MAGAZYNOWANIE
ENERGII

4 WYKORZYSTANIE CIEPŁA REAKCJI CHEMICZNYCH

AKUMULACJA ENERGII TERMICZNEJ

Już w starożytnym Egipcie odpowiednio ukształtowane kanały w ścianach

pozwalały na pasywne ogrzewanie znajdującego się w nich powietrza
energią słoneczną w ciągu dnia i oddawanie energii w ciągu nocy.

PODSTAWOWE METODY

PODSTAWOWE METODY

AKUMULACJI ENERGII TERMICZNEJ

wykorzystanie ciepła
właściwego substancji

wykorzystanie entalpii
przemian fazowych

wykorzystanie ciepła
reakcji chemicznych

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

W tym sposobie magazynowania energii termicznej wykorzystuje się:

odwracalne reakcje chemiczne

,

reakcje, w efekcie których powstanie paliwo.

Zastosowanie reakcji chemicznych

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Wykorzystanie ciepła reakcji chemicznych odwracalnych

Substrat + Ciepło

Produkt

Mechanizm magazynowania ciepła w wyniku reakcji chemicznej
odwracalnej:

ładowanie

r. endotermiczna

r. egzotermiczna

rozładowanie

W czasie endotermicznej reakcji chemicznej dostarczana energia

cieplna ulega konwersji na energię chemiczną magazynowaną w

produkcie/produktach reakcji. Energie odzyskuje się w reakcji

odwrotnej.

Zmiany entalpii w reakcjach chemicznych są zazwyczaj dużo

większe niż zmiany entalpii w przemianach fazowych. Gęstość

energii może sięgać 2

.

10

6

kJ/m

3

.

rozładowanie

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Zestawienie reakcji chemicznych będących przedmiotem badań w kierunku

możliwości magazynowania energii.

Reakcja chemiczna

∆

H

o

w kJ/mol

T*=

∆

H

o

/

∆

S

o

w K

CaCo

3

(s)

⇔

CaO(s)+CO

2

(g)

2SO

3

(g)

⇔

2SO

2

(g)+O

2

(g)

Ba(OH)2(g)

⇔

2BaO(g)+2H2(g)

178,3
198,9

77,3

1110
1040
1029

Wykorzystanie ciepła reakcji chemicznych odwracalnych

Ba(OH)2(g)

⇔

2BaO(g)+2H2(g)

CO2(g)+CH4(g)

⇔

2CO(g)+2H2(g)

Ca(OH)2(s)

⇔

CaO(s)+H2O(g)

NH4HSO4(c)

⇔

NH3(g)+SO3(g)+H2O(g)

C6H12(g)

⇔

C6H6(g) +3H2

Mg(OH)2(s)

⇔

MgO(s)+H2O(g)

2NH3(g)

⇔

N2(g)+3H2(g)

77,3

274,4
109,9
336,9
206,2

81,2
92,2

1029

960
752
740
568
531
466

∆

H

o

standardowa zmiana entalpii

T*standardowa temperatura

Jeżeli T*<T zachodzi reakcja endotermiczna
Jeżeli T*>T zachodzi reakcja egzotermiczna

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Szczególnym przepadkiem magazynowania energii w odwracalnej reakcji

chemicznej jest tworzenie wodorków metali (reakcja uwodornienia):

wodorek metalu H +metal

r. endotermiczna

ładowanie

Wykorzystanie ciepła reakcji chemicznych odwracalnych

wodorek metalu H

2

+metal

r. egzotermiczna

rozładowanie

Pomimo małego stężenia wodoru (2-8% mas.) gęstość magazynu może być

znaczna i np. dla MgH2 wynosi od 3-11 MJ/kg (w zależności od ilości wodoru).

Wodór z wodorków może być uwalniany w zakresie od 80

o

C (wodorek TiCr

2

)

do 600

o

C (wodorek Mg).

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Wady i zalety stosowania odwracalnych reakcji chemicznych w celu

magazynowania energii termicznej:

substraty i produkty mogą mieć różne stany skupienia co należy uwzględnić
przy projektowaniu danego układu,

produkty reakcji mogą zostać schłodzone (jeśli reakcja przebiega w

Wykorzystanie ciepła reakcji chemicznych odwracalnych

podwyższonej temperaturze),

produkty reakcji endotermicznej mogą (zależnie od typu reakcji) wymagać
odseparowania np. w przypadku możliwości zajścia reakcji egzotermicznej bez
katalizatora),

produkty reakcji endotermicznej mogą być transportowane (np. rurociągiem)
na duże odległości w celu uzyskiwania ciepła tam, gdzie jest ono potrzebne,

wysokie koszty i złożoność układów magazynowych,

układy raczej przeznaczone do długoterminowego magazynowania energii ze
względu na ograniczoną liczbę cykli ładowania i rozładowania,

możliwość transportu zmagazynowanej energii na większe odległości (niż np.
za pomocą ciepłociągów).

Substrat + Ciepło Produkt

Mechanizm magazynowania ciepła w wyniku reakcji chemicznej
w celu wytworzenia paliwa:

Wykorzystanie reakcji chemicznych w celu produkcji paliwa

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Powstały produkt musi być
substancją palną.

Substrat+ O

2

Produkty spalania

Najczęściej rozpatrywanym
produktem jest

wodór

,

jednak mogą to być inne
substancje np. CH

4

(metan).

W chwili obecnej stosowanych jest wiele metod produkcji wodoru,
w tym kilka chemicznych i elektrochemicznych. Najprostsza (ale
tylko w zapisie!) jest reakcja wydzielania wodoru z wody
(rozkład wody):

Chemiczna i elektrochemiczna produkcja wodoru

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

1

H O

H

O

→

+

Wytwarzanie wodoru z wody jest uważane za
jedyną metodę, która w przyszłości umożliwi
zastosowanie wodoru w energetyce.

2

2

2

1

H O

H

O

2

→

+

Przeprowadzenie tej reakcji termochemicznej (tylko z
doprowadzanie ciepła do procesu) jest możliwe w temperaturze
5177°C i z zastosowanie specjalnych membran pozwalających
na rozdzielenie produktów reakcji.

Natomiast przeprowadzenie reakcji:

Chemiczna i elektrochemiczna produkcja wodoru

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

2

2

2

1

H O

H

O

2

→

+

w warunkach normalnych (T=298 K, p=0,101 MPa) wymaga
doprowadzenia pracy równej 228,71 kJ/mol oraz ciepła 13,211
kJ/mol.
Niezbędna praca może zostać doprowadzona w formie energii
elektrycznej w elektrolizerze, stąd minimalna teoretyczna
wielkość energii elektrycznej do produkcji 1nm

3

wodoru wyniesie

2,836 kWh.

Chemiczna i elektrochemiczna produkcja wodoru

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Aby ominąć wcześniej wspomniane trudności, można stosować
do rozkładu wody cykle cieplno-chemiczne. Istotą tego typu
cykli jest wprowadzenie do reakcji substancji pośrednich, które
na końcu cyklu są odzyskiwane w stanie początkowym

Cyklom takim stawia się dwa zasadnicze warunki:

reagenty , wybierane jako substancje pośrednie nie powinny
wymagać wysokich temperatur do zajścia reakcji;

Produkty reakcji powinny zawierać tylko jeden składnik gazowy
aby uniknąć stosowania urządzeń potrzebnych do rozdzielania
substancji (w szczególności błon półprzepuszczalnych).

Cykle cieplno-chemiczne umożliwiające wytwarzanie wodoru –

cykl żelazo-parowy

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

Cykl żelazo-parowy jest najprostszym z obiegów (cykli) cieplno – chemicznych
umożliwiających produkcję wodór.
Składa się z dwóch faz (etapów):

1

Etap I

1 mol Fe

3

O

4

jest podgrzewany od temperatury T

ot

do temperatury 2100 K . W

tej temperaturze następuje rozkład Fe

3

O

4

zgodnie z reakcją:

2

4

3

O

2

1

FeO

3

O

Fe

+

→

Powstały tlen jest schładzany do temperatury T

ot

a FeO do temperatury 900 K.

W etapie II

podgrzana do temperatury 900 K para wodna reaguje z FeO zgodnie z

reakcją:

2

4

3

2

H

O

Fe

O

H

FeO

+

→

+

Następnie oba reagenty są schładzane do T

ot

co zamyka cykl.

Cykl ten może być

również stosowany do

produkcji tlenu.

Cykl cieplno-elektrochemiczne umożliwiające wytwarzanie wodoru –

cykl Mark 11 (Westinghouse Sulphur Cycle)

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

odparowanie

kwasu siarkowego

2

4

H SO

doprowadzenie ciepła

wydzielenie tlenu

2

4

2

2

2

1

H SO

H O SO

O

2

→

+

+

2

H O

2

4

H SO

doprowadzenie ciepła (1070K)

elektrolizer

2

2

2

4

2

2H O SO

H SO

H

+

→

+

prąd stały

+

-

2

4

H SO

2

H

2

2

H O

2

SO

2

O

separacja tlenu

2

H O

2

O

2

H O

2

SO

membrana

nieorganiczna

Cykl cieplno-elektrochemiczne umożliwiające wytwarzanie wodoru –

tzw. reakcja Bunsena

MAGAZYNOWANIE ENERGII TERMICZNEJ

2

H

2

SO

2

O

2

H O

wydzielenie

2

I

2

4

H SO

doprowadzenie
ciepła (850-950

o

C)

wydzielenie

wodoru

2

2

2HI

I

H

→ +

2HI

450

o

C

2

2

2

2

4

SO

2H O

I

H SO

2HI

+

+ →

+

2

4

2

2

2

1

H SO

H O SO

O

2

→

+

+

120

o

C