PCM - Phase Change Materials - materiały fazowo zmienne

Sposoby akumulacji energii cieplnej - wyróżnia się akumulatory wykorzystujące:

1. ciepło jawne materiału

- cechują się zazwyczaj dużymi wymiarami -> koszty instalacji, duża bezwładność cieplna

- prędkość przekazywania energii cieplnej zależy od różnicy temperatur -> im więcej zmagazynowanego ciepła (wyższa temperatura ciała) tym większe straty do otoczenia

2. ciepło odwracalnej reakcji chemicznej

- wymagają stosowania złożonych układów i wielu operacji pośrednich -> wysoka cena i koszty eksploatacji

3. ciepło utajone przejścia fazowego, np. topnienie - krzepnięcie (ciało stałe - ciecz), odparowanie - kondensacja (gaz - ciecz) lub przejścia związane ze zmianą struktury wewnętrznej materiału w stanie stałym (ciało stałe - ciało stałe).

- charakteryzują się wysoką, stałą w czasie sprawnością

- punkt topnienia i zestalania mieści się w przedziale pracy akumulatora (tylko wtedy może on pracować)

- mniejsza objętość niż innych typów akumulatorów (przy tej samej pojemności cieplnej)

- przedział pracy akumulatora dostosowany do konkretnych warunków.

Kryteria doboru substancji stosowanych jako materiały fazowo-zmienne

Materiały powinny spełniać kryteria termodynamiczne, kinetyczne, chemiczne i ekonomiczne.

Kryteria termodynamiczne:

- właściwy zakres temperatury przejścia fazowego

- duże ciepło utajone przejścia fazowego w przeliczeniu na jednostkę masy materiału

- duże ciepło właściwe i dobre przewodnictwo cieplne

- duża gęstość (dająca mniejszą objętość akumulatora ciepła)

- materiał powinien topić się kongruentnie (substancja nie zmienia swojego składu podczas topienia - przeciwieństwo do inkongruentnego topienia, gdzie ciało się rozpada na kawałki i ulega zamianie na ciecz przed osiągnięciem temperatury topnienia, różni się też skład)

- małe zmiany objętości materiału towarzyszące przejściu fazowemu

Kryteria kinetyczne i chemiczne:

- małe przechłodzenie lub jego brak podczas krzepnięcia

- stabilność termiczna i chemiczna

- niska prężność par w temperaturze pokojowej

- brak korodującego wpływu na materiały konstrukcyjne

- nietoksyczność

- niepalność

- brak właściwości wybuchowych.

Uwzględnia się jeszcze cenę, dostępność, walory estetyczne i łatwość łączenia.

Układy, w których zachodzą przejścia fazowego ciało stałe-ciało stałe lub ciało stałe-ciecz są głównie stosowane ze względu na niewielką zmianę objętości układu podczas przejścia fazowego.

Podział materiałów fazowo-zmiennych

W zależności od temperatury w jakich zachodzą przemiany fazowe wyróżnić można:

1) PCM niskotemperaturowe (zakres temp. przejścia fazowego <150°C)

Głównie materiały topnienie-krzepnięcie, których zakres temperatury topnienia mieści się w zakresie 20-90stopni. Tylko kilka materiałów ciało stałe-ciało stałe, np. neopentyglikol.

1.1) Materiały nieorganiczne

Uwodnione sole i ich mieszaniny

- duże ciepło topnienia i odpowiednie temperatury topnienia/krzepnięcia

- ciepło topnienia wzrasta wraz ze stopniem uwodnienia

- duże nawodnienie powoduje niekongruentne topnienie (stosuje się dodatkowe zabezpieczenia, np. w postaci zatężania hydratu [np. ziemią okrzemkową lub skrobią pszenną], stosowania nadmiernej ilości wody, rozpraszania rozdrobnionego hydratu w odpowiedniej matrycy)

- duża gęstość

- ilość magazynowanego ciepła maleje z czasem

- mogą ulegać degradacji poprzez utlenianie, hydrolizę, rozkład termiczny i ulegać niepożądanym reakcjom

- w obecności wody powodują korozję metali

- nietoksyczne i niepalne

- mogą podrażniać skórę i oczy

1.2) Materiały organiczne

a) nasycone węglowodory alifatyczne (parafiny)

- ciepło topnienia wzrasta wraz z długością łańcucha (do 24 atomów węgla w cząsteczce), powyżej 24 "numery" parzyste mają większe wartości ciepła topnienia niż nieparzyste

- alkany wchodzące w skład szeregu homologicznego są ze sobą kompatybilne (parafiny można mieszać ze sobą w dowolnych proporcjach tworząc stopy molekularne - MAPCM [Molecular Alloy..])

- krystalizują szybko

- mały lub zupełny brak przechłodzenia podczas zestalania

- ciepło i temperatura topnienia zależą od czystości materiałów

- mogą ulegać powolnemu utlenianiu

- nietoksyczne, nieszkodliwe dla człowieka, nie podrażniają skóry i oczu

- w obecności tlenu są palne

- możliwość wykonania kompozytów form-stable PCM (osadzone w matrycy grafitowej), nie zmieniają kształtu podczas przejścia fazowego

- wysoka cena akumulatora na bazie parafin

b) kwasy karboksylowe

- kolejne kwasy szeregu homologicznego o parzystej liczbie atomów węgla wykazują wyższe temperatury i ciepła topnienia niż ich nieparzyści sąsiedzi (chodzi o symetrię budowy <- bardziej ścisła i regularna)

- wzrost masy molowej kwasu powoduje wzrost wartości ciepła topnienia

- wyższe wartości temperatury i ciepła topnienia w stosunku do innych mat. organicznych

- zmiana objętości podczas przejścia fazowego wynosi 8-15%

- kwasy tłuszczowe mieszają się ze sobą bez ograniczeń

- niewielkie przechłodzenie

- dobra stabilność chemiczna, nietoksyczne, nie powodują korozji metali

- są powszechnie dostępne

- nieprzyjemny zapach

c) inne małocząsteczkowe substancje organiczne (np. alkohole, ketony, estry, amidy)

Często charakteryzują się:

-brakiem powtarzalności właściwości przy dużej liczbie cykli ogrzewanie-chłodzenie

- niekorzystnym i drażniącym wpływem na organizm ludzki

- w niektórych przypadkach stosunkowo małym ciepłem przejścia fazowego

d) materiały polimerowe

- krystaliczność decyduje o temperaturze i cieple topnienia

- PEHD - polietylen o dużej gęstości, topi się w temp. 125-135 stopni i dość dobre ciepło topnienia, zachowuje kształt podczas przejść fazowych

- trans-1,4-polibutadien [;_;] - niższe ciepło przemiany niż PEHD, przejście ciało stałe - ciało stałe w temp. ~78 stopni, topnienie w temp. 140 stopni

- PEO - politlenek etylenu, produkowany na skalę przemysłową, charakteryzuje się dużym stopniem krystaliczności, brak niekorzystnego i drażniącego wpływu na organizm ludzki, ciepło przejścia zależy od ciężaru cząsteczkowego (PEO 10000 wykazuje najlepsze właściwości + ma największy stopień krystaliczności), wada: znaczny efekt przechłodzenia, po dodaniu celulozy nie topnieje (przejście ciało stałe-ciało stałe), po dodaniu kwasu karboksylowego - znaczny wzrost ciepła przejścia, po dodaniu pochodnych węglowych (grafit, włókno węglowe itp.) - zmniejszenie przechłodzenia

2) PCM średnio i wysokotemperaturowe

2.1. Materiały organiczne

- pentaetryt - duże ciepło przemiany, przemiana ciało stałe - ciało stałe w temp. ~180 stopni, dodatkowo topnieje w 260 stopniach z małym ciepłem przemiany

- pentagliceryna - małe ciepło przejścia fazowego, topnienie w temp ~200 stopni

2.2. Materiały nieorganiczne

- stosuje się głównie czyste sole i ich mieszaniny

- do materiałów o dużej akumulacji ciepła jawnego dodaje się nieorganiczne materiały fazowo zmienne, co dodatkowo zwiększa ilość akumulowanego ciepła w tej samej objętości, np. kompozyty tlenku glinu, magnezu lub krzemu z węglanami lub siarczanami (stabilne do ok. 1000 stopni)

- kompozyty na bazie fluorków (sole) osadzone w matrycach z porowatego węgliku krzemu - stabilne w zakresie ok. 750-900 stopni

- mieszaniny eutektyczne chlorków litu i potasu - stabilne w zakresie 300-500 stopni

Praktycznie zastosowanie materiałów fazowo-zmiennych

1. Niskotemperaturowe PCM

- Mogą być wykorzystane np. w instalacjach solarnych, urządzeniach klimatyzacyjnych, w budownictwie - jako izolacje cieplne, ogrzewanie podłogowe

- Pozwalają utrzymać stałą temperaturę wewnątrz pomieszczenia

- Zapobiegają stratom nadmiernego ciepła wytwarzanego w instalacjach CO

- Pozwalają wykorzystać ciepło promieniowania słonecznego

- Mogą ograniczyć wzrost temperatury powietrza nad obszarami miejskimi

- Mogą służyć jako materiały budowlane, np. gipsowe płyty ścienne [a) impregnowane materiałem PCM; b) z dodatkiem sypkiego PCM; c) stalowe pojemniki wypełnione PCM umieszczone w płycie]

- Poprawiają akumulację betonu: można je wprowadzić do bloków betonowych w postaci rdzeni, istnieje możliwość wprowadzenia PCM bezpośrednio do kruszywa, impregnaty z ciekłego PCM

- Dodatek do materiałów powierzchniowych - PCM oddając ciepło może minimalizować nocne oblodzenie dróg i mostów

- W przemyśle motoryzacyjnym - akumulują ciepło wydzielane przez silnik podczas pracy, mogą służyć jako ogrzewanie szyb i wnętrza samochodu

- W pompach ciepła

- Chłodzenie do komputerów, laptopów itp. - poprawiają wydajność chłodzenia i zapobiegają gwałtownym zmianom temperatury podzespołów

- W urządzeniach i pojemnikach do przewozu leków i żywności

2. Wysokotemperaturowe PCM

- odzyskiwanie ciepła w wysokotemperaturowych procesach przemysłowych, np. metalurgicznych

- wymienniki ciepła urządzeń pracujących na orbicie okołoziemskiej