Strona 1

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

POLSKIE WWW

ŚWIATOWE WWW

Układ okresowy

Powłoki

Obliczenia

Definicje

Linki do tematu

Elementy energetyki, kinetyki i statyki
chemicznej

Chemia ogólna

GŁÓWNA

Efekty cieplne reakcji chemicznych

Tutaj kliknij

Podstawowe poj

ę

cia termochemiczne

Pierwsza zasada termodynamiki
Standardowe ciepła (entalpie) tworzenia
Prawa termochemiczne
Siła nap

ę

dowa reakcji chemicznych - entropia

Charakterystyka zmian energii towarzysz

ą

cych zjawiskom fizycznym i chemicznym, w tym tak

ż

e procesom przebiegaj

ą

cym w

zło

ż

onych układach makrocz

ą

steczkowych jest przedmiotem

termodynamiki

, działu nauki o szczególnie logicznej konstrukcji.

Trzy zwi

ę

złe twierdzenia, trzy zasady termodynamiki stanowi

ą

najbardziej zwarty obraz naszej wiedzy o energii, a logiczne

konsekwencje tych zasad dotycz

ą

ka

ż

dego zjawiska fizycznego i chemicznego.

Czego dotycz

ą

zasady termodynamiki?

pierwsza zasada termodynamiki

- okre

ś

la,

ż

e zmiana energii wewn

ę

trznej układu równa jest ró

ż

nicy ciepła dostarczonego

do układu i pracy wykonanej przez ten układ.

druga zasada termodynamiki

- mówi nam,

ż

e istnieje entropia b

ę

d

ą

ca funkcj

ą

stanu układu, stał

ą

w odwracalnych

procesach adiabatycznych i rosn

ą

c

ą

we wszystkich innych.

trzecia zasada termodynamiki

- mówi nam,

ż

e entropia układu o ustalonych parametrach (np. o stałym ci

ś

nieniu lub

obj

ę

to

ś

ci) i temperaturze zmierzaj

ą

cej do zera bezwzgl

ę

dnego zmierza równie

ż

do zera.

W celu precyzyjnego zrozumienia zasad termodynamicznych niezb

ę

dne jest zrozumienie i przyswojenie niektórych poj

ęć

z

dziedziny termodynamiki chemicznej, takich jak;

układ, energia cieplna, energia chemiczna, energia wewn

ę

trzna, ciepło reakcji,

entalpia, entropia.

Podstawowe pojęcia termochemiczne

Obiektem rozwa

ż

a

ń

termodynamicznych jest

układ

. W termodynamice termin

układ

oznacza cz

ęść ś

wiata fizycznego, która jest

rozwa

ż

ana. Mo

ż

e to by

ć

na przykład 1 mol gazowego CO

2

w izolowanym naczyniu, 1 l 0,2 molowego NaNO

3

, lub pojedy

ń

czy

kryształ KCl. Wszystko co znajduje si

ę

poza układem okre

ś

lane jest jako

otoczenie

.

Układ oddzielaj

ą

od otoczenia

ś

cianki

(rzeczywiste lub wyobra

ż

one), ograniczaj

ą

ce go i decyduj

ą

ce o wymianie materii i energii

mi

ę

dzy układem a otoczeniem. Układ nie wymieniaj

ą

cy z otoczeniem materii jest nazywany

układem zamkni

ę

tym

, a układ

wymieniaj

ą

cy materi

ę

z otoczeniem -

układem otwartym

. Układ nie wymieniaj

ą

cy z otoczeniem ani materii, ani energii (nie

oddziałuj

ą

cy z otoczeniem) nazywa si

ę

układem izolowanym

.

W celu opisu układu nale

ż

y okre

ś

li

ć

wiele zmiennych. Najcz

ęś

ciej u

ż

ywanymi zmiennymi s

ą

:

temperatura
ci

ś

nienie

obj

ę

to

ść

skład chemiczny.

Wielko

ś

ciami termodynamicznymi słu

żą

cymi do opisywania pod wzgl

ę

dem energetycznym stanu układu s

ą

:

energia wewn

ę

trzna - U

entalpia - H
entropia - S
entalpia swobodna - G

i odpowiednio

Strona 2

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

molowa energia wewnetrzna - U

m

= U/n

entalipa molowa - H

m

= H/n

entropia molowa - S

m

= S/n

molowa entalia swobodna - G

m

= G/n

gdzie n - ilo

ść

moli

Co oznaczają niektóre pojęcia?

Energia wewn

ę

trzna U

- energia układu zwi

ą

zana z wzajemnymi ruchami i oddziaływaniami poszczególnych jego cz

ęś

ci:

cz

ą

steczek, atomów i jonów. Składa si

ę

z energii kinetycznej (U

kin

) cz

ą

steczek, atomów i jonów, energii potencjalnej (U

pot

)

wzajemnego oddziaływania cz

ą

steczek oraz energii kinetycznej (U

jadr

) j

ą

der atomowych.

U = U

kin

+ U

pot

+ U

jadr

Energia cieplna

- jest to cz

ęść

energii wewn

ę

trznej układu, której zródłem jest energia kinetyczna ruchu cz

ą

steczek.

Energia chemiczna

- cz

ęść

energii wewnetrznej układu w postaci energii potencjalnej wi

ą

za

ń

wewn

ą

trzcz

ą

steczkowych i

wzajemnych oddziaływa

ń

mi

ę

dzy cz

ą

steczkami.

Podczas przebiegu reakcji chemicznej w wyniku przebudowy wi

ą

za

ń

cz

ęść

energii chemicznej przekształca si

ę

w inne rodzaje

energii, które mog

ą

by

ć

wykorzystane, np. jako energia elektryczna.

Wi

ę

cej i bli

ż

ej, poni

ż

ej.

Pierwsza zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki

znana jest tak

ż

e pod nazw

ą

zasady zachowania energii.

Je

ż

eli przyjmiemy,

ż

e masa reaguj

ą

cego układu praktycznie nie ulega zmianie w czasie zachodz

ą

cych w nim procesów

fizycznych i chemicznych to pierwsza zasada termodynamiki mówi nam,

ż

e;

zmiana energii wewn

ę

trznej układu U b

ę

dzie wynikiem wymiany energii przez układ na sposób ciepła Q oraz przekazania energii

przez układ otoczeniu, b

ą

d

ź

dostarczeniu energii do układu z otoczenia na sposób pracy W.

Wi

ąż

e to nast

ę

puj

ą

ca zale

ż

no

ść

:

D

U = Q + W /7-1/

gdzie:

D

U - zmiana energii wewn

ę

trznej układu, tj. zmiana całkowitej zawarto

ś

ci energii wszystkich atomów i cz

ą

steczek układu,

Q - energia wymieniona przez układ z otoczeniem na sposób ciepła, W - energia przekazana przez układ otoczeniu b

ą

d

ź

dostarczona do układu z otoczenia na sposób pracy.

Dla przypadku, kiedy proces zachodzi w stałej obj

ę

to

ś

ci (przemiana izochoryczna), czyli gdy obj

ę

to

ść

układu reaguj

ą

cego nie

ulega zmianie i nie ma w zwi

ą

zku z tym wymiany pracy mi

ę

dzy układem a otoczeniem (W=0) wtedy:

D

U = Q

v

/7-2/

Równanie to oznacza,

ż

e ciepło przemiany zachodz

ą

cej w stałej obj

ę

to

ś

ci jest równe zmianie energii wewn

ę

trznej układu.

Jezeli przez C

v

oznaczymy ciepło molowe w stałej obj

ę

to

ś

ci, czyli ciepło potrzebne do ogrzania 1 mola substancji o 1

o

K w stałej

objeto

ś

ci, to wtedy dla jednego mola otrzymujemy zale

ż

no

ść

:

D

U = C

v

*

D

T /7-3/

Je

ż

eli układ w czasie przemiany zmienia obj

ę

to

ść

, to wówczas energia wewn

ę

trzna tego układu zmienia si

ę

zarówno na skutek

wymiany ciepła jak i pracy z otoczeniem.
Gdy zmiana objeto

ś

ci odbywa si

ę

izobarycznie, pod stałym ci

ś

nieniem zewn

ę

trznym p, wtedy:

W = -p

D

V /7-4/

Dla zmian niesko

ń

czenie małych prac

ę

wykonan

ą

mo

ż

na wyrazi

ć

równaniem:

/7-5/

je

ż

eli ponadto praca obj

ę

to

ś

ciowa jest jedynym rodzajem pracy towarzysz

ą

cej przemianie, to wtedy równanie pierwszej zasady

termodynamiki mo

ż

na zapisa

ć

w postaci:

/7-6/

Zgodnie z równaniem stanu gazu doskonałego mamy:

p = (n * R * T)/V /7-7/

Strona 3

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

Podstawiaj

ą

c t

ę

zale

ż

no

ść

do równania /7-5/ otrzymamy:

/7-8/

Po scałkowaniu w granicach od V

1

do V

2

uzyskujemy:

W

max

= nRT lnV

2

/V

1

/7-9/

Poniewa

ż

zgodnie z prawem Boyle'a w stałej temperaturze p

1

V

1

= p

2

V

2

, wtedy mo

ż

emy zapisa

ć

:

W

max

= nRT lnp

1

/p

2

/7-10/

Wi

ę

kszo

ść

procesów chemicznych przebiega w czasie przemiany chemicznej pod stałym ci

ś

nieniem atmosferycznym. Wtedy

równanie wyra

ż

aj

ą

ce I zasad

ę

termodynamiki przyjmie prostsz

ą

posta

ć

:

D

U = Q

p

- p

D

V /7-11/

czyli

Q

p

=

D

U + p

D

V /7-12/

gdzie:Q

p

- oznacza ilo

ść

ciepła wymienion

ą

przez układ z otoczeniem w procesie izobarycznym.

Praw

ą

stron

ę

równania /7-12/ mo

ż

na przedstawi

ć

jako ró

ż

nic

ę

dwóch wyra

ż

e

ń

:

Q

p

= (U

2

+ pV

2

) - (U

1

+ pV

1

) /7-13/

z których pierwsze zale

ż

y od stanu ko

ń

cowego (2) układu reaguj

ą

cego, a drugie od stanu pocz

ą

tkowego (1).

Wyra

ż

enie U + pV jest wi

ę

c funkcj

ą

stanu. Funkcj

ę

t

ę

nazywamy

entalpi

ą

(symbol H) lub zawarto

ś

ci

ą

ciepln

ą

układu:

U + pV = H /7-14/

Dla stanu pocz

ą

tkowego przed przemian

ą

mamy wi

ę

c:

U

1

+ pV

1

= H

1

/7-15/

a dla stanu ko

ń

cowego:

U

2

+ pV

2

= H

2

/7-16/

Zatem równanie /7-13/ mo

ż

emy napisa

ć

w postaci

Q = H

2

- H

1

=

D

H /7-17/

Równanie to oznacza,

ż

e ciepło reakcji zachodz

ą

cej pod stałym ci

ś

nieniem jest równe zmianie entalpii.

Zmiany entalpii zale

żą

od temperatury. Je

ż

eli przez C

p

oznaczymy ciepło molowe pod stałym ci

ś

nieniem, czyli ilo

ść

ciepła

potrzebn

ą

do ogrzania 1 mola substancji o 1

o

K przy p = const, to dla jednego mola otrzymamy:

D

H = C

p

D

T /7-18/

Efekt cieplny jest indywidualn

ą

cech

ą

ka

ż

dej reakcji, zale

ż

n

ą

od ilo

ś

ci reagentów i stanu ich skupienia. Dlatego, opisuj

ą

c

przemian

ę

, nale

ż

y zawsze podawa

ć

równanie stechiometryczne lub ilo

ść

głównego reagentu (substratu lub produktu) oraz stany

skupienia wszystkich reagentów. Zwyczajowo u

ż

ywa si

ę

indeksów s, c, g, aq do oznaczenia odpowiednio fazy stałej, ciekłej,

gazowej oraz rozcie

ń

czonego roztworu wodnego. Oto przykład.

H

2(g)

+ 1/2O

2(g)

---> H

2

O

(c)

Standardowe ciepła (entalpie) tworzenia

Bezwzgl

ę

dne warto

ś

ci entalpii, podobnie jak energii wewn

ę

trznej, nie s

ą

mierzalne bezpo

ś

rednio.

Dlatego termodynamika zajmuje si

ę

jedynie okre

ś

laniem zmian jakim te wielko

ś

ci ulegaj

ą

w toku procesów zachodz

ą

cych w

układzie, odnosz

ą

c te zmiany najcz

ęś

ciej wzgl

ę

dem tzw. stanu standardowego.

Stanem standardowym reagentów gazowych, stałych i ciekłych jest czysta substancja pod ci

ś

nieniem P

o

= 10

5

Pa

(1 bar - dokładnie) w podanej temperaturze. Stanem standardowym reagentów b

ę

d

ą

cych składnikami roztworu jest fikcyjny

roztwór doskonały o molalno

ś

ci 1mol/1000g rozpuszczalnika.

Zgodnie z przedstawion

ą

umow

ą

standardowa energia i standardowa entalpia reakcji s

ą

wył

ą

cznie funkcjami temperatury; w

tablicach s

ą

na ogół podawane warto

ś

ci w temperaturze 298,15 K (25,00

o

C).

Strona 4

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

Dla celów termochemicznych przyj

ę

to umownie,

ż

e molowe entalpie standardowe wszystkich pierwiastków w ich stanach

standardowych s

ą

równe zeru.

Funkcje standardowe oznacza si

ę

kółeczkiem w prawym górnym indekse, np.

D

H

o

(298 K). Wielko

ś

ci standardowe dost

ę

pne s

ą

pod postaci

ą

tablic w ró

ż

nych opracowaniach ksi

ąż

kowych

Standardowe efekty cieplne odnosz

ą

si

ę

do fikcyjnej reakcji, w wyniku której z czystych substratów powstaj

ą

czyste produkty, lub

do reakcji jonowej przebiegaj

ą

cej w fikcyjnym roztworze doskonałym (bez oddziaływan mi

ę

dzyjonowych). Na tej podstawie

mo

ż

emy zdefiniowa

ć

molowe ciepło tworzenia zwi

ą

zku chemicznego

Molowe ciepło tworzenia zwi

ą

zku chemicznego jest to ciepło tworzenia 1 mola tego zwi

ą

zku z pierwiastków w stanie

standardowym.

Na przykład molowe ciepło tworzenia dwutlenku w

ę

gla bedzie równe:

C

grafit(s)

+ O

2(g)

--> CO

2(g)

D

H

o

298

= - 393,42 kJ/mol

Warto

ść

ta wyra

ż

a jednocze

ś

nie molowe ciepło spalania w

ę

gla w warunkach standardowych.

W tablicy 7.1 podano warto

ś

ci molowej entalpii standardowej tworzenia niektórych zwi

ą

zków chemicznych.

Tablica 7.1

Molowe entalpie standardowe tworzenia niektórych zwi

ą

zków chemicznych

Zwi

ą

zek

D

H

o

298

kJ/mol

Zwi

ą

zek

D

H

o

298

kJ/mol

H

2

O

(c)

H

2

O

(g)

HCl

(g)

HNO

3(c)

H

2

SO

4(c)

CO

(g)

CO

2(g)

NH

3(g)

NO

(g)

NO

2(g)

-285,85

-241,79

-92,30

-173,22

-811,32

-110,54

-393,42

-46,19

+90,37

+33,85

SO

2(g)

SO

3(g)

NaCl

(s)

KCL

(s)

NaOH

(s)

CH

4(g)

CH

3

OH

(c)

C

2

H

5

OH

(c)

CH

3

COOH

(c)

C

6

H

6(c)

-296,86

-385,18

-410,99

-435,90

-426,77

-74,85

-238,57

-277,65

-487,01

-49,03

Prawa termochemiczne

Pierwsze prawo termochemiczne

Pierwsze prawo termochemiczne (

prawo Laplace'a

) głosi,

ż

e molowa entalpia reakcji rozkładu zwi

ą

zku chemicznego na

pierwiastki jest równa molowej entalpii reakcji tworzenia si

ę

tego zwi

ą

zku, wzi

ę

tej ze znakiem przeciwnym.

Innymi słowami

wyra

ż

aj

ą

c ogólnie, gdy reakcje przebiegaj

ą

w obydwu kierunkach, to przy zmianie kierunku wielko

ś

ci entalpii H liczbowo nie

ulegaj

ą

zmianie, jedynie przyjmuj

ą

znaki przeciwne. Na przykład reakcja:

CO

g

+ H

2

O

(g)

--> CO

2(g)

+ H

2(g)

D

H

o

298

= -41,59kJ/mol

jest

egzotermiczna

, natomiast reakcja odwrotna

CO

2(g)

+ H

2(g)

--> CO

(g)

+ H

2

O

(g)

D

H

o

298

= +41,59 kJ/mol

jest

endotermiczn

ą

Liczbowe warto

ś

ci efektów cieplnych obydwu reakcji s

ą

takie same, a jedynie ich znaki s

ą

przeciwne.

Efekty cieplne reakcji obliczamy korzystaj

ą

c z danych zawartych w tablicy wielko

ś

ci standardowych. W tym celu od sumy

standardowych entalpii produktów reakcji nale

ż

y odj

ąć

sum

ę

standardowych entalpii substratów

D

H

o

298

=

S

H

o

298,prod.

-

S

H

o

298,substr.

/7-19/

Drugie prawo termochemiczne

Drugie prawo termochemiczne

(prawo Hessa)

mówi,

ż

e molowa entalpia przemiany zale

ż

y jedynie od stanu pocz

ą

tkowego i

ko

ń

cowego reaguj

ą

cego układu, a nie zale

ż

y od drogi przemiany.

Z prawa Hessa bezpo

ś

rednio wynika,

ż

e ciepło dowolnej reakcji Q

r

równa si

ę

sumie ciepeł tworzenia produktów, pomniejszonej o

sum

ę

ciepeł tworzenia substratów (z uwzgl

ę

dnieniem liczby moli n ka

ż

dego produktu i substratu).

Q

r

=

S

n

i

Q

p

-

S

n

i

Q

s

/7-20/

Strona 5

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

Odpowiednio standardowa entalpia molowa reakcji, równa jest sumie standardowych entalpii molowych produktów reakcji

S

n

i

D

p

H

o

298

pomniejszonej o sum

ę

standardowych molowych tworzenia substratów

S

n

i

D

s

H

o

298

(z uwzgl

ę

dnieniem liczby moli n

ka

ż

dego produktu i substratu).

D

r

H

o

298

=

S

n

i

D

p

H

o

298

-

S

n

i

D

s

H

o

298

/7-21/

Prawo Hessa umo

ż

liwia wi

ę

c obliczanie efektów cieplnych ró

ż

nego rodzaju procesów. Ilustracj

ą

tego prawa niech b

ę

dzie

przykład, w którym wychodz

ą

c z gazowego HCl, gazowego NH

3

oraz wody, otrzymamy dwiema ró

ż

nymi drogami roztwór wodny

chlorku amonowego

Metoda I

NH

3(g)

+ HCl

(g)

--> NH

4

Cl

(s)

D

H = -176,15 kJ/mol

NH

4

Cl

(s)

+ H

2

O

(c)

-->NH

4

Cl

(aq)

D

H = +16,32 kJ/mol

ogólny efekt cieplny

D

H = -159,83 kJ/mol

Metoda II

NH

3(g)

+ H

2

O

(c)

--> NH

3(aq)

D

H = -35,15 kJ/mol

HCl

(g)

+ H

2

O

(c)

--> HCl

(aq)

D

H = -72,38 kj/mol

NH

3(aq)

+ HCl

(aq)

--> NH

4

Cl

(aq)

D

H = -52,30 kJ/mol

ogólny efekt cieplny

D

H = -159,83 kJ/mol

Jak widzimy, przej

ś

cie układu od tego samego stanu pocz

ą

tkowego do tego samego stanu ko

ń

cowego dwiema ró

ż

nymi drogami

zwi

ą

zana jest z identycznym dla obydwu metod efektem cieplnym.

Siła napędowa reakcji chemicznych

Do

ś

wiadczenie uczy,

ż

e wszystkie procesy przebiegaj

ą

samorzutnie w okre

ś

lonym kierunku. Jako przykład mo

ż

na poda

ć

:

wymian

ę

energii na sposób ciepła (układ o wy

ż

szej temperaturze przekazuje samorzutnie na sposób ciepła energi

ę

układowi o

temperaturze ni

ż

szej), wykonywanie pracy obj

ę

to

ś

ciowej (układ w którym panuje wy

ż

sze ci

ś

nienie, zwi

ę

ksza swoj

ą

obj

ę

to

ść

kosztem układu, w którym panuje ci

ś

nienie ni

ż

sze), dyfuzj

ę

(prowadz

ą

c

ą

zawsze do wyrównania st

ęż

e

ń

) i reakcje chemiczne (w

okre

ś

lonych warunkach ci

ś

nienia i temperatury reakcja chemiczna przebiega w okre

ś

lonym kierunku). Szybko

ść

przemiany

samorzutnej maleje w miar

ę

upływu czasu i układ zamkni

ę

ty zbli

ż

a si

ę

do stanu równowagi termodynamicznej.

Przemiana samorzutna jest to przemiana, która zachodzi bez potrzeby nap

ę

dzania przez zewn

ę

trzny bodziec (rys. 6.1).

Rys. 6.1 Kierunek przepływu ciepła z obszaru

gor

ą

cego do zimnego. Naturalny kierunek

przepływu materii

Kluczow

ą

ide

ą

, która wyja

ś

nia przemian

ę

samorzutn

ą

, jest stwierdzenie,

ż

e

energia i materia d

ążą

do wi

ę

kszego nieporz

ą

dku. Gor

ą

ca bryła metalu

stygnie, poniewa

ż

energia zmagazynowana w postaci termicznych ruchów

atomów d

ąż

y do rozprzestrzenienia si

ę

na otoczenie. Jest bardzo

nieprawdopodobne zaobserwowanie przemiany odwrotnej, poniewa

ż

nieprawdopodobne jest,

ż

e energia z ogromnego otoczenia przemie

ś

ci si

ę

do

małej bryły metalu. Tak samo naturalne jest,

ż

e przypadkowo poruszaj

ą

ce si

ę

cz

ą

steczki gazu rozprzestrzeni

ą

si

ę

w całym ich pojemniku, a wi

ę

c naturalna

ekspansja gazu i zapełnienie przeze

ń

całego pojemnika. Jest bardzo

nieprawdopodobne,

ż

e przypadkowy ruch cz

ą

steczek gazu zbierze je

wszystkie jednocze

ś

nie w jednym k

ą

cie naczynia.

Termodynamiczn

ą

wielko

ś

ci

ą

, która okre

ś

la nieuporz

ą

dkowanie (nieład)

układu, jest

entropia

i podobnie jak energia wewn

ę

trzna U i entalpia H, jest

funkcj

ą

stanu, tzn. jej zmiany wyznacza jedynie stan pocz

ą

tkowy i ko

ń

cowy

układu, a nie zale

żą

one od drogi przemiany.

Entropia

Strona 6

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

Entropia, podobnie jak energia wewn

ę

trzna U i entalpia H, jest funkcj

ą

stanu, tzn, jej zmiany wyznacza jedynie stan pocz

ą

tkowy i

ko

ń

cowy układu, a nie zale

żą

one od drogi przemiany.

Zanim bli

ż

ej zapoznamy si

ę

z matematyczn

ą

formuł

ą

entropii, wcze

ś

niej postaramy si

ę

rozwin

ąć

poj

ę

cie entropii. A mianowicie

musimy mie

ć

poczucie, kiedy nale

ż

y oczekiwa

ć

du

ż

ej entropii - tj. wielkiego nieładu, z du

żą

ilo

ś

ci

ą

energii w postaci cieplnych

ruchów rozproszonych atomów i cz

ą

steczek - a kiedy oczekiwa

ć

małej entropii - tj. uporz

ą

dkowanego uło

ż

enia, niewielkiej ilo

ś

ci

energii w układzie, z atomami i cz

ą

steczkami zlokalizowanymi.

Entropia substancji mo

ż

e wzrosn

ąć

w dwojaki sposób;

w wyniku ogrzewania
w wyniku zwi

ę

kszenia si

ę

liczby miejsc.

Ogrzewaj

ą

c zwi

ę

kszamy

nieporz

ą

dek termiczny

, czyli nieład wynikaj

ą

cy z cieplnych ruchów cz

ą

steczek. Zwi

ę

kszenie liczby miejsc

mo

ż

emy uzyska

ć

w wyniku zwi

ę

kszenia obj

ę

to

ś

ci lub zmieszania substancji z inn

ą

substancj

ą

. Takie zwi

ę

kszenie obj

ę

to

ś

ci lub

zmieszanie z inn

ą

substancj

ą

rozprzestrzenia cz

ą

steczki substancji na dodatkowych miejscach, co nazywamy

nieporz

ą

dkiem

pozycyjnym.

Termodynamiczn

ą

definicj

ę

zmiany entropii wprowadził R.Clausius w 1854 r dla okre

ś

lenia kierunku przebiegaj

ą

cych przemian.

Zmian

ę

entropii S zdefiniowana jet nast

ę

puj

ą

cym równaniem:

/7-22/

w którym Q

odwr.

oznacza ilo

ść

ciepła wymienion

ą

w procesie odwracalnym zachodz

ą

cym w temperaturze T.

Warto

ść

entropii oraz warto

ść

jej zmian wyra

ż

a si

ę

w J/mol*K.

Proces odwracalny

oznacza proces, którego kierunek mo

ż

e zosta

ć

odwrócony przez niesko

ń

czenie mał

ą

zmian

ę

zmiennej. Na

przykład, je

ś

li dwie bryły metalu maj

ą

tak

ą

sam

ą

temperatur

ę

, to po ich zł

ą

czeniu nie ma przepływu ciepła miedzy nimi. Je

œ

li

temperatur

ę

jednej bryły podniesiemy o niesko

ń

czenie mał

ą

warto

ść

, to ciepło popłynie z tej bryły do drugiej. Je

ś

li jednak

temperatur

ę

pierwszej bryły obni

ż

ymy, to ciepło popłynie w przeciwnym kierunku. Przepływ ciepła jest odwracalny, poniewa

ż

mo

ż

emy odwróci

ć

jego kierunek przez niesko

ń

czenie mał

ą

zmian

ę

temperatury. Z drugiej strony je

ś

li jedna bryła jest o 6

o

C

cieplejsza od drugiej, niesko

ń

czenie mała zmiana temperatury której

ś

z brył nie odwróci przepływu ciepła.

Dla procesów izotermiczno-izobarycznych (topnienie, krzepni

ę

cie, parowanie, przemiany alotropowe) entropi

ę

wyra

ż

a równanie:

/7-23/

gdzie: H

pf

oznacza ciepło przemiany fazowej.

Zmiana entropii

D

S okre

ś

la kierunek przemian zachodz

ą

cych w układzie. Formułuje to druga zasada termodynamiki, której tre

ść

jest nast

ę

puj

ą

ca:

W układzie izolowanym przemianie samorzutnej, tj. nieodwracalnej, towarzyszy wzrost entropii, entropia układu izolowanego d

ąż

y

do maksimum, a

ż

ustali si

ę

równowaga termodynamiczna mi

ę

dzy wszystkimi składnikami tego układu. W stanie równowagi

jakakolwiek przemiana w układzie ma charakter odwracalny, zmiana entropii w tym stanie równa si

ę

zeru.

Przykład. Rozwa

ż

my przykład dwracalnego i nieodwracalnego topnienia lodu, przy czym pierwszy proces prowadzimy w

temperaturze 0

o

, a drugi w temperaturze 100

o

C. Ilo

ść

lodu, któr

ą

bedziemy topili wynosi 1g a ciepło topnienia lodu 333,5 J.

Zmiana entropii lodu i naczynia w którym topimy lód wyniesie:

Dla temperatury 0

o

C

D

S

lodu

= + 333,5/273

D

S

nacz.

= - 335,5/273

Lód topi

ą

c si

ę

pobrał ciepło od naczynia. Ł

ą

czna zmiana entropii lodu i zbiornika w tym procesie bedzie równa.

D

S

I

=

D

S

lodu

+

D

S

nacz.

= 335,5/273 - 335/273 = 0

Woda uzyskane ze stopionego lodu zawarta w naczyniu o temp. 0

o

C, mo

ż

e ponownie ulec zestaleniuoddaj

ą

c 333,5J ciepła do

naczynia. Zmiany entropii krzepn

ą

cej wody i zmiany entropii naczynia bed

ą

wynosiły:

D

S

wody

= - 333,5/273

D

S

nacz.

= + 335,5/273

Ł

ą

czna zmiana entropii wody i zbiornika bedzie okreslona w nast

ę

puj

ą

cy sposób:

D

S

II

=

D

S

wody

+

D

S

nacz.

= -333,5/273 + 333,5/273 = 0

W ostatecznym bilansie całego procesu odwracalnego w ukladzie izolowanym, zmiana entropii b

ę

dzie wynosiła

D

S =

D

S

I

+

D

S

II

= 0

Wniosek W procesie termodynamicznie odwracalnym zachodz

ą

cym w układzie izolowanym zmiana entropii równa si

ę

zero.

Strona 7

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

Dla temperatury 100

o

C

Zmiana entropii lodu i naczynia bedzie wynosiła:

D

S

lodu

= + 333,5/273 zmiana S

nacz.

= - 335,5/373

Ł

ą

czna zmiana entropii lodu i zbiornika z wrz

ą

c

ą

wod

ą

b

ę

dzie miała warto

ść

:

D

S =

D

S

lodu

+

D

S

nacz.

= 333,5/273 - 333,5/373 = 0,33

Naturalnie proces odwrotny, zamarzanie wody w naczyniu o temperaturze 100

o

C, nie jest mo

ż

liwy. Woda krzepn

ą

c musiałaby

odda

ć

ciepło naczyniu, które ma temperatur

ę

wy

ż

sz

ą

ni

ż

ona sama.

Dla tego przypadku mo

ż

emy stwierdzi

ć

,

ż

e w układzie izolowanym przemianie samorzutnej czyli nieodwracalnej towarzyszy

wzrost entropii.
Obserwacje przyrody wykazały,

ż

e samorzutne procesy przebiegaj

ą

zwykle w pewnym okre

ś

lonym kierunku, zmierzaj

ą

c do

okreslonego stanu równowagi termodynamicznej, która wymaga osi

ą

gni

ę

cia przez układ wszystkich trzech podstawowych stanów

równowagi:

mechanicznej, termicznej i chemicznej.

Przykładami takich procesów mog

ą

by

ć

: przechodzenie ciepła od ciała o temperaturze wy

ż

szej do ciała o temperaturze ni

ż

szej,

rozpr

ęż

anie gazów, mieszanie si

ę

gazów, dyfuzja z roztworów o wi

ę

kszym st

ęż

eniu do roztworów rozcie

ń

czonych, wszystkie

samorzutne reakcje chemiczne itd.

Entropie standardowe

Entropi

ę

w odró

ż

nieniu od energii wewn

ę

trznej mo

ż

na obliczy

ć

, korzystaj

ą

c z podanego wcze

ś

niej wzoru. Mo

ż

na przypuszcza

ć

,

ż

e entropia substancji stałej o idealnej strukturze kryształu, jest bardzo mała i jej warto

ść

dla T > 0 jest wi

ę

ksza od zera. Je

ż

eli

taki kryształ b

ę

dziemy schładzali do T = 0 to znika nieporz

ą

dek termiczny. To zachowanie opisuje

trzecia zasada termodynamiki.

Entropia kryształu doskonałego zbli

ż

a si

ę

do zera, gdy temperatura bezwzgl

ę

dna zbli

ż

a si

ę

do zera.

Dla celów termochemicznych wyznaczono tzw.

standardow

ą

entropi

ę

molow

ą

, której warto

ś

ci zestawiono w postaci tabel. Poni

ż

ej

w tabeli 7.2 zestawiono wybrane warto

ś

ci standardowych entropii molowych niektórych substancji.

Tablica 7.2

Standardowe entropie molowe wybranych substancji

Zwi

ą

zek

S

o

J/mol*K

Zwi

ą

zek

S

o

J/mol*K

H

2

O

HCl

(g)

HNO

3

H

2

SO

4

CO

2

NH

3

NO

2

69,9

186,793

155,6

156,85

213,67

192,66

240,06

SO

2

NaCl

NaOH

CH

4

CH

3

OH

C

2

H

5

OH

CH

3

COOH

248,11

72,15

64,43

186,26

127,2

160,2

158,0

Jak wcze

ś

niej wspomniano entropia substancji stałej o idealnej strukturze krystalicznej jest bardzo mała. Przykładem jest kryształ

diamentu, dla którego entropia molowa ma warto

ść

, 2,4 J/K*mol. Odpowiednio dla grafitu entropia molowa ma warto

ść

, 5,7 J/

K*mol. Małej warto

ś

ci entropii dla diamentu nale

ż

ało si

ę

spodziewa

ć

, poniewa

ż

jest to kryształ o sztywnych wi

ą

zaniach w którym

atomy nie mog

ą

tak swobodnie drga

ć

wokół poło

ż

e

ń

równowagowych. Wi

ę

ksza swoboda drga

ń

jest w graficie oraz w zwi

ą

zkach

chemicznych o czym

ś

wiadcz

ą

warto

ś

ci entropii molowej zamieszczone w tabeli 7.2. Dowodem na to

ż

e entropia ro

ś

nie wraz ze

wzrostem temperatury jest warto

ść

entropii molowej dla wody w ró

ż

nych stanach skupienia (tabela 7.3).

Tabela 7.3

Standardowe entropie molowe wody w ró

ż

nych fazach

Faza

Temperatura

o

C

S

o

J/mol*K

Stała

-273

0

3,4

43,2

Ciekła

0

50

100

65,2
75,3
86,8

Gazowa

100

196,9

Jednym z głównych zastosowa

ń

standardowych entropii molowych jest obliczanie zmiany entropii w reakcji chemicznej.

Standardowa entropia reakcji,

D

Sr

o

, jest to ró

ż

nica mi

ę

dzy standardowymi molowymi entropiami produktów i substratów.

D

Sr

o

=

S

n

D

S

o

m

(produkty) -

S

n

D

S

o

m

(substraty) /7-24/

gdzie: n - współczynniki stechiometryczne w równaniu reakcji chemicznej.
Ogólnie stwierdza si

ę

,

ż

e;

Strona 8

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

Standardowa entropia reakcji jest zwykle dodatnia (wzrost entropii), je

ś

li w reakcji powstaje gaz; jest za

ś

zwykle ujemna

(zmniejszenie entropii), gdy gaz w reakcji zostaje zu

ż

yty.

Entalpia swobodna

Wi

ę

kszo

ść

procesów fizycznych jak i chemicznych przebiega w układach nieizolowanych, w warunkach izotermiczno-

izobarycznych lub izotermiczno-izochorycznych. Dlatego, zawsze podczas u

ż

ywania argumentów opartych na entropii, musimy

zawsze bra

ć

pod uwag

ę

sum

ę

zmian w układzie,

D

S, i w jego otoczeniu

D

S

otocz.

:

całkowita zmiana entropii = zmiana entropii układu + zmiana entropii otoczenia

D

S

całk.

=

D

S +

D

S

otocz.

Dla procesów przebiegaj

ą

cych pod stałym ci

ś

nieniem, zmiana entropii otoczenia mo

ż

e by

ć

wyra

ż

ona równaniem (

D

S

otocz

= -

D

H/

T). Dlatego pod stałym ci

ś

nieniem wcze

ś

niej napisane równanie mo

ż

emy przedstawi

ć

w postaci:

/7-25/

Przedstawione równanie mo

ż

emy przekształci

ć

do postaci:

-T

D

S

całk.

=

D

H - T

D

S /7-26/

Wyra

ż

enie -T

D

S

całk.

okre

ś

la zmian

ę

tzw.

entalpii swobodnej

D

G

. Entalpia swobodna definiowana jest wzorem:

G = H - TS /7-27/

gdzie symbole oznaczaj

ą

kolejno; entalpi

ę

, temperatur

ę

i entropi

ę

układu.

Wyra

ż

enie okre

ś

lone wzorem (7-26) po uwzgl

ę

dnieniu

ż

e

D

G = -T

D

S

całk.

przyjmie posta

ć

;

D

G =

D

H - T

D

S /7-28/

Tabela 7.4

Czynniki sprzyjaj

ą

ce samorzutno

ś

ci

Zmiana entalpii

Zmiana entropii

Proces samorzutny

Egzotermiczna, (

D

H < 0)

Wzrost, (

D

S > 0)

Tak,

D

G < 0

Egzotermiczna, (

D

H < 0)

Zmniejszenie, (

D

S < 0)

Tak, je

ś

li |T

D

S| <

D

H,

D

G < 0

Endotermiczna, (

D

H > 0)

Wzrost, (

D

S > 0)

Tak, je

ś

li T

D

S >

D

H,

D

G < 0

Endotermiczna, (

D

H > 0)

Zmniejszenie, (

D

S < 0)

Nie,

D

G > 0

Przewidywanie kierunku reakcji chemicznej.

W poprzednim rozdziale poznali

ś

my czynniki jakie maj

ą

wpływ na proces samorzutny. Wiemy te

ż

,

ż

e proces samorzutny ma

miejsce wtedy, je

ż

eli entalpia swobodna

D

G < 0. Na tej podstawie mo

ż

emy wnioskowa

ć

,

ż

e je

ż

eli

D

G = 0 to wtedy proces jest w

stanie równowagi a je

ż

eli

D

G > 0 to proces samorzutny nie zachodzi.

Te kryteria mo

ż

na stosowa

ć

do reakcji chemicznych:

reakcja samorzutna ma miejsce wtedy je

ż

eli

D

G < 0,

reakcja znajduje si

ę

w stanie równowagi je

ż

eli

D

G = 0,

reakcja nie jest samorzutna ale reakcja odwrotna jest samorzutna

D

G > 0.

W jaki sposób mo

ż

emy obliczy

ć

zmiany entalpii swobodnej?

Otó

ż

mo

ż

emy tutaj skorzysta

ć

z wyra

ż

enia

D

G =

D

H - T

D

S i standardowej molowej warto

ś

ci entalpii tworzenia,

D

H

r

o

i

standardowej molowej entropii, S

o

, których warto

ś

ci znajdziemy w tabelach. Uwzgl

ę

dniaj

ą

c powy

ż

sze, równanie na entalpi

ę

swobodn

ą

mo

ż

emy zapisa

ć

w postaci;

D

G

r

o

=

D

H

r

o

- T

D

S

r

o

gdzie:

D

G

r

o

- standardowa entalpia swobodna reakcji,

D

H

r

o

- standardowa molowa entalpia tworzenia,

D

S

r

o

- standardowa

entropia reakcji.

Praktyczne znaczenie ma tzw.

standardowa entalpia swobodna tworzenia

,

D

G

tw

o

, definiowana jako

standardowa entalpia

swobodna reakcji tworzenia zwi

ą

zku z pierwiastków w ich najtrwalszej postaci, odniesiona do 1 mola zwi

ą

zku

. W oparciu o

standardowe entalpie swobodne tworzenia, mo

ż

emy obliczy

ć

standardow

ą

entalpi

ę

reakcji zgodnie z równaniem;

Strona 9

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

D

G

r

o

=

S

n

D

G

o

tw

(produkty) -

S

n

D

G

o

tw

(substraty) /7-29/

Je

ż

eli uzyskany wynik b

ę

dzie ujemny, b

ę

dzie to

ś

wiadczyło,

ż

e reakcja jest samorzutna w warunkach standardowych. Dla

warunków reakcji odbiegaj

ą

cych od standardowych wykazano

ż

e entalpia swobodna reakcji zale

ż

y od temperatury i składu

mieszaniny reaguj

ą

cej zgodnie z równaniem.

D

G

r

=

D

G

r

o

+ RTlnQ

gdzie: R - stała gazowa R = 8,31447 J/(mol*K), T - temperatura (K), Q - iloraz reakcji, zdefiniowany dokładnie tak samo, jak stała
równowagi reakcji (K). W szczególnym przypadku, w stanie równowagi, Q = K. Iloraz reakcji Q jest wielko

ś

ci

ą

, która zale

ż

y od

warto

ś

ci ci

ś

nie

ń

cz

ą

stkowych w przypadku gazów i st

ęż

e

ń

molowych w przypadku substancji w roztworach. W stanie równowagi,

kiedy

D

G

r

= 0 i Q = K, wcze

ś

niej napisane równanie,

D

G

r

=

D

G

r

o

+ RTlnQ, po przekształceniu ma posta

ć

;

D

G

r

o

= - RTlnK

Otrzymane równanie mo

ż

emy u

ż

y

ć

do obliczenia K, je

ś

li dost

ę

pne s

ą

odpowiednie dane entalpii swobodnej. Z analizy równania

wynika,

ż

e

K < 1, gdy

D

G

r

o

> 0

K > 1, gdy

D

G

r

o

< 0

Co to oznacza?

Z warto

ś

ci

D

G

r

o

wynika,

ż

e je

ż

eli

D

G

r

o

< 0 i K >1, to w mieszaninie reakcyjnej przewa

ż

aj

ą

produkty a dla

D

G

r

o

> 0 i K < 1

przewa

ż

aj

ą

substraty.

POWRÓT

DALEJ

Liczby kwantowe/ Wi

ą

zania chemiczne/ Stany skupienia/ Energetyka/ Elektrolity/ Koloidy/

Biocz

ą

steczki/

Spis tre

ś

ci serwisu/

Kontakt z autorem strony/

ă

Copyright - "CHEMIA OGÓLNA - 2002 - 2006"