MAGAZYNOWANIE
ENERGII

3 WYKORZYSTANIE CIEPŁA PRZEMIAN FAZOWYCH

AKUMULACJA ENERGII TERMICZNEJ

Już w starożytnym Egipcie odpowiednio ukształtowane kanały w ścianach

pozwalały na pasywne ogrzewanie znajdującego się w nich powietrza
energią słoneczną w ciągu dnia i oddawanie energii w ciągu nocy.

PODSTAWOWE METODY

PODSTAWOWE METODY

AKUMULACJI ENERGII TERMICZNEJ

wykorzystanie ciepła
właściwego substancji

wykorzystanie entalpii
przemian fazowych

wykorzystanie ciepła
reakcji chemicznych

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

WYKORZYSTANIE CIEPŁA PRZEMIAN FAZOWYCH

W układach zmiennofazowych (PCM, ang. phase change materials) wykorzystuje się

efekty towarzyszące zjawiskom przemian fazowych. W tym przypadku do zalet

przemian fazowych można zaliczyć:

duża pojemność cieplna odniesiona do jednostki masy,

niemal stała temperatura pobierania i oddawania energii

możliwość doboru temperatury przemiany do warunków pracy

Analizując możliwość zastosowania danej substancji jako materiału zmiennofazowego,

Analizując możliwość zastosowania danej substancji jako materiału zmiennofazowego,

akumulującego ciepło, należy brać pod uwagą następujące jej właściwości:



pojemność cieplną,



temperaturę przemiany fazowej,



przewodność cieplną,



brak przechłodzenia w czasie zestalania,



stabilność w wielu cyklach topnienie-zestalanie.

Wymienione wyżej właściwości fizyczne materiałów zmiennofazowych mają podstawowe

znaczenie przy ich wyborze na etapie projektowania układu. Wpływają one bowiem

na globalny bilans ciepła oraz na warunki wymiany ciepła między otoczeniem a

układem, a więc na intensywność procesów gromadzenia i uwalniania ciepła.

Pojemność cieplna określa zdolność do akumulacji ciepła materiałów PCM i zależy przede

wszystkim od ciepła przemiany fazowej. Parametr ten dla materiałów, które mogą być
stosowane w budownictwie, mieści się w zakresie od ok. 100 kJ/kg (odnosi się to do
gotowych produktów, gdzie materiał PCM jest zamknięty w kapsułkach i materiał samej
kapsułki zmniejsza efektywną pojemność cieplną) do ok. 250 kJ/kg (dla substancji
jednorodnych).

Istnieją materiały zmiennofazowe o znacznie wyższych pojemnościach cieplnych, ale są to

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Wykorzystanie ciepła przemian fazowych

Istnieją materiały zmiennofazowe o znacznie wyższych pojemnościach cieplnych, ale są to

materiały wysokotemperaturowe, nieprzydatne w budownictwie.

Temperatura przemiany fazowej jest właściwością danej substancji i materiał ten powinien

być tak wybrany, aby jego temperatura topnienia mieściła się w zakresie temperatur
występujących w danym układzie. W przypadku zastosowań budowlanych zakres ten
wyznaczają temperatury otoczenia (zarówno najwyższe w ciągu dnia, jak i najniższe w
zimie lub w nocy), temperatury komfortu cieplnego, a także rodzaj ogrzewania
podłogowego, jeżeli materiał PCM jest wkomponowany w podłogę ogrzewaną.

Materiały wspomagające elektryczne ogrzewanie podłogowe mogą mieć temperaturę

topnienia nawet powyżej 60

o

C. Obecnie na rynku dostępne są materiały PCM pracujące

w zakresie od -100°C do +855°C.

Przewodność cieplna materiału zmiennofazowego powinna wysoka gdyż materiał taki

powinien efektywnie pochłaniać lub uwalniać ciepło, i to w warunkach, kiedy między
układem a otoczeniem istnieją niewielkie różnice temperatury (niewielkie gradienty
temperatury w warstwie zawierającej PCM).

Jeżeli substancja nie spełnia tego warunku, stosuje się różne techniki mające na celu

zwiększenie efektywnej przewodności cieplnej, zwykle przez dodawanie materiałów

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Wykorzystanie ciepła przemian fazowych

zwiększenie efektywnej przewodności cieplnej, zwykle przez dodawanie materiałów
dobrze przewodzących, takich jak grafit lub wióry metalowe. Poprawę transportu ciepła
do/z materiału PCM zapewnia też stosowanie powierzchni użebrowanej w zasobnikach,
oraz używanie w strukturach kompozytowych materiału bardzo rozdrobnionego (np. w
postaci mikro-granulatu).

Brak przechłodzenia w czasie zestalania (ang. supercooling). W niektórych materiałach proces
zestalania rozpoczyna się nie w chwili osiągnięcia temperatury topnienia, lecz po przechłodzeniu fazy
ciekłej do temperatury znacznie niższej od T

topnienia

(o kilka, a czasami kilkanaście stopni). W tym

drugim przypadku czynnik odbierający ciepło (otoczenie) powinien mieć temperaturę niższą niż
temperatura przechłodzenia. W przypadku zastosowań materiałów PCM w budownictwie, T

otoczenia

jest

to najniższa temperatura w pomieszczeniu (np. dolny zakres temperatury komfortu cieplnego), lub
temperatura powietrza zewnętrznego w porze nocnej (gdy materiał jest zastosowany na zewnątrz).
Jeżeli w materiale PCM występują duże przechłodzenia, jego zastosowanie w budownictwie jest

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Wykorzystanie ciepła przemian fazowych

Zmiany temperatury materiału PCM w czasie zestalania przy braku przechłodzenia

(po lewej) i z przechłodzeniem (po prawej)

Te

m

p

e

ra

tu

ra

T

otoczenia, min

T

topnienia

Czas

przechłodzenie

Jeżeli w materiale PCM występują duże przechłodzenia, jego zastosowanie w budownictwie jest
nieuzasadnione, ponieważ mogą nie wystąpić warunki zapewniające jego zestalenie, a więc materiał
ten przestanie „pracować” jako cykliczny zasobnik ciepła.

Stabilność w wielu cyklach topnienie-zestalanie. W zastosowaniach w budownictwie,

materiał zmiennofazowy podlega najczęściej dobowym cyklom topnienie-zestalenie
(pochłanianie i uwalnianie ciepła), powinien więc zachować swoje właściwości w ciągu kilku
do kilkunastu tysięcy takich cykli. Wiele materiałów, które mają wysoką pojemność cieplną,
nie spełnia tego warunku. Dotyczy to szczególnie substancji o złożonej budowie, np.
hydratów. Hydraty tworzą ściśle określoną strukturę krystaliczną. Jednakże ze względu na

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Wykorzystanie ciepła przemian fazowych

hydratów. Hydraty tworzą ściśle określoną strukturę krystaliczną. Jednakże ze względu na
różną gęstość składników (wody i soli) w czasie krystalizacji może dojść do segregacji
składników – zamiast kryształu tworzy się woda z osadem soli, substancja, która nie ma
właściwości akumulacyjnych hydratu. Istnieją sposoby zapobiegania segregacji w czasie
zestalania. Najczęściej osiąga się to przez dodawanie substancji zwiększających lepkość w
fazie ciekłej, np. związków pochodnych celulozy (tzw. żelowanie).

Oprócz wcześniej wymienionych istnieje szereg innych właściwości i parametrów, które także

mogą mieć wpływ na szczegółowe rozwiązania konstrukcyjne:

niskie ciśnienie nasycenia par (zbyt wysokie ciśnienie pary wymusza konieczność
stosowania ciśnieniowych zasobników materiału PCM),

małe zmiany objętości w czasie topnienia , zbyt duża zmian objętości wymaga stosowania

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Wykorzystanie ciepła przemian fazowych

małe zmiany objętości w czasie topnienia , zbyt duża zmian objętości wymaga stosowania
specjalnych zasobników lub bardzo dużego rozdrobnienia materiału (mikrokapsułki),

stabilność chemiczna,

kompatybilność z materiałami budowlanymi (cement, gips) oraz metalami i tworzywami
sztucznymi,

względy bezpieczeństwa – nietoksyczność, niepalność,

niska cena,

możliwość regeneracji.

Materiały zmiennofazowe (PCM) w budownictwie

Materiały zmiennofazowe wykorzystuje się najczęściej w postaci wkomponowanych elementów
w strukturę budynku. Pozwala to zwiększyć jego pojemność (bezwładność) cieplną. Duża
bezwładność cieplna konstrukcji budynku (zdolność do akumulacji ciepła) przyczynia się do
poprawy jego efektywności energetycznej, co przejawia się zmniejszeniem zużycia energii
niezbędnej do utrzymania warunków komfortu cieplnego.
Materiały PCM są wykorzystywane także do pasywnego chłodzenia sprzętu elektronicznego i
budynków, w elektrowniach słonecznych, do odzysku ciepła odpadowego

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

budynków, w elektrowniach słonecznych, do odzysku ciepła odpadowego

Materiały PCM w ścianach budynku absorbujące ciepło
wydzielane np. przez urządzenia biurowe; ciepło to w porze
nocnej jest usuwane do otoczenia w wyniku intensywnej
wentylacji pomieszczeń

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Rodzaje materiałów zmiennofazowych

Ze względu na wyraźnie różne właściwości, materiały zmiennofazowe PCM
dzieli się na:
organiczne
nieorganiczne.

Ze względu na ilość składników substancje PCM dzieli się na:
substancje jednorodne,
mieszaniny zwykłe,
mieszaniny eutektyczne.

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Materiały zmiennofazowe organiczne

Organiczne PMC to węglowodory nasycone (alkany, parafiny) o liczbie atomów węgla w
łańcuchu od 16 do 20, kwasy tłuszczowe, estry, alkohole (np. dodekanol) i inne pochodne
węglowodorów. Do tej grupy zalicza się także polimer glikolu etylenowego (PEG600).

Zalety:
- stabilność w wielu cyklach topnienia-zestalania,
- zestalanie bez przechłodzeń,

- zestalanie bez przechłodzeń,
- wysokie ciepło przemiany fazowej

Wady:
- stosunkowo drogie ,
- bardzo niska przewodność cieplną (rzędu 0,15÷0,30 W/(m·K)),
- dużą rozszerzalność objętościową w procesie topnienia
- palność (jest to istotne tylko przy dużych koncentracjach materiału PCM, powyżej 20%).

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Materiały zmiennofazowe organiczne

W tabeli przedstawiono wybrane
materiały organiczne, które są stosowane
(lub brane pod uwagę) w budownictwie.
Dużą grupę materiałów w tablicy stanowią
mieszaniny kwasów tłuszczowych. W
wyniku mieszania substancji zmniejsza się
ciepło przemiany fazowej (co jest

Materiał

Temperatura

topnienia

[

o

C]

Ciepło

topnienia

[kJ/kg]

Ester kawasu stearynowego i
butanolu

18-23

140

Ester kwasu palmitynowego i
propanolu

19

186

Dodecanol

17-23

189

ciepło przemiany fazowej (co jest
niekorzystne), jednakże można w ten
sposób dopasować temperaturę
przemiany fazowej do konkretnego
zastosowania. Kwasy kaprynowy,
laurynowy i mirystynowy mają wysokie
temperatury topnienia (odpowiednio 32,
43 i 58

o

C), ale ich mieszaniny topią się w

temperaturze ok. 20

o

C, czyli takiej, jaka

jest wymagana przy zastosowaniach
budowlanych.

Dodecanol

17-23

189

Kwas kaprynowy (82%)
Kwas laurynowy (18%)

19.1-20.5

147

Kwas kaprynowy (61.5%)
Kwas laurynowy (38.5%)

19.1

132

Kwas kaprynowy (45%)
Kwas laurynowy (55%)

21

143

Kwas kaprynowy (76.5%)
Kwas laurynowy (23.5%)

22

171

Kwas kaprynowy (73.2%)
Kwas laurynowy (26.5%)

21.4

152

Polimer glikolu etylenowego
PGE600

22

127

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Materiały zmiennofazowe nieorganiczne

Nieorganiczne PCM to przede wszystkim sole, ich hydraty oraz mieszaniny eutektyczne.

Zalety:
- bardzo wysokie ciepło topnienia (znacznie powyżej 200 kJ/kg)
- wysokie (wyższe w stosunku do organicznych) przewodności cieplne ,
- są niepalne.

Wady:
- przy zestalaniu występują często kilkunastostopniowe przechłodzenia,
- niestabilne w procesach przemian fazowych (dotyczy to hydratów, które ulegają całkowitej
segregacji na sól i wodę często już po kilku cyklach topnienie-zestalanie). Wysoka pojemność
cieplna hydratów uzasadnia podejmowanie starań w celu usunięcia tych wad przez
zastosowanie dodatków przyspieszających krystalizację i stabilizujących.
-korozyjne działanie niektórych typu substancji zarówno na materiały budowlane jak i metale
(co powoduje, że nie można bezpośrednio mieszać tego typu substancji z materiałami
budowlanymi i dobór materiału na zasobnik wymaga specjalnej uwagi).

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Materiały zmiennofazowe nieorganiczne

W tabeli przedstawiono materiały nieorganiczne, stosowane w budownictwie oraz substancje
średniotemperaturowe, które wykorzystywane są w układach ogrzewania podłogowego.

Materiał

Temperatura topnienia [

o

C]

Ciepło topnienia [kJ/kg]

KF 4H

2

O

18.5

231

Mn(NO

2

)

2

6H

2

O

25.8

126

CaCl 6H O

29-30

171-190

CaCl

2

6H

2

O

29-30

171-190

LiNO

2

3H

2

O

30

196

Na

2

SO

4

10 H

2

O

32

254

Na

2

HPO

4

12H

2

O

35-44

280

Na

2

S

2

O

3

5H

2

O

48-55

187-209

Na(CH

3

COO) H

2

O+Na

2

HPO

4

7H

2

O

58

226-264

CaCl

2

(48%)+H

2

O(47%) +NaCl(4.3%)+KCl

(0.4%)

27

188

MgNO

3

6H

2

O(58.7%)+MgCl

2

6H

2

O(41.3%)

58-59

132

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Materiały zmiennofazowe mieszaniny eutektyczne

Eutektyk (eutektyka, mieszanina eutektyczna) to mieszanina dwóch lub
więcej faz krystalicznych o określonym składzie, która wydziela się z
roztworów ciekłych lub stopów w określonej temperaturze, zwanej
temperaturą eutektyczną. Jest ona na ogół znacznie niższa od
temperatury krzepnięcia czystych składników. Kryształy eutektyku są

temperatury krzepnięcia czystych składników. Kryształy eutektyku są
czystymi kryształami składników lub roztworami stałymi o różnych
składach.

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Materiały zmiennofazowe - gotowe wyroby

Obecnie na świecie wytwarzaniem materiałów zmiennofazowych do zastosowań
budowlanych, jak również produkcją gotowych wyrobów, zajmuje się kilkadziesiąt
dużych firm. Do najbardziej znanych należy zaliczyć: Rubitherm, Doerken, BASF
(Niemcy), EPS Ltd. (Wielka Brytania), PCM Thermal Solutions (USA), Climator
(Szwecja), Cristopia (Francja), Mitsubishi Chemical (Japonia), TEAP Energy (Australia),
PCMS (Chiny), PlusPolimer (Indie).

PCMS (Chiny), PlusPolimer (Indie).

Produkty handlowe mają postać gotowych elementów, np. płyt gipsowo-
kartonowych czy też elastycznych torebek z materiałem
zmiennofazowym, które mogą stanowić wypełnienie zasobników ciepła.
Dostępne są też półprodukty, np. granulat do wytwarzania zaprawy
gipsowej lub warstw akumulacyjnych w podłodze.

Granulat firmy BASF (

®

Micronal), kuleczki

polimerowe wypełnione organicznym
materiałem PCM mają średnice od
kilkudziesięciu do kilkuset mikrometrów
(szerokość obrazu ok. 1,8 mm)

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Materiały zmiennofazowe - gotowe wyroby

Nazwa
handlowa

Tt
[

o

C]

Ct
[kJ/kg
]

Rodzaj
materiału

Producent

RT20
RT27
RT31

22
28
31

130
179
168

parafina

Rubitherm

SP 22 A4
SP 25 A8

22
25

165
180

eutektyka

SP 25 A8

25

180

ClimSetC22
ClimSetC24
ClimSetC28
ClimSetC32

22
24
28
32

144
108
126
195

Hydraty
soli

Climator

STL 27

27

213

Hydrat
soli

Mitsubishi

STL 27

27

207

Hydrat
soli

Cristopia

HS 22
HS 22
HS 22

22
24
29

190
155
205

Materiał
nieorganiczny

Plus Polimer Indie

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Materiały zmiennofazowe (PCM) w budownictwie- przykład

Światło przenika przez szyby o niskiej przepuszczalności cieplnej, druga warstwa
przeszklenia posiada powierzchnię pryzmatyczną, która pełni rolę sezonowej ochrony przed
przegrzewaniem. Latem, gdy promienie słoneczne padają pod dużym kątem, są one
odbijane przez powierzchnię pryzmatyczną z powrotem na zewnątrz. Zimą promienie
padają pod małym kątem i przenikają przez powierzchnię pryzmatyczną do wewnątrz.
Ostatnią warstwę stanowią kostki z tworzywa sztucznego, wypełnione parafiną, warstwa ta
magazynuje ciepło. Zastosowany wosk w temperaturze pokojowej przyjmuje stan ciekły, a

magazynuje ciepło. Zastosowany wosk w temperaturze pokojowej przyjmuje stan ciekły, a
przy zmianie stanu skupienia magazynuje ciepło.

Podczas słonecznego zimowego dnia, ściana
(po roztopieniu się wosku) staje się
jaśniejsza i przepuszcza więcej światła. Przy
niskich temperaturach ściana oddaje
zgromadzoną energię do wnętrza i znów się
przyciemnia (wosk zastyga). Latem ściana
pozostaje przyciemniona, dzięki odbijaniu
letnich promieni przez warstwę
pryzmatyczną (wosk się nie topi).