Układ homogeniczny – produkt rozpuszcza się w monomerze,

Układ heterogeniczny – produkt nie rozpuszcza się w swoim monomerze więc wydziela się jako osad,

TECHNIKI POLIMERYZACJI

Polimeryzacja blokowa (masowa):

Środowisko monomeru jest takie, że powstający polimer się w nim rozpuszcza (układ homogeniczny). Wraz z stopniem przereagowanie wzrasta lepkość mieszaniny reakcyjnej, a przy dużym stopniu konwersji następuje żelowanie i polimer przybiera kształt naczynia reakcyjnego. Dlatego przeprowadza się dwa etapy:

- prepolimeryzacja – otrzymuje się roztwór polimeru w monomerze o określonej lepkości,

- polimeryzacja końcowa – przeprowadza się ją w formach w podwyższonej temperaturze. Planowany ciężar cząsteczkowy powstającego polimeru zależy od temperatury, a ta od rodzaju użytego monomeru. Wzrost temp. zwiększa szybkość reakcji i zmniejsza masę cząsteczkową,

Wady: duża lepkość mieszaniny reakcyjnej, złe przewodnictwo cieplne polimeru, problemy z przegrzaniem mieszaniny (reakcja egzo i słabe przewodnictwo ciepła) powodują różną szybkość reakcji polimeryzacji (różny stopień polimeryzacji) co końcowo prowadzi do parowania polimeru i powstawania pęcherzy przez dużą lepkość mieszaniny – zapobiega temu w pewnym stopniu odpowiedni dobór inicjatora i temperatury reakcji,

Szybkość reakcji i ciężar cząsteczkowy zależą od stężenia inicjatora i temperatury procesu. Obniżenie stężenia inicjatora i temperatury powoduje zwiększenie masy cząsteczkowej i zmniejszenie szybkości reakcji.

Polimeryzacja blokowa może być przeprowadzana w sposób okresowy lub ciągły.

Polimeryzacja blokowo-strąceniowa:

Powstający polimer nie rozpuszcza się w monomerze i wypada w postaci osadu. Polimeryzację przeprowadza się z monomerem i rozpuszczonym w nim inicjatorem. Ciepło reakcji odprowadza się przez odparowanie monomeru i ponowne wykroplenie go na ściankach reaktora.

Dwa etapy:

- podczas reakcji wydziela się duża ilość ciepła, a powstający polimer wytrąca się w postaci bardzo drobnego osadu. Stężenie cząsteczek stopniowo wzrasta dając początek pierwotnym ziarenkom. Ziarna te łączą się w większe agregaty polimery, których rozmiar zależy od intensywności mieszania (wzrost szybkości mieszania powoduje zmniejszenie się średnicy ziaren). Środowisko reakcji jest nadal ciekłe,

- stopień konwersji monomeru wzrasta jak i średnica. Ulegają one aglomeracji. Środowisko ciekłe reakcji gęstnieje aż do otrzymania polimeru w postaci proszku,

Zalety: lepsza wymiana ciepła w trakcie polimeryzacji, w pewnym sensie kontrola masy cząsteczkowej polimeru, duża czystość polimeru, mała ilość ścieków produkcyjnych, dwa razy większe napełnienie (?) reaktora niż w suspensyjnej,

Wady: reakcja egzotermiczna (problemy z odbiorem ciepła – mają słabe przewodnictwo ciepłe), w wysokich temperaturze polimer zaczyna degradować dlatego przeprowadza się dwa etapy procesu, problemy z mieszaniem i odprowadzaniem polimeru osadzonego na ściankach reaktora,

Polimeryzacja suspensyjna (perełkowa, w zawiesinie):

Inicjator rozpuszczony w monomerze zdyspergowany w wodnym roztworze koloidów organicznych (czyli inicjator nie rozpuszcza się w wodzie) lub w wodnym roztworze soli nieorganicznych – stanowią stabilizatory czyli utrwalacze suspensji zapobiegające koagulacji. Czasem stosuje się mieszaninę inicjatorów.

Czynniki wpływające na jakość:

- temperatura

- mieszanie (geometria mieszadła, szybkość obrotów), które wpływa na wielkość „perełek”

- stosunek faz monomer do fazy ciągłej (tu woda?)

Proces polimeryzacji podobny jest do polimeryzacji blokowej, przy czym każda kropla jest zdyspergowana przez stabilizator (związek powierzchniowo czynny). Ułatwia to utrzymanie stałej temperatury i lepsze odprowadzanie ciepła reakcji.

Polimeryzacja suspensyjna jest dużo szybsza od blokowej.

Nadmierne zmniejszenie lepkości fazy wodnej może powodować powstanie emulsji, a zbyt duża lepkość tej fazy utrudnia dyspergowanie monomeru, co może prowadzić do powstania gruboziarnistego polimeru

Gdy zastosuje się w polimeryzacji stabilizatorów organicznych to możliwe jest częściowe zajście polimeryzacji emulsyjnej. Zapobiega się temu przez zastosowanie inhibitorów polimeryzacji rozpuszczonych tylko w fazie wodnej.

Zalety: możliwość syntezy rozdrobnionego polimeru, łatwego do wyodrębnienia przez odsączanie lub odwirowanie, łatwość odprowadzania ciepła, powtarzalne właściwości produktów, mały stopień polidyspersyjności,

Polimeryzacja emulsyjna:

Inicjator rozpuszczony jest w fazie ciągłej (woda)

Zalety: dobra wymiana ciepła, możliwość prowadzenia procesu w sposób ciągły, polimery o dużej masie cząsteczkowej,

Wady: monomer o dużym stopniu czystości wolny od inhibitorów, wysoka czystość wody,

Duże ilości odpadów wodnych – konieczność oczyszczenia, koagulacja produktu – konieczność rozdrobnienia,

Większe stężenie substancji powierzchniowo czynnych by powstały micele, zaś w tych powstają zarodniki inicjujące reakcje. W polimeryzacji emulsyjnej jest większe rozdrobnienie

suspensyjne 10μm - 5mm

emulsyjne nm – 0,1μm

POLIETYLEN

Wyróżnia się kilka rodzajów z czego najważniejsze to: HDPE, LDPE, LLPE.

HDPE - polietylen o dużej gęstości, niskociśnieniowy. Jest twardszy w porównaniu z LDPE, ma wyższą wytrzymałość mechaniczną, dużą wytrzymałość na rozciąganie, wyższą temperaturę topnienia (125 °C), wyższą barierowość w stosunku do gazów i wyższą odporność chemiczną, wykazuje większą kruchość w niższych temperaturach. Gęstość – 0,94-0,96 g/cm³.

LLDPE – średniociśnieniowy liniowy PE o niskiej gęstości (krótkie, nierozgałęzione łańcuchy powstają w wyniku kopolimeryzacji etenu z alkenami o dłuższych łańcuchach). Gęstość – 0,915-0,935 g/cm³. Kopolimer etylenu z 1-butanem, 1-heksenem lub 1-oktenem.

LDPE -  polietylen niskiej gęstości – zachowuje elastyczność w niskiej temperaturze (nawet do –60 °C), podatny na zgrzewanie, mało odporny na wyższe temperatury. Gęstość – 0,915-0,935 g/cm³.

LDPE	LLDPE	HDPE
Rozgałęziony	Liniowy z krótkimi równej długości rozgałęzieniami	Liniowy
Wysokociśnieniowy	Średniociśnieniowy	Niskociśnieniowy
Inicjator: O2 - zbyt dużoO2 tworzy mieszaninę wybuchową	Katalizator: stabilny w 200⁰C	Katalizator: TiCl2

Rozgałęzienie wpływa na gęstość, duża lepkość – złe przetwarzanie, budowa liniowa – łatwiej tworzy sieć krystaliczną czyli w stanie stałym,

padło hasło lamela jakby co

HDPE lepiej tworzy strukturę krystaliczną niż LDPE

Wystarczy znać ogólną zależność bez wnikania w liczby:

Twrzenia	LD <LLD <HD
Naprężenia przy zrywaniu	LD < LLD < HD
Tzeszklenia (Tg)	HD < LLD < LD
Wydłużenie przy zrywaniu [%]	HD < LD < LLD

HDPE – matowa folia, LDPE – błyszcząca folia

UHMWPE – polietylen o ultra wysokiej masie cząsteczkowej. Włókna z tego materiału są stosowane m.in. do produkcji kamizelek kuloodpornych oraz taśm i repów we wspinaczce oraz żeglarstwie.

POLIPROPYLEN

Różnica w budowie przestrzennej ze względu na położenie grupy –CH₃ :

- izotaktyczny (po tej samej stronie) – lepsze właściwości krystaliczne

- syndiotaktyczny (naprzemiennie) - chyba tworzy strukturę przestrzenną helisy

- ataktyczny (losowo)

Izotaktyczny polipropylen

Zastosowania: włókna PP dodaje się do betonu w celu zapobiegania powstawaniu mikropęknięć

Wady: nienajlepsza odporność na działanie UV, pełzanie, problemy z adhezją