Efekty cieplne reakcji chemicznych

Strona 1

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

POLSKIE WWW

ŚWIATOWE WWW

Układ okresowy

Powłoki

Obliczenia

Definicje

Linki do tematu

Elementy energetyki, kinetyki i statyki
chemicznej

Chemia ogólna

GŁÓWNA

Efekty cieplne reakcji chemicznych

Tutaj kliknij

Podstawowe poj

cia termochemiczne

Pierwsza zasada termodynamiki
Standardowe ciepła (entalpie) tworzenia
Prawa termochemiczne
Siła nap

dowa reakcji chemicznych - entropia

Charakterystyka zmian energii towarzysz

cych zjawiskom fizycznym i chemicznym, w tym tak

e procesom przebiegaj

cym w

zło

onych układach makrocz

steczkowych jest przedmiotem

termodynamiki

, działu nauki o szczególnie logicznej konstrukcji.

Trzy zwi

złe twierdzenia, trzy zasady termodynamiki stanowi

najbardziej zwarty obraz naszej wiedzy o energii, a logiczne

konsekwencje tych zasad dotycz

dego zjawiska fizycznego i chemicznego.

Czego dotycz

zasady termodynamiki?

pierwsza zasada termodynamiki

- okre

la,

e zmiana energii wewn

trznej układu równa jest ró

nicy ciepła dostarczonego

do układu i pracy wykonanej przez ten układ.

druga zasada termodynamiki

- mówi nam,

e istnieje entropia b

ca funkcj

stanu układu, stał

w odwracalnych

procesach adiabatycznych i rosn

we wszystkich innych.

trzecia zasada termodynamiki

- mówi nam,

e entropia układu o ustalonych parametrach (np. o stałym ci

nieniu lub

obj

ci) i temperaturze zmierzaj

cej do zera bezwzgl

dnego zmierza równie

do zera.

W celu precyzyjnego zrozumienia zasad termodynamicznych niezb

dne jest zrozumienie i przyswojenie niektórych poj

ęć

dziedziny termodynamiki chemicznej, takich jak;

układ, energia cieplna, energia chemiczna, energia wewn

trzna, ciepło reakcji,

entalpia, entropia.

Podstawowe pojęcia termochemiczne

Obiektem rozwa

termodynamicznych jest

układ

. W termodynamice termin

układ

oznacza cz

ęść ś

wiata fizycznego, która jest

rozwa

ana. Mo

e to by

na przykład 1 mol gazowego CO

w izolowanym naczyniu, 1 l 0,2 molowego NaNO

, lub pojedy

czy

kryształ KCl. Wszystko co znajduje si

poza układem okre

lane jest jako

otoczenie

Układ oddzielaj

od otoczenia

cianki

(rzeczywiste lub wyobra

one), ograniczaj

ce go i decyduj

ce o wymianie materii i energii

dzy układem a otoczeniem. Układ nie wymieniaj

cy z otoczeniem materii jest nazywany

układem zamkni

tym

, a układ

wymieniaj

cy materi

z otoczeniem -

układem otwartym

. Układ nie wymieniaj

cy z otoczeniem ani materii, ani energii (nie

oddziałuj

cy z otoczeniem) nazywa si

układem izolowanym

W celu opisu układu nale

y okre

wiele zmiennych. Najcz

ęś

ciej u

ywanymi zmiennymi s

temperatura
ci

nienie

obj

ść

skład chemiczny.

Wielko

ciami termodynamicznymi słu

Ŝą

cymi do opisywania pod wzgl

dem energetycznym stanu układu s

energia wewn

trzna - U

entalpia - H
entropia - S
entalpia swobodna - G

i odpowiednio

Strona 2

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

molowa energia wewnetrzna - U

= U/n

entalipa molowa - H

= H/n

entropia molowa - S

= S/n

molowa entalia swobodna - G

= G/n

gdzie n - ilo

ść

moli

Co oznaczają niektóre pojęcia?

Energia wewn

trzna U

- energia układu zwi

zana z wzajemnymi ruchami i oddziaływaniami poszczególnych jego cz

ęś

ci:

steczek, atomów i jonów. Składa si

z energii kinetycznej (U

kin

) cz

steczek, atomów i jonów, energii potencjalnej (U

pot

)

wzajemnego oddziaływania cz

steczek oraz energii kinetycznej (U

jadr

) j

der atomowych.

U = U

kin

+ U

pot

+ U

jadr

Energia cieplna

- jest to cz

ęść

energii wewn

trznej układu, której zródłem jest energia kinetyczna ruchu cz

steczek.

Energia chemiczna

- cz

ęść

energii wewnetrznej układu w postaci energii potencjalnej wi

wewn

trzcz

steczkowych i

wzajemnych oddziaływa

dzy cz

steczkami.

Podczas przebiegu reakcji chemicznej w wyniku przebudowy wi

ęść

energii chemicznej przekształca si

w inne rodzaje

energii, które mog

wykorzystane, np. jako energia elektryczna.

cej i bli

ej, poni

ej.

Pierwsza zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki

znana jest tak

e pod nazw

zasady zachowania energii.

eli przyjmiemy,

e masa reaguj

cego układu praktycznie nie ulega zmianie w czasie zachodz

cych w nim procesów

fizycznych i chemicznych to pierwsza zasada termodynamiki mówi nam,

zmiana energii wewn

trznej układu U b

dzie wynikiem wymiany energii przez układ na sposób ciepła Q oraz przekazania energii

przez układ otoczeniu, b

dostarczeniu energii do układu z otoczenia na sposób pracy W.

ąŜ

e to nast

puj

ca zale

ść

U = Q + W /7-1/

gdzie:

U - zmiana energii wewn

trznej układu, tj. zmiana całkowitej zawarto

ci energii wszystkich atomów i cz

steczek układu,

Q - energia wymieniona przez układ z otoczeniem na sposób ciepła, W - energia przekazana przez układ otoczeniu b

dostarczona do układu z otoczenia na sposób pracy.

Dla przypadku, kiedy proces zachodzi w stałej obj

ci (przemiana izochoryczna), czyli gdy obj

ść

układu reaguj

cego nie

ulega zmianie i nie ma w zwi

zku z tym wymiany pracy mi

dzy układem a otoczeniem (W=0) wtedy:

U = Q

/7-2/

Równanie to oznacza,

e ciepło przemiany zachodz

cej w stałej obj

ci jest równe zmianie energii wewn

trznej układu.

Jezeli przez C

oznaczymy ciepło molowe w stałej obj

ci, czyli ciepło potrzebne do ogrzania 1 mola substancji o 1

K w stałej

objeto

ci, to wtedy dla jednego mola otrzymujemy zale

ść

U = C

T /7-3/

eli układ w czasie przemiany zmienia obj

ść

, to wówczas energia wewn

trzna tego układu zmienia si

zarówno na skutek

wymiany ciepła jak i pracy z otoczeniem.
Gdy zmiana objeto

ci odbywa si

izobarycznie, pod stałym ci

nieniem zewn

trznym p, wtedy:

W = -p

V /7-4/

Dla zmian niesko

czenie małych prac

wykonan

na wyrazi

równaniem:

/7-5/

eli ponadto praca obj

ciowa jest jedynym rodzajem pracy towarzysz

cej przemianie, to wtedy równanie pierwszej zasady

termodynamiki mo

na zapisa

w postaci:

/7-6/

Zgodnie z równaniem stanu gazu doskonałego mamy:

p = (n * R * T)/V /7-7/

Strona 3

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

Podstawiaj

c t

zale

ść

do równania /7-5/ otrzymamy:

/7-8/

Po scałkowaniu w granicach od V

do V

uzyskujemy:

max

= nRT lnV

/7-9/

Poniewa

zgodnie z prawem Boyle'a w stałej temperaturze p

= p

, wtedy mo

emy zapisa

max

= nRT lnp

/7-10/

kszo

ść

procesów chemicznych przebiega w czasie przemiany chemicznej pod stałym ci

nieniem atmosferycznym. Wtedy

równanie wyra

ce I zasad

termodynamiki przyjmie prostsz

posta

U = Q

- p

V /7-11/

czyli

U + p

V /7-12/

gdzie:Q

- oznacza ilo

ść

ciepła wymienion

przez układ z otoczeniem w procesie izobarycznym.

Praw

stron

równania /7-12/ mo

na przedstawi

jako ró

nic

dwóch wyra

= (U

+ pV

) - (U

+ pV

) /7-13/

z których pierwsze zale

y od stanu ko

cowego (2) układu reaguj

cego, a drugie od stanu pocz

tkowego (1).

Wyra

enie U + pV jest wi

c funkcj

stanu. Funkcj

nazywamy

entalpi

(symbol H) lub zawarto

ciepln

układu:

U + pV = H /7-14/

Dla stanu pocz

tkowego przed przemian

mamy wi

+ pV

= H

/7-15/

a dla stanu ko

cowego:

+ pV

= H

/7-16/

Zatem równanie /7-13/ mo

emy napisa

w postaci

Q = H

- H

H /7-17/

Równanie to oznacza,

e ciepło reakcji zachodz

cej pod stałym ci

nieniem jest równe zmianie entalpii.

Zmiany entalpii zale

Ŝą

od temperatury. Je

eli przez C

oznaczymy ciepło molowe pod stałym ci

nieniem, czyli ilo

ść

ciepła

potrzebn

do ogrzania 1 mola substancji o 1

K przy p = const, to dla jednego mola otrzymamy:

H = C

T /7-18/

Efekt cieplny jest indywidualn

cech

dej reakcji, zale

od ilo

ci reagentów i stanu ich skupienia. Dlatego, opisuj

przemian

, nale

y zawsze podawa

równanie stechiometryczne lub ilo

ść

głównego reagentu (substratu lub produktu) oraz stany

skupienia wszystkich reagentów. Zwyczajowo u

ywa si

indeksów s, c, g, aq do oznaczenia odpowiednio fazy stałej, ciekłej,

gazowej oraz rozcie

czonego roztworu wodnego. Oto przykład.

2(g)

+ 1/2O

2(g)

---> H

(c)

Standardowe ciepła (entalpie) tworzenia

Bezwzgl

dne warto

ci entalpii, podobnie jak energii wewn

trznej, nie s

mierzalne bezpo

rednio.

Dlatego termodynamika zajmuje si

jedynie okre

laniem zmian jakim te wielko

ci ulegaj

w toku procesów zachodz

cych w

układzie, odnosz

c te zmiany najcz

ęś

ciej wzgl

dem tzw. stanu standardowego.

Stanem standardowym reagentów gazowych, stałych i ciekłych jest czysta substancja pod ci

nieniem P

= 10

(1 bar - dokładnie) w podanej temperaturze. Stanem standardowym reagentów b

cych składnikami roztworu jest fikcyjny

roztwór doskonały o molalno

ci 1mol/1000g rozpuszczalnika.

Zgodnie z przedstawion

umow

standardowa energia i standardowa entalpia reakcji s

wył

cznie funkcjami temperatury; w

tablicach s

na ogół podawane warto

ci w temperaturze 298,15 K (25,00

C).

Strona 4

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

Dla celów termochemicznych przyj

to umownie,

e molowe entalpie standardowe wszystkich pierwiastków w ich stanach

standardowych s

równe zeru.

Funkcje standardowe oznacza si

kółeczkiem w prawym górnym indekse, np.

(298 K). Wielko

ci standardowe dost

pne s

pod postaci

tablic w ró

nych opracowaniach ksi

ąŜ

kowych

Standardowe efekty cieplne odnosz

do fikcyjnej reakcji, w wyniku której z czystych substratów powstaj

czyste produkty, lub

do reakcji jonowej przebiegaj

cej w fikcyjnym roztworze doskonałym (bez oddziaływan mi

dzyjonowych). Na tej podstawie

emy zdefiniowa

molowe ciepło tworzenia zwi

zku chemicznego

Molowe ciepło tworzenia zwi

zku chemicznego jest to ciepło tworzenia 1 mola tego zwi

zku z pierwiastków w stanie

standardowym.

Na przykład molowe ciepło tworzenia dwutlenku w

gla bedzie równe:

grafit(s)

+ O

2(g)

--> CO

2(g)

298

= - 393,42 kJ/mol

Warto

ść

ta wyra

a jednocze

nie molowe ciepło spalania w

gla w warunkach standardowych.

W tablicy 7.1 podano warto

ci molowej entalpii standardowej tworzenia niektórych zwi

zków chemicznych.

Tablica 7.1

Molowe entalpie standardowe tworzenia niektórych zwi

zków chemicznych

Zwi

zek

298

kJ/mol

Zwi

zek

298

kJ/mol

(c)

(g)

HCl

(g)

HNO

3(c)

4(c)

(g)

2(g)

3(g)

(g)

2(g)

-285,85

-241,79

-92,30

-173,22

-811,32

-110,54

-393,42

-46,19

+90,37

+33,85

2(g)

3(g)

NaCl

(s)

KCL

(s)

NaOH

(s)

4(g)

(c)

COOH

(c)

6(c)

-296,86

-385,18

-410,99

-435,90

-426,77

-74,85

-238,57

-277,65

-487,01

-49,03

Prawa termochemiczne

Pierwsze prawo termochemiczne

Pierwsze prawo termochemiczne (

prawo Laplace'a

) głosi,

e molowa entalpia reakcji rozkładu zwi

zku chemicznego na

pierwiastki jest równa molowej entalpii reakcji tworzenia si

tego zwi

zku, wzi

tej ze znakiem przeciwnym.

Innymi słowami

wyra

c ogólnie, gdy reakcje przebiegaj

w obydwu kierunkach, to przy zmianie kierunku wielko

ci entalpii H liczbowo nie

ulegaj

zmianie, jedynie przyjmuj

znaki przeciwne. Na przykład reakcja:

+ H

(g)

--> CO

2(g)

+ H

2(g)

298

= -41,59kJ/mol

jest

egzotermiczna

, natomiast reakcja odwrotna

2(g)

+ H

2(g)

--> CO

(g)

+ H

(g)

298

= +41,59 kJ/mol

jest

endotermiczn

Liczbowe warto

ci efektów cieplnych obydwu reakcji s

takie same, a jedynie ich znaki s

przeciwne.

Efekty cieplne reakcji obliczamy korzystaj

c z danych zawartych w tablicy wielko

ci standardowych. W tym celu od sumy

standardowych entalpii produktów reakcji nale

y odj

ąć

sum

standardowych entalpii substratów

298

298,prod.

298,substr.

/7-19/

Drugie prawo termochemiczne

Drugie prawo termochemiczne

(prawo Hessa)

mówi,

e molowa entalpia przemiany zale

y jedynie od stanu pocz

tkowego i

cowego reaguj

cego układu, a nie zale

y od drogi przemiany.

Z prawa Hessa bezpo

rednio wynika,

e ciepło dowolnej reakcji Q

równa si

sumie ciepeł tworzenia produktów, pomniejszonej o

sum

ciepeł tworzenia substratów (z uwzgl

dnieniem liczby moli n ka

dego produktu i substratu).

/7-20/

Strona 5

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

Odpowiednio standardowa entalpia molowa reakcji, równa jest sumie standardowych entalpii molowych produktów reakcji

298

pomniejszonej o sum

standardowych molowych tworzenia substratów

298

(z uwzgl

dnieniem liczby moli n

dego produktu i substratu).

298

/7-21/

Prawo Hessa umo

liwia wi

c obliczanie efektów cieplnych ró

nego rodzaju procesów. Ilustracj

tego prawa niech b

dzie

przykład, w którym wychodz

c z gazowego HCl, gazowego NH

oraz wody, otrzymamy dwiema ró

nymi drogami roztwór wodny

chlorku amonowego

Metoda I

3(g)

+ HCl

(g)

--> NH

(s)

H = -176,15 kJ/mol

(s)

+ H

(c)

-->NH

(aq)

H = +16,32 kJ/mol

ogólny efekt cieplny

H = -159,83 kJ/mol

Metoda II

3(g)

+ H

(c)

--> NH

3(aq)

H = -35,15 kJ/mol

HCl

(g)

+ H

(c)

--> HCl

(aq)

H = -72,38 kj/mol

3(aq)

+ HCl

(aq)

--> NH

(aq)

H = -52,30 kJ/mol

ogólny efekt cieplny

H = -159,83 kJ/mol

Jak widzimy, przej

cie układu od tego samego stanu pocz

tkowego do tego samego stanu ko

cowego dwiema ró

nymi drogami

zwi

zana jest z identycznym dla obydwu metod efektem cieplnym.

Siła napędowa reakcji chemicznych

wiadczenie uczy,

e wszystkie procesy przebiegaj

samorzutnie w okre

lonym kierunku. Jako przykład mo

na poda

wymian

energii na sposób ciepła (układ o wy

szej temperaturze przekazuje samorzutnie na sposób ciepła energi

układowi o

temperaturze ni

szej), wykonywanie pracy obj

ciowej (układ w którym panuje wy

sze ci

nienie, zwi

ksza swoj

obj

ść

kosztem układu, w którym panuje ci

nienie ni

sze), dyfuzj

(prowadz

zawsze do wyrównania st

ęŜ

) i reakcje chemiczne (w

okre

lonych warunkach ci

nienia i temperatury reakcja chemiczna przebiega w okre

lonym kierunku). Szybko

ść

przemiany

samorzutnej maleje w miar

upływu czasu i układ zamkni

ty zbli

a si

do stanu równowagi termodynamicznej.

Przemiana samorzutna jest to przemiana, która zachodzi bez potrzeby nap

dzania przez zewn

trzny bodziec (rys. 6.1).

Rys. 6.1 Kierunek przepływu ciepła z obszaru

gor

cego do zimnego. Naturalny kierunek

przepływu materii

Kluczow

ide

, która wyja

nia przemian

samorzutn

, jest stwierdzenie,

energia i materia d

ąŜą

do wi

kszego nieporz

dku. Gor

ca bryła metalu

stygnie, poniewa

energia zmagazynowana w postaci termicznych ruchów

atomów d

ąŜ

y do rozprzestrzenienia si

na otoczenie. Jest bardzo

nieprawdopodobne zaobserwowanie przemiany odwrotnej, poniewa

nieprawdopodobne jest,

e energia z ogromnego otoczenia przemie

ci si

małej bryły metalu. Tak samo naturalne jest,

e przypadkowo poruszaj

ce si

steczki gazu rozprzestrzeni

w całym ich pojemniku, a wi

c naturalna

ekspansja gazu i zapełnienie przeze

całego pojemnika. Jest bardzo

nieprawdopodobne,

e przypadkowy ruch cz

steczek gazu zbierze je

wszystkie jednocze

nie w jednym k

cie naczynia.

Termodynamiczn

wielko

, która okre

la nieuporz

dkowanie (nieład)

układu, jest

entropia

i podobnie jak energia wewn

trzna U i entalpia H, jest

funkcj

stanu, tzn. jej zmiany wyznacza jedynie stan pocz

tkowy i ko

cowy

układu, a nie zale

Ŝą

one od drogi przemiany.

Entropia

Strona 6

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

Entropia, podobnie jak energia wewn

trzna U i entalpia H, jest funkcj

stanu, tzn, jej zmiany wyznacza jedynie stan pocz

tkowy i

cowy układu, a nie zale

Ŝą

one od drogi przemiany.

Zanim bli

ej zapoznamy si

z matematyczn

formuł

entropii, wcze

niej postaramy si

rozwin

ąć

poj

cie entropii. A mianowicie

musimy mie

poczucie, kiedy nale

y oczekiwa

ej entropii - tj. wielkiego nieładu, z du

Ŝą

ilo

energii w postaci cieplnych

ruchów rozproszonych atomów i cz

steczek - a kiedy oczekiwa

małej entropii - tj. uporz

dkowanego uło

enia, niewielkiej ilo

energii w układzie, z atomami i cz

steczkami zlokalizowanymi.

Entropia substancji mo

e wzrosn

ąć

w dwojaki sposób;

w wyniku ogrzewania
w wyniku zwi

kszenia si

liczby miejsc.

Ogrzewaj

c zwi

kszamy

nieporz

dek termiczny

, czyli nieład wynikaj

cy z cieplnych ruchów cz

steczek. Zwi

kszenie liczby miejsc

emy uzyska

w wyniku zwi

kszenia obj

ci lub zmieszania substancji z inn

substancj

. Takie zwi

kszenie obj

ci lub

zmieszanie z inn

substancj

rozprzestrzenia cz

steczki substancji na dodatkowych miejscach, co nazywamy

nieporz

dkiem

pozycyjnym.

Termodynamiczn

definicj

zmiany entropii wprowadził R.Clausius w 1854 r dla okre

lenia kierunku przebiegaj

cych przemian.

Zmian

entropii S zdefiniowana jet nast

puj

cym równaniem:

/7-22/

w którym Q

odwr.

oznacza ilo

ść

ciepła wymienion

w procesie odwracalnym zachodz

cym w temperaturze T.

Warto

ść

entropii oraz warto

ść

jej zmian wyra

a si

w J/mol*K.

Proces odwracalny

oznacza proces, którego kierunek mo

e zosta

odwrócony przez niesko

czenie mał

zmian

zmiennej. Na

przykład, je

li dwie bryły metalu maj

tak

sam

temperatur

, to po ich zł

czeniu nie ma przepływu ciepła miedzy nimi. Je

temperatur

jednej bryły podniesiemy o niesko

czenie mał

warto

ść

, to ciepło popłynie z tej bryły do drugiej. Je

li jednak

temperatur

pierwszej bryły obni

ymy, to ciepło popłynie w przeciwnym kierunku. Przepływ ciepła jest odwracalny, poniewa

emy odwróci

jego kierunek przez niesko

czenie mał

zmian

temperatury. Z drugiej strony je

li jedna bryła jest o 6

cieplejsza od drugiej, niesko

czenie mała zmiana temperatury której

z brył nie odwróci przepływu ciepła.

Dla procesów izotermiczno-izobarycznych (topnienie, krzepni

cie, parowanie, przemiany alotropowe) entropi

wyra

a równanie:

/7-23/

gdzie: H

oznacza ciepło przemiany fazowej.

Zmiana entropii

S okre

la kierunek przemian zachodz

cych w układzie. Formułuje to druga zasada termodynamiki, której tre

ść

jest nast

puj

ca:

W układzie izolowanym przemianie samorzutnej, tj. nieodwracalnej, towarzyszy wzrost entropii, entropia układu izolowanego d

ąŜ

do maksimum, a

ustali si

równowaga termodynamiczna mi

dzy wszystkimi składnikami tego układu. W stanie równowagi

jakakolwiek przemiana w układzie ma charakter odwracalny, zmiana entropii w tym stanie równa si

zeru.

Przykład. Rozwa

my przykład dwracalnego i nieodwracalnego topnienia lodu, przy czym pierwszy proces prowadzimy w

temperaturze 0

, a drugi w temperaturze 100

C. Ilo

ść

lodu, któr

bedziemy topili wynosi 1g a ciepło topnienia lodu 333,5 J.

Zmiana entropii lodu i naczynia w którym topimy lód wyniesie:

Dla temperatury 0

lodu

= + 333,5/273

nacz.

= - 335,5/273

Lód topi

c si

pobrał ciepło od naczynia. Ł

czna zmiana entropii lodu i zbiornika w tym procesie bedzie równa.

lodu

nacz.

= 335,5/273 - 335/273 = 0

Woda uzyskane ze stopionego lodu zawarta w naczyniu o temp. 0

C, mo

e ponownie ulec zestaleniuoddaj

c 333,5J ciepła do

naczynia. Zmiany entropii krzepn

cej wody i zmiany entropii naczynia bed

wynosiły:

wody

= - 333,5/273

nacz.

= + 335,5/273

czna zmiana entropii wody i zbiornika bedzie okreslona w nast

puj

cy sposób:

wody

nacz.

= -333,5/273 + 333,5/273 = 0

W ostatecznym bilansie całego procesu odwracalnego w ukladzie izolowanym, zmiana entropii b

dzie wynosiła

S =

= 0

Wniosek W procesie termodynamicznie odwracalnym zachodz

cym w układzie izolowanym zmiana entropii równa si

zero.

Strona 7

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

Dla temperatury 100

Zmiana entropii lodu i naczynia bedzie wynosiła:

lodu

= + 333,5/273 zmiana S

nacz.

= - 335,5/373

czna zmiana entropii lodu i zbiornika z wrz

wod

dzie miała warto

ść

S =

lodu

nacz.

= 333,5/273 - 333,5/373 = 0,33

Naturalnie proces odwrotny, zamarzanie wody w naczyniu o temperaturze 100

C, nie jest mo

liwy. Woda krzepn

c musiałaby

odda

ciepło naczyniu, które ma temperatur

ona sama.

Dla tego przypadku mo

emy stwierdzi

e w układzie izolowanym przemianie samorzutnej czyli nieodwracalnej towarzyszy

wzrost entropii.
Obserwacje przyrody wykazały,

e samorzutne procesy przebiegaj

zwykle w pewnym okre

lonym kierunku, zmierzaj

c do

okreslonego stanu równowagi termodynamicznej, która wymaga osi

gni

cia przez układ wszystkich trzech podstawowych stanów

równowagi:

mechanicznej, termicznej i chemicznej.

Przykładami takich procesów mog

: przechodzenie ciepła od ciała o temperaturze wy

szej do ciała o temperaturze ni

szej,

rozpr

ęŜ

anie gazów, mieszanie si

gazów, dyfuzja z roztworów o wi

kszym st

ęŜ

eniu do roztworów rozcie

czonych, wszystkie

samorzutne reakcje chemiczne itd.

Entropie standardowe

Entropi

w odró

nieniu od energii wewn

trznej mo

na obliczy

, korzystaj

c z podanego wcze

niej wzoru. Mo

na przypuszcza

e entropia substancji stałej o idealnej strukturze kryształu, jest bardzo mała i jej warto

ść

dla T > 0 jest wi

ksza od zera. Je

eli

taki kryształ b

dziemy schładzali do T = 0 to znika nieporz

dek termiczny. To zachowanie opisuje

trzecia zasada termodynamiki.

Entropia kryształu doskonałego zbli

a si

do zera, gdy temperatura bezwzgl

dna zbli

a si

do zera.

Dla celów termochemicznych wyznaczono tzw.

standardow

entropi

molow

, której warto

ci zestawiono w postaci tabel. Poni

w tabeli 7.2 zestawiono wybrane warto

ci standardowych entropii molowych niektórych substancji.

Tablica 7.2

Standardowe entropie molowe wybranych substancji

Zwi

zek

J/mol*K

Zwi

zek

J/mol*K

HCl

(g)

HNO

69,9

186,793

155,6

156,85

213,67

192,66

240,06

NaCl

NaOH

COOH

248,11

72,15

64,43

186,26

127,2

160,2

158,0

Jak wcze

niej wspomniano entropia substancji stałej o idealnej strukturze krystalicznej jest bardzo mała. Przykładem jest kryształ

diamentu, dla którego entropia molowa ma warto

ść

, 2,4 J/K*mol. Odpowiednio dla grafitu entropia molowa ma warto

ść

, 5,7 J/

K*mol. Małej warto

ci entropii dla diamentu nale

ało si

spodziewa

, poniewa

jest to kryształ o sztywnych wi

zaniach w którym

atomy nie mog

tak swobodnie drga

wokół poło

równowagowych. Wi

ksza swoboda drga

jest w graficie oraz w zwi

zkach

chemicznych o czym

wiadcz

warto

ci entropii molowej zamieszczone w tabeli 7.2. Dowodem na to

e entropia ro

nie wraz ze

wzrostem temperatury jest warto

ść

entropii molowej dla wody w ró

nych stanach skupienia (tabela 7.3).

Tabela 7.3

Standardowe entropie molowe wody w ró

nych fazach

Faza

Temperatura

J/mol*K

Stała

-273

3,4

43,2

Ciekła

100

65,2
75,3
86,8

Gazowa

100

196,9

Jednym z głównych zastosowa

standardowych entropii molowych jest obliczanie zmiany entropii w reakcji chemicznej.

Standardowa entropia reakcji,

, jest to ró

nica mi

dzy standardowymi molowymi entropiami produktów i substratów.

(produkty) -

(substraty) /7-24/

gdzie: n - współczynniki stechiometryczne w równaniu reakcji chemicznej.
Ogólnie stwierdza si

Strona 8

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

Standardowa entropia reakcji jest zwykle dodatnia (wzrost entropii), je

li w reakcji powstaje gaz; jest za

zwykle ujemna

(zmniejszenie entropii), gdy gaz w reakcji zostaje zu

yty.

Entalpia swobodna

kszo

ść

procesów fizycznych jak i chemicznych przebiega w układach nieizolowanych, w warunkach izotermiczno-

izobarycznych lub izotermiczno-izochorycznych. Dlatego, zawsze podczas u

ywania argumentów opartych na entropii, musimy

zawsze bra

pod uwag

sum

zmian w układzie,

S, i w jego otoczeniu

otocz.

całkowita zmiana entropii = zmiana entropii układu + zmiana entropii otoczenia

całk.

S +

otocz.

Dla procesów przebiegaj

cych pod stałym ci

nieniem, zmiana entropii otoczenia mo

e by

wyra

ona równaniem (

otocz

= -

T). Dlatego pod stałym ci

nieniem wcze

niej napisane równanie mo

emy przedstawi

w postaci:

/7-25/

Przedstawione równanie mo

emy przekształci

do postaci:

-T

całk.

H - T

S /7-26/

Wyra

enie -T

całk.

okre

la zmian

tzw.

entalpii swobodnej

. Entalpia swobodna definiowana jest wzorem:

G = H - TS /7-27/

gdzie symbole oznaczaj

kolejno; entalpi

, temperatur

i entropi

układu.

Wyra

enie okre

lone wzorem (7-26) po uwzgl

dnieniu

G = -T

całk.

przyjmie posta

;

G =

H - T

S /7-28/

Tabela 7.4

Czynniki sprzyjaj

ce samorzutno

Zmiana entalpii

Zmiana entropii

Proces samorzutny

Egzotermiczna, (

H < 0)

Wzrost, (

S > 0)

Tak,

G < 0

Egzotermiczna, (

H < 0)

Zmniejszenie, (

S < 0)

Tak, je

li |T

S| <

G < 0

Endotermiczna, (

H > 0)

Wzrost, (

S > 0)

Tak, je

li T

S >

G < 0

Endotermiczna, (

H > 0)

Zmniejszenie, (

S < 0)

Nie,

G > 0

Przewidywanie kierunku reakcji chemicznej.

W poprzednim rozdziale poznali

my czynniki jakie maj

wpływ na proces samorzutny. Wiemy te

e proces samorzutny ma

miejsce wtedy, je

eli entalpia swobodna

G < 0. Na tej podstawie mo

emy wnioskowa

e je

eli

G = 0 to wtedy proces jest w

stanie równowagi a je

eli

G > 0 to proces samorzutny nie zachodzi.

Te kryteria mo

na stosowa

do reakcji chemicznych:

reakcja samorzutna ma miejsce wtedy je

eli

G < 0,

reakcja znajduje si

w stanie równowagi je

eli

G = 0,

reakcja nie jest samorzutna ale reakcja odwrotna jest samorzutna

G > 0.

W jaki sposób mo

emy obliczy

zmiany entalpii swobodnej?

Otó

emy tutaj skorzysta

z wyra

enia

G =

H - T

S i standardowej molowej warto

ci entalpii tworzenia,

standardowej molowej entropii, S

, których warto

ci znajdziemy w tabelach. Uwzgl

dniaj

c powy

sze, równanie na entalpi

swobodn

emy zapisa

w postaci;

- T

gdzie:

- standardowa entalpia swobodna reakcji,

- standardowa molowa entalpia tworzenia,

- standardowa

entropia reakcji.

Praktyczne znaczenie ma tzw.

standardowa entalpia swobodna tworzenia

, definiowana jako

standardowa entalpia

swobodna reakcji tworzenia zwi

zku z pierwiastków w ich najtrwalszej postaci, odniesiona do 1 mola zwi

zku

. W oparciu o

standardowe entalpie swobodne tworzenia, mo

emy obliczy

standardow

entalpi

reakcji zgodnie z równaniem;

Strona 9

Chemia ogolna2

2006-06-12 14:17:22

http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm

(produkty) -

(substraty) /7-29/

eli uzyskany wynik b

dzie ujemny, b

dzie to

wiadczyło,

e reakcja jest samorzutna w warunkach standardowych. Dla

warunków reakcji odbiegaj

cych od standardowych wykazano

e entalpia swobodna reakcji zale

y od temperatury i składu

mieszaniny reaguj

cej zgodnie z równaniem.

+ RTlnQ

gdzie: R - stała gazowa R = 8,31447 J/(mol*K), T - temperatura (K), Q - iloraz reakcji, zdefiniowany dokładnie tak samo, jak stała
równowagi reakcji (K). W szczególnym przypadku, w stanie równowagi, Q = K. Iloraz reakcji Q jest wielko

, która zale

y od

warto

ci ci

nie

stkowych w przypadku gazów i st

ęŜ

molowych w przypadku substancji w roztworach. W stanie równowagi,

kiedy

= 0 i Q = K, wcze

niej napisane równanie,

+ RTlnQ, po przekształceniu ma posta

;

= - RTlnK

Otrzymane równanie mo

emy u

do obliczenia K, je

li dost

pne s

odpowiednie dane entalpii swobodnej. Z analizy równania

wynika,

K < 1, gdy

> 0

K > 1, gdy

< 0

Co to oznacza?

Z warto

wynika,

e je

eli

< 0 i K >1, to w mieszaninie reakcyjnej przewa

produkty a dla

> 0 i K < 1

przewa

substraty.

POWRÓT

DALEJ

Liczby kwantowe/ Wi

zania chemiczne/ Stany skupienia/ Energetyka/ Elektrolity/ Koloidy/

Biocz

steczki/

Spis tre

ci serwisu/

Kontakt z autorem strony/