejścia metali w stan nadprzewodnictwa

1. Prawo Clausiusa-Clapeyrona i jego znaczenie

Równanie Clausiusa-Clapeyrona opisuje zależność między zmianą ciśnienia a zmianą temperatury wzdłuż krzywej fazowej przemiany fazowej dla układu jednoskładnikowego:

$$\frac{\text{dp}}{\text{dT}} = \frac{L}{TV}$$

gdzie:

• $\frac{\text{dp}}{\text{dT}}$ – pochodna ciśnienia po temperaturze w warunkach równowagi przemiany fazowejwzdłuż krzywej przemiany fazowej)

• L – ciepło przemiany fazowej

• T – temperatura

• V – zmiana objętości w wyniku przemiany fazowej

Graficzna ilustracja równania Clausiusa-Clapeyrona na przykładzie wody (objętość molowa lodu > objętość molowa cieczy).

Równanie umożliwia określenie zmiany temperatury przemiany fazowej przy zmianie ciśnienia lub zmianę ciśnienia przemiany przy zmianie temperatury.

Podczas parowania i sublimacji następuje wzrost objętości (gaz ma większą objętość niż ciecz), co przy dodatniej wartości temperatury T i ciepła przemiany fazowej L prowadzi do wniosku, że wraz ze wzrostem temperatury rośnie też ciśnienie pary nasyconej lub wzrost ciśnienia powoduje wzrost temperatury przemiany fazowej.

Podczas przemiany ciała stałego w ciecz dla większości substancji też następuje wzrost objętości, co skutkuje wzrostem temperatury przemiany, przy wzroście ciśnienia. Niektóre substancje (np woda) zmniejszają temperaturę podczas topnienia, co skutkuje tym, że wzrost ciśnienia powoduje zmniejszenie temperatury przemiany fazowej.

Równanie Clausiusa-Clapeyrona odgrywa ważną rolę w meteorologii na jego podstawie można określić warunki skraplania się pary wodnej jako związek ciśnienia parcjalnego z temperaturą.

Zależność ta odgrywa ważną rolę w kształtowaniu się klimatu oraz jego zmianach wywołanych wzrostem temperatury, ponieważ równanie to przewiduje eksponencjalny wzrost ilości pary wodnej przy wzroście temperatury. Para wodna jest ważnym gazem cieplarnianym, zwiększenie się jej ilości może prowadzić do wzrostu temperatury powietrza a tym samym i parującej wody oceanów, jezior, rzek i z powierzchni ziemi co prowadzi do dodatkowego wzrostu ilości pary wodnej – tzw. niekontrolowany efekt cieplarniany.