S Rudnik Metaloznawstwo (fragmenty)

12

KONSTRUKCYJNE STALE STOPOWE

  1. Charakterystyka ogólna

Przez pojęcie stali konstrukcyjnych rozumie się stale stosowane do wyrobu części maszyn, urządzeń i konstrukcji pracujących w zwykłych warunkach, tzn. w temperatu­rach nie przekraczających 300°C i nie niższych od temperatur występujących w okresach zimowych ( — 40°C) oraz w środowiskach nie oddziałujących szkodliwie na te elementy. Stale przeznaczone na elementy pracujące w wysokich i niskich temperaturach lub w środowiskach chemicznie aktywnych zalicza się do stali o określonych właściwościach fizycznych lub chemicznych.

Stale konstrukcyjne powinny odznaczać się dostatecznymi właściwościami wytrzyma­łościowymi przy dobrych właściwościach plastycznych, aby elementy maszyn i urządzeń wykonane z tych stali mogły przenosić obciążenia zarówno o charakterze statycznym, jak i dynamicznym. Istotna jest zwłaszcza wysoka granica plastyczności, gdyż elementy nie mogą się w czasie pracy odkształcać plastycznie, oraz temperatura przejścia plastycz- no-kruchego (T k). Ponadto przy obciążeniach zmiennych stale te muszą mieć wysoką wytrzymałość zmęczeniową. W przypadku elementów podlegających ścieraniu muszą one wykazywać wysoką twardość powierzchniową i odporność na ścieranie. W zasadzie również i stale węglowe (niestopowe) wykazują dobre właściwości mechaniczne, lecz tylko przy małych przekrojach z uwagi na ich ograniczoną hartowność. Elementy z tych stali o średnicy lub grubości większej od 25 mm nie hartują się na wskroś, co po następnym odpuszczeniu nie pozwala na uzyskanie jednakowych właściwości na całym przekroju obrabianych cieplnie elementów. Podwyższenie właściwości mechanicznych stali stopowych jest wynikiem wpływu dodatków stopowych, który polega na:

  1. zwiększeniu hartowności stali,

  2. umocnieniu ferrytu przez rozpuszczenie w nim dodatków stopowych,

  3. rozdrobnieniu ziarna,

  4. opóźnieniu procesów odpuszczania wraz ze wzrostem temperatury,

  5. wzroście stopnia dyspersji produktów przemiany przechłodzonego austenitu.

Wysoka efektywność wpływu dodatków stopowych na właściwości stali występuje

dopiero po obróbce cieplnej; z tego względu stale stopowe stosuje się głównie w stanie obrobionym cieplnie. Do konstrukcji stali stopowych zalicza się następujące rodzaje stali:

  1. stale niskostopowe o podwyższonej wytrzymałości,

  2. stale do nawęglania,

  3. stale do ulepszania cieplnego,

  4. stale do azotowania,

  5. stale sprężynowe,

  6. stale na łożyska toczne.

  1. Stale niskostopowe o podwyższonej wytrzymałości

Mimo że stale stopowe podlegają zwykle obróbce cieplnej, jednak w pewnych szczególnych przypadkach, z uwagi na specjalne właściwości, czy też brak możliwości obróbki cieplnej, stosuje się konstrukcyjne stale stopowe w stanie normalizowanym, przy czym wymaga się od tych stali dobrych właściwości mechanicznych, a zwłaszcza podwyższonej granicy plastyczności (min Re = 300 h- 460 MPa), przy zachowaniu moż­liwości spawania tych stali. Ten ostatni wzgląd był powodem, że podwyższenie właściwo­ści mechanicznych nie było możliwe na drodze podwyższenia zawartości węgla, która w tych stalach nie przekracza 0,22%. Równoważnik zawartości węgla określa się według składu chemicznego stali za pomocą wzoru:

c,% . C+T + —y— + -j5- (wartości w procentach).

Z uwagi na strukturę stale te można podzielić na dwie grupy:

  1. stale perlityczne,

  2. stale bainityczne.

Stale perlityczne mają w stanie normalizowanym strukturę ferrytyczno-perlityczną. Dodatki stopowe występują w tych stalach w postaci roztworu stałego w ferrycie lub jako węgliki w perlicie. Mają one wyższe właściwości wytrzymałościowe od stali niestopowych (węglowych), o tej samej zawartości węgla, a to z następujących przyczyn:

  1. rozpuszczone w ferrycie dodatki stopowe podwyższają jego twardość, wytrzyma­łość i granicę plastyczności,

  2. dodatki stopowe zwiększają ilość perlitu w strukturze stali,

  3. dodatki stopowe powodują rozdrobnienie ziarna stali.

Jako dodatki stopowe w stalach perlitycznych występują najczęściej mangan, miedź, krzem oraz aluminium, a także w niektórych gatunkach stali wanad i niob. Szczególnie częstym dodatkiem stopowym jest mangan w ilości 1,Oh-1,8%, który podnosi granicę plastyczności, odporność na ścieranie i polepsza spawalność, oraz krzem w ilości 0,20 h-0,60%.

Stale bainityczne mają w stanie normalizowanym strukturę bainityczną. Dodatki stopowe występują w tych stalach w roztworze przesyconego węglem ferrytu oraz w postaci węglików. Zawierają one zwykle niewielkie ilości (około 1%) dodatków stopowych zmniejszających trwałość przechlodzonego austenitu w zakresie bainitycz- nym, jak molibden oraz bor, i opóźniających przemianę dyfuzyjną, np. mangan i chrom.

co pozwala uzyskać przy chłodzeniu na powietrzu wytrzymałość Rm = 1100 4-1200 MPa. Przykłady niskostopowej stali o podwyższonej wytrzymałości zgodne z normą PN-86/H-84018 podaje tabl. 12.1.

Tablica 12.1

Stale niskostopowe o podwyższonej wytrzymałości (przykłady) wg PN-86/H-84018

Znak stali Skład chemiczny w % (wartości średnie)

C max

Mn

Si Cu Mo max
09G2 0,12

1,50

0,30

0,10
18G2ACu 0,20

1,30

0,40

0,40
18G2AV 0,20

1,50

0,40
18G2AVCu 0,20

1,40

0,40 0,40 -
Znak stali Właściwości mechaniczne
granica plastyczności u Tarnin MPa
09G2 290
18G2ACu 345
18G2AV 410
18G2AVCu 410

Uwaga: temperatura badania 20°C.

” Dla grubości 16—30 mm.

2) Po starzeniu dla grubości 16-4 30 mm.

  1. Stale do nawęglania

Do nawęglania stosuje się stale o niskiej zawartości węgla (0,104-0,25%), aby przy twardej warstwie powierzchniowej rdzeń miał dobre właściwości plastyczne. Stale wę­glowe stosuje się do wytwarzania elementów drobnych o małych przekrojach lub w przypadku, gdy oprócz dużej odporności na ścieranie nie stawia się wymagań co do odpowiedniej wytrzymałości rdzenia. Z uwagi na małą hartowność stali węglowych, elementy o większych przekrojach wykonane z tych stali po nawęglaniu i zahartowaniu uzyskują jedynie wysoką twardość powierzchniową; natomiast właściwości wytrzymało­ściowe rdzenia nie ulegną podwyższeniu. Ponadto dla zapewnienia dużej twardości powierzchniowej elementów wykonanych ze stali węglowych należy je hartować w wo­dzie, w związku z czym powstają w nich duże naprężenia i odkształcenia. Z tego względu do nawęglania stosuje się stale stopowe (stanowią one obok stali do ulepszania cieplnego najliczniejszą grupę konstrukcyjnych stali stopowych). Są one ujęte normą PN-89/H-84030 oraz PN-72/H-84035 (tabl. 12.2). Mają one zwiększoną hartowność, co umożliwia uzyskanie po procesie nawęglania na drodze dalszej obróbki cieplnej wysokiej

wytrzymałości rdzenia; ponadto możliwość hartowania nawęglonych elementów w oleju zmniejsza skłonność do odkształceń. Zawartość dodatków stopowych nie może być jednak zbyt duża, gdyż prowadzi do zwiększenia ilości austenitu szczątkowego w war­stwie nawęglonej i w konsekwencji do obniżenia jej twardości.

Tablica 12.2

Stale stopowe konstrukcyjne do nawęglania (przykłady) wg PN-89/H-84030 i PN-72/H-84035

Znak stali Skład chemiczny w % (wartości średnie)
C
20H 0,20
12HN3A 0,12
15HN 0,15
18HGM 0,20
18HGT 0,20
18H2N4WA 0,17
Znak stali

Wytyczne obróbki cieplnej próbek kwalifikacyjnych

Właściwości mechaniczne
wytrzyma­łość na roz­ciąganie TCmin MPa
20H
  1. H —880°C olej

  2. H — 800°C olej O — 180°C

785
12HN3A I H — 860°C olej II H —780°C olej O — 190°C 932
15HN

H — 860°C olej O — 190°C

981
18HGM

H —860°C olej O — 190°C

1079
18HGT I H —870°C olej II H — 820°C olej O — 200°C 981
18M2N4WA I H —950°C olej II H —850°C olej O—550°C 1030

H — hartowanie, O — odpuszczanie.

Do zasadniczych dodatków stopowych w stalach do nawęglania należy chrom, który występuje we wszystkich gatunkach tych stali w ilościach przeważnie 1+2%. Ponadto w stalach do nawęglania występuje mangan, nikiel, molibden oraz rzadziej wolfram, wanad i tytan. Do wytwarzania mniej obciążonych części maszyn o niedużych prze-

krojach stosuje się stale chromowe 15H, 20H zawierające około 1% chromu. Chrom nieznacznie zwiększa po hartowaniu wytrzymałość rdzenia, a możliwość chłodzenia elementów z tych stali w oleju zmniejsza skłonność do odkształceń. W celu zwiększenia hartowności wprowadza się do stali do nawęglania oprócz chromu nikiel, co pozwala uzyskać po obróbce cieplnej wysokie właściwości mechaniczne rdzenia oraz zmniejszenie naprężeń w warstwie powierzchniowej. Są to na przykład stal 15HN o średniej hartow­ności i stal 18H2N2 o dużej hartowności. Stale chromowo-niklowe do nawęglania mają wysokie właściwości mechaniczne i stosowane są do wyrobu ważnych części w precyzyj­nych urządzeniach i silnie obciążonych części maszyn. Są one jednak stosowane rzadko z uwagi na zawartość deficytowego niklu, w przypadku gdy wymagana jest bardzo duża ciągliwość rdzenia. Na części o dużych przekrojach i najwyższej wytrzymałości (1200+1400 MPa) i dobrej ciągliwości używa się stali o wyższej zawartości chromu i niklu, np. stali wyższej jakości 12H2N4A i 20H2N4A. Dla uzyskania wysokiej wytrzymałości rdzenia i twardości warstwy powierzchniowej wprowadza się do stali chromowo-niklowych 0,2+ 0,3% molibdenu lub 0,8 + 1,2% wolframu (np. stale 17HNM lub 18H2N4WA). Nikiel można częściowo zastąpić manganem, jak to jest w stali 18HGN zawierającej około 1% manganu i 1% niklu o stosunkowo małej hartowności.

Zamiast stali chromowo-niklowych poddaje się nawęglaniu stale chromowo-man- ganowe, np. 14HG, 20HG, które mają jednak niższe właściwości mechaniczne od stali chromowo-niklowych; mangan w tych stalach sprzyja niekorzystnemu rozrostowi ziarna, czemu przeciwdziała się, stosując dodatek molibdenu w ilości około 0,2% (stale 15HGM, 18HGM) lub tytanu w ilościach 0,1% (stal 18HGT). Te dodatki stopowe rozdrabniają ziarno stali i przez to wpływają na podwyższenie właściwości mechanicznych.

  1. Stale do ulepszania cieplnego

Stale stopowe do ulepszania cieplnego stosuje się do wytwarzania części maszyn podlegających dużym obciążeniom. Dzięki ulepszeniu cieplnemu, tj. hartowaniu z na­stępnym wysokim odpuszczaniem można uzyskać wysoką wytrzymałość na rozciąganie, granicę plastyczności i sprężystości przy dość dużej ciągliwości oraz udarności. Ponadto przez odpuszczenie usuwa się naprężenia wewnętrzne powstające w przedmiotach stalo­wych podczas ich wytwarzania, zapewniając jednocześnie możliwość obróbki mechani­cznej po ulepszeniu.

Stale do ulepszania cieplnego obejmują kilka gatunków stali węglowych wyższej jakości o zawartości 0,25 + 0,65% węgla (omówionych uprzednio) oraz stale stopowe o zawartości węgla zwykle 0,25 + 0,50%. Z pierwiastków stopowych stale te zawierają maksymalnie: 3% chromu, 5% niklu, 0,6% molibdenu, 3% wanadu, 1% wolframu, 2% manganu, 1,5% krzemu.

Przy małych przekrojach stosuje się stale węglowe, które w stanie ulepszonym cieplnie wykazują dostatecznie dobre właściwości mechaniczne, jeśli elementy z nich wykonane zahartują się na wskroś. Elementy o grubości czy też średnicy większej od 20 + 25 mm wykonuje się ze stali stopowych o odpowiednio większej hartowności.

Obróbka cieplna tych stali polega na hartowaniu (zazwyczaj w oleju) z następnym odpuszczaniem w temperaturze 500h-700°C w celu uzyskania struktury sorbitycznej, co pozwala osiągnąć wytrzymałość na rozciąganie 7?m = 750-M500 MPa, granicę plasty­czności Re = 5501350 MPa, wydłużenie As = 15%, przewężenie Z = 35h-50% i udarno- ści KCU2 = 40-M00 J/cm2. W zależności od temperatury odpuszczania można uzyskać wyższe właściwości wytrzymałościowe przy niższych właściwościach plastycznych lub odwrotnie, dobre właściwości plastyczne przy gorszych właściwościach wytrzymało­ściowych. Wpływ temperatury odpuszczania na udarność ma jednak złożony charakter, co widać na rys. 12.1. Występujące w temperaturze około 300°C zmniejszenie udamości

Rys. 12.1. Wpływ temperatury odpuszczania na udarność:
1 — chłodzenie przyspieszone, 2 — chłodzenie wolne

świadczy, że przy odpuszczaniu w tej temperaturze stal staje się krucha. Drugie minimum udarności występuje powyżej 500°C; w tym przypadku jednak kruchość ta występuje wtedy, gdy chłodzenie po odpuszczeniu było wolne (krzywa 2); przy­spieszone chłodzenie po odpuszczaniu w tym zakresie temperatur (w wodzie lub w oleju) pozwala tej kruchości uniknąć (krzywa 7); zjawisko to nosi nazwę kruchości odpusz­czania.

Stal w stanie ulepszonym cieplnie jest konglomeratem kulkowych węglików o dużym stopniu dyspersji oraz ferrytu. Z tego względu właściwości stali stopowej w stanie ulepszonym cieplnie zależą od:

  1. ilości i stopnia dyspersji węglików, przy czym skład chemiczny węglików nie ma zasadniczego znaczenia,

  2. właściwości osnowy ferrytycznej, w której te węgliki znajdują się.

Ze względu na to, że właściwości wytrzymałościowe stali zależą głównie od ilości i stopnia dyspersji węglików, zasadniczym czynnikiem, od którego zależy wytrzymałość stali, jest zawartość węgla, natomiast dodatki stopowe powinny zapewnić wymaganą hartowność obrabianych cieplnie elementów. Wobec tego przy doborze gatunku stali do ulepszania kierujemy się:

  1. przede wszystkim zawartością węgla i związanymi z nią właściwościami wy­trzymałościowymi,

  2. hartownością stali zależną od zawartości dodatków' stopowych,

  3. w dalszej kolejności uwzględniamy szczególne właściwości związane z indywidual­nym wpływem poszczególnych dodatków stopowych.

Stale stopowe konstrukcyjne do ulepszania cieplnego ujęte są normą PN-89/H-84030 (tabl. 12.3), a dla elementów szczególnie obciążonych — normą PN-72/H-84035. Podstawowym dodatkiem stopowym większości współczesnych stali do ulepszania ciepl-

T ablica 12.3

Stale stopowe konstrukcyjne do ulepszania cieplnego (przykłady) wg PN-89/H-84030 i PN-72/H-84035

Znak stali Skład chemiczny w % (wartości średnie)
C

30H

0,30

50 H

0,50

40HM

0,40

30HN3A

0,30

36HNM

0,36

37HGNM

0,37

40H2MF

0,40

25H2N4WA

0,25

30HGS

0,30
Znak stali Wytyczne obróbki cieplnej próbek kwalifikacyjnych Właściwości mechaniczne
wytrzyma­łość na roz­ciąganie Rm min MPa

30H

H - 860°C olej O - 500°C olej 883

50H

H - 830°C olej O - 500°C olej 1079

40HM

H - 840°C olej O - 550°C olej 1030

30HN3A

H - 820°C olej O - 530°C olej 1079

36HNM

H - 850°C olej O - 550°C olej 981

37HGNM

H - 850°C olej O - 525°C olej 932

40H2MF

H - 830°C olej O - 570°C po­wietrze

1226

25H2N4WA

H - 850°C olej O - 560°C olej 1079

30HGS

H - 880°C olej O - 540°C olej 1079

H — hartowanie, O — odpuszczanie.

12.4. Stale do ulepszania cieplnego

nego jest chrom. Zwiększa on hartowność stali oraz opóźnia procesy odpuszczania, co umożliwia osiągnięcie dobrej wytrzymałości przy dobrej ciągliwości. Z tego względu stale chromowe są często stosowane (np. 30H, 40H, 50H). Dla zwiększania hartowności i przeciwdziałania kruchości odpuszczania stosuje się w tych stalach dodatek 0,15-4-0,25% molibdenu (np. stale 35HM, 40HM). Obok chromu podstawowym skład­nikiem stali do ulepszania jest nikiel. Nikiel zwiększa silnie hartowność stali, tak że jednoczesna obecność w stali chromu i niklu umożliwia hartowanie na wskroś elementów o dużym przekroju. Nikiel polepsza ponadto właściwości plastyczne, tak że stale chromowo-niklowe po ulepszaniu cieplnym wykazują wysokie właściwości wytrzymało­ściowe przy dużej plastyczności i udarności. Poza tym nikiel obniża temperaturę pojawiania się kruchości na zimno, co widać z porównania zależności udarności od temperatury dla stali bezniklowej (40HM) oraz stali z niklem (40HNM) (rys. 12.2). Z tych względów stale chromowo-niklowe należą do najlepszych wśród stopowych stali

Rys. 12.2. Wpływ niklu na temperaturę przejścia
plastyczno-kruchego: 1 — stal 40HNM, 2 — stal
40HM

do ulepszania (np. stal 30HN3A). Główną wadą stali chromowo-niklowych jest ich skłonność do kruchości odpuszczania. Dodatek molibdenu w ilości średnio 0,2% zmniejsza tę skłonność i jednocześnie zwiększa hartowność, tak że stale te mogą być stosowane do wytwarzania elementów o dużych średnicach; są to np. stale 36HNM, 30H2N2M. Po wysokim odpuszczaniu w temperaturze 600°C mają one wytrzymałość Rm powyżej 1000 MPa przy udarności KCU2 powyżej 150 J/cm2. Dodatek do stali chromowo-niklowo-molibdenowych niewielkich ilości wanadu (0,14-0,2%) zwiększa jeszcze bardziej hartowność i opóźnia procesy zachodzące przy odpuszczaniu. Dlatego też stale chromowo-molibdenowo-wanadowe stosowane są do wytwarzania elementów o bardzo dużych przekrojach w przypadku konieczności uzyskania wysokich właściwości wytrzymałościowych (stal 45HNMF) przy jednoczesnej dobrej ciągliwości. Dodatek wanadu występuje również w stalach chromowo-molibdenowych (np. stal 40H2MF). Stosowane są również stale chromowo-niklowe z wolframem. Ogólnie biorąc, zarówno molibden jak i wolfram czy też wanad należą do najdroższych dodatków stopowych stosowanych tylko w przypadku konieczności uzyskania wysokich właściwości wy­trzymałościowych. W stalach chromowo-niklowych lub chromowo-niklowo-molibdeno­wych część niklu może być zastąpiona manganem, który podobnie jak i nikiel zwiększa

hartowność (np. stal chromowo-manganowo-niklowo-molibdenowa 37HGNM). Wpły­wa on jednak niekorzystnie na właściwości stali określane na próbach wyciętych poprzecznie do kierunku walcowania i sprzyja kruchości odpuszczania.

Do najtańszych stali stopowych do ulepszania zaliczamy stale manganowe (np. 30G2 i 45G2). Mangan zwiększa wprawdzie hartowność stali, lecz przy większych zawartoś­ciach wpływa niekorzystnie na udarność stali oraz zwiększa skłonność do rozrostu ziarna i z tego względu zawartość manganu w stalach do ulepszania nie przekracza 1,8%. W celu zmniejszenia niekorzystnego wpływu manganu, zastępuje się go częściowo jeszcze tańszym dodatkiem, jakim jest krzem, który sprzyja drobnoziarnistości, a ponadto wpływa na podwyższenie granicy sprężystości, co może mieć w niektórych konstrukcjach istotne znaczenie, np. stal 35SG; stale te są stosunkowo dobrymi i tanimi stalami zastępczymi zamiast droższych stali zawierających chrom. Wymienione stale mangano- wo-krzemowe mają jednak stosunkowo niedużą hartowność. Znacznie większą hartow­ność mają stale chromowo-manganowo-krzemowe (30HGS i 35HGS), przy czym obec­ność chromu przeciwdziała również szkodliwej tendencji do rozrostu ziarna. Stale te stosuje się do wytwarzania części maszyn o średnich przekrojach i znacznej wytrzymało­ści. Stal 35HGS po hartowaniu izotermicznym osiąga Rm = 1600-h 1800 MPa. Wadą tych stali jest skłonność do kruchości odpuszczania i dlatego też po odpuszczaniu w wysokiej temperaturze należy je chłodzić w oleju. Hartowanie z następnym odpuszczaniem, ale w niskich temperaturach (150°C) można stosować do konstrukcyjnych stali stopowych o niskiej zawartości węgla (0,10 — 0,25%). Otrzymuje się wówczas odpuszczony nisko- węglowy martenzyt o dobrych właściwościach plastycznych. W ten sposób obro­biona cieplnie stal wykazuje dobre właściwości wytrzymałościowe i plastyczne (Rm = 1300-i-1400 MPa przy Z = 50-60% i KCU2=120-140 J/cm2).

  1. Stale do azotowania

W zasadzie azotować można każdą stal konstrukcyjną, jednak w praktyce stosuje się tylko te stale, które po azotowaniu wykazują najlepsze właściwości warstwy dyfuzyjnej; określa się je mianem stali do azotowania. Są to stale średniowęglowe, zawierające aluminium, chrom, molibden, a czasami także tytan i wanad. Składniki te tworzą bardzo twarde azotki. Zawartość węgla 0,25 — 0,45% w stalach do azotowania umożliwia uzyskanie wysokich właściwości mechanicznych rdzenia po zastosowaniu przed azotowaniem ulepszania cieplnego.

Tablica 12.4

Stale do azotowania wg PN-89/H-84030/03

Znak stali Skład chemiczny w %
C
38HMJ 0,35 - 0,42
33H3MF 0,29-0,36
25H3M 0,20-0,30

Początkowo stosowano do azotowania wyłącznie stale aluminiowo-chromowe zawie­rające 0,5—1,20% Al i 1 h- 1,8% Cr. Stale zawierające aluminium odznaczają się wprawdzie po azotowaniu najtwardszą powierzchnią, jednakże zawartość aluminium nie może być zbyt duża z uwagi na dużą kruchość warstwy dyfuzyjnej. Ponieważ stale aluminiowo-chromowe są skłonne do kruchości odpuszczania, wprowadzono do tych stali dodatek molibdenu i tego typu stale są obecnie najczęściej stosowane. Zgodnie z normą PN-89/H-84030/03 do azotowania przewidziano stale 38HMJ, 33H3MF i 25H3M (tabl. 12.4), które przed azotowaniem poddaje się ulepszaniu cieplnemu. Temperatura odpuszczania powinna być wyższa od temperatury azotowania, aby w cza­sie tego ostatniego zabiegu nie następowały w materiale żadne przemiany.

  1. Stale sprężynowe

Najistotniejszą cechą sprężyn i resorów jest zdolność do przyjmowania pierwotnego kształtu po odciążeniu. Z tego względu stale używane na sprężyny i resory powinny się odznaczać wysoką granicą sprężystości oraz znaczną wytrzymałością zmęczeniową. Ponadto muszą one także wykazywać dobre właściwości plastyczne, aby w przypadku przekroczenia granicy sprężystości nastąpiło jedynie trwałe odkształcenie elementu bez jego zniszczenia. Zasadnicze znaczenie dla okresu eksploatacyjnego sprężyny ma stan jej powierzchni (niedopuszczalne jest jej utlenienie, czy też odwęglenie). Wszelkie wady powierzchniowe powodują miejscową koncentrację naprężeń, co prowadzi do szybkiego pęknięcia zmęczeniowego.

Sprężyny wykonuje się ze stali węglowej w stanie surowym, z taśm walcowanych na zimno oraz drutu ciągnionego i patentowanego (o zawartości węgla powyżej 0,5%) oraz ze stali stopowych, w których głównymi składnikami są krzem, a następnie mangan, chrom i wanad. Obróbka cieplna stali sprężynowych polega na hartowaniu od tem-

Tablica 12.5

Stale sprężynowe i resorowe (przykłady) wg PN-74/H-84032

Znak stali Skład chemiczny w % (wartości średnie)
C

85

0,85

65G

0,65

45S

0,45

60S2

0,60

50HSA

0,50

50HFA

0,50

peratur 800 —850°C w oleju lub w wodzie, z następnym odpuszczaniem w temperaturze 350 —500°C. Po tego rodzaju obróbce cieplnej stale sprężynowe mają wysoką wy­trzymałość na rozciąganie (1000 —1600 MPa) przy wysokiej również granicy plastyczno­ści (800-1400 MPa).

Do najtańszych stali sprężynowych należą stale węglowe 65, 75 i 85 oraz stal manganowa 65G. Z uwagi na ich małą hartowność używa się ich na sprężyny średnio obciążone o małych wymiarach (PN-74/H-84032, tabl. 12.5).

Podstawowym dodatkiem stopowym w stalach sprężynowych najintensywniej zwięk­szającym granicę sprężystości jest krzem. Z tego względu na sprężyny używa się stali krzemowych o zawartości 0,35-h 0,75% węgla, np. 45S, 50S2, 60S3A. Z uwagi na małą hartowność można używać ich na sprężyny o niewielkich przekrojach. Na silnie ob­ciążone sprężyny o dużej wytrzymałości i o większych przekrojach używa się stali chromowych z dodatkami manganu, krzemu i wanadu, np. stali 50HG, 50HS, 50HF, które mają większą hartowność. Ponadto do pracy w wyższych temperaturach (do 500°C) stosuje się stale wolframowo-chromowo-molibdenowo-wanadowe zbliżone skła­dem chemicznym do stali szybkotnących, a do wytwarzania sprężyn, od których wymaga się odporności chemicznej, kwasoodporną stal chromowo-niklową.

  1. Stale łożyskowe

Część łożysk tocznych, jak kulki, wałki i pierścienie, powinny odznaczać się dużą twardością oraz odpornością na ścieranie i ściskanie. Wszelkie niejednorodności materia­łu są niedopuszczalne. Ponadto powinny one mieć dobrą hartowność, umożliwiającą uzyskanie na całym przekroju struktury martenzytycznej bez szczątkowego austenitu, nie paczyć się podczas hartowania oraz mieć dobrą obrabialność. Huty dostarczają stali łożyskowych w stanie zmiękczonym, muszą one mieć bardzo równomierne rozłożenie skoagulowanych węglików w osnowie ferrytycznej. Niedopuszczalne jest wyraźne pas­mowe ułożenie węglików, obecność siatki węglików oraz resztek płytkowego perlitu. Jako stale łożyskowe stosuje się u nas zgodnie z normą PN-74/H-84041 stal chromową ŁH15 o zawartości około 1% węgla i 1,30-=-1,65% chromu oraz stal chromo- wo-krzemowo-manganową ŁH15SG (tabl. 12.6) o zwiększonej zawartości manganu

T ablica 12.6

Stal na łożyska toczne wg PN-74/H-84041

Znak stali Skład chemiczny w %
C

ŁH15

ŁH15SG

0,95 — 1,10

i krzemu. Obróbka cieplna stali łożyskowych polega na hartowaniu w oleju (HRC = 62 —66) z następnym niskim odpuszczaniem w temperaturze około 180°C, co pozwala uzyskać strukturę drobnoiglastego martenzytu odpuszczonego z równomiernie rozłożonymi drobnymi węglikami chromu. Na łożyska pracujące w warunkach korozyj­nych używa się nierdzewnych stali, a na łożyska pracujące w wysokich temperaturach stali o składzie podobnym do stali szybkotnących.

  1. Stale do hartowania powierzchniowego

Stale do hartowania powierzchniowego dobiera się tak, aby równocześnie uzyskać dużą twardość powierzchniową i odpowiednie właściwości wytrzymałościowe rdzenia (nie są one ujęte oddzielną normą). Do tego celu stosuje się stale z gatunku stali do ulepszania cieplnego o zawartości węgla w granicach 0,4h- 0,6% zarówno węglowe, jak i stopowe. Przy wymaganej niezbyt dużej wytrzymałości rdzenia stosuje się stale węglowe w stanie normalizowanym. Przy większych wymaganiach co do właściwości wytrzymało­ściowych rdzenia stale węglowe można stosować tylko do wyrobu mniejszych elementów, z uwagi na ich małą hartowność; natomiast na elementy o dużych przekrojach używa się stali stopowych, przy czym przed hartowaniem powierzchniowym przeprowadza się ulepszanie cieplne. Z częściej stosowanych stali do hartowania powierzchniowego wymie­nić można stale węglowe 45, 50, 55 oraz stale stopowe 40H, 40HM, 40H2MF, 50HN.

  1. Stale maraging

W przypadku dużych wymagań co do właściwości mechanicznych, których nie mogą spełnić konstrukcyjne stale stopowe nawet o najwyższych właściwościach, znalazły zastosowanie w ostatnich latach stopy żelaza z niklem (8-^24%Ni), zwane stopami z zestarzonym martenzytem lub stalami maraging. Stopy te zawierają ponadto dodatki kobaltu, molibdenu, aluminium i tytanu.

Przemiana martenzytyczna w stopach maraging zachodzi nawet przy małych szybko­ściach chłodzenia z uwagi na zawartość niklu. Obróbka cieplna tych stopów polega na hartowaniu z 810 —850°C z następnym starzeniem. W stanie zahartowanym stale maraging mają strukturę miękkiego martenzytu niklowego; są bardzo plastyczne i łatwo odkształcają się oraz są dobrze obrabialne wiórowo. Utwardzenie uzyskuje się przez następne starzenie w zakresie 420-h485°C, dzięki wydzielaniu się z martenzytu faz międzymetalicznych typu Ni3Mo, Ni3T, Ni(TiAl), Ni3(TiAl). Na tej drodze otrzymuje się wysoką wytrzymałość (2000-^2400 MPa) przy dobrej plastyczności (przewężenie 30 h- 50%). Ponadto wykazują one wiele zalet technologicznych i użytkowych. Zawartość węgla w stalach maraging nie powinna przekraczać 0,02%, gdyż tworzące się węgliki zmniejszają efekt starzenia. Oczywiście wysoki koszt wytwarzania tych stopów, związany przede wszystkim z dużą zawartością niklu, powoduje, że są one stosowane tylko w szczególnych przypadkach.

  1. Obróbka cieplno-plastyczna

Efekt utwardzenia i umocnienia stali można uzyskać zarówno w wyniku hartowania, jak i poprzez zgniot. Obróbka cieplno-plastyczna stali polega na połączeniu tych dwóch operacji: odkształcony plastycznie austenit hartujemy w taki sposób, aby nie zdążył zajść proces rekrystalizacji. Martenzyt, który powstaje z odkształconego plastycznie austenitu, „dziedziczy” po nim defekty struktury krystalicznej, a przede wszystkim zwiększoną

gęstość dyslokacji, co powoduje, że jego twardość, a zwłaszcza wytrzymałość, jest wyraźnie wyższa. Równocześnie dzięki rozdrobnieniu ziarna martenzytu lepsze są właściwości plastyczne stali.

Obróbka cieplno-plastyczna może być prowadzona kilkoma różnymi sposobami. Najczęściej stosuje się wysokotemperaturową obróbkę cieplno-plastyczną (WOCP) i nis­kotemperaturową obróbkę cieplno-plastyczną (NOCP).

WOCP polega na odkształceniu plastycznym stali w temperaturze nieco wyższej od A3, a warunki oziębiania powinny być tak dobrane, aby przemiana A->M zaszła na całym przekroju obrabianego przedmiotu wcześniej niż rekrystalizacja austenitu. Jest rzeczą korzystną, jeśli w austenicie zajdzie proces poligonizacji. Optymalna wielkość gniotu zależy od składu stali, ale najczęściej wynosi około 30-^40%. Duże gnioty bardzo przyspieszają rekrystalizację, co utrudnia lub nawet uniemożliwia przepro­wadzenie procesu. WOCP można stosować do wyrobów o niezbyt dużej grubości (około 40-^50 mm).

NOCP można stosować do stali, które wykazują dużą trwałość przechłodzonego austenitu, a więc do stali stopowych. Od temperatury austenityzacji oziębiamy stal do temperatury leżącej pomiędzy temperaturą Tr (temperatura rekrystalizacji) i Ms (po­czątek przemiany martenzytycznej). W temperaturze tej (praktycznie 600h-400°C) od­kształcamy plastycznie stal na tyle szybko, aby nie rozpoczęła się przemiana dyfuzyjna (A^>P lub A->B), a następnie hartujemy. Można tu stosować większe gnioty niż w przypadku WOCP, trzeba jednak pamiętać, że w tych temperaturach opór plastyczny metalu jest znacznie większy.

Schematycznie przebieg WOCP i NOCP pokazano na rys. 12.3. Zarówno po WOCP, jak i po NOCP stal musi być odpuszczona. Najczęściej stosuje się odpuszczanie niskie.

W porównaniu z klasyczną obróbką cieplną (hartowanie i niskie odpuszczanie) stal poddana obróbce cieplno-plastycznej ma wytrzymałość wyższą o około 15 -f- 30% i nie gorsze, a nawet nieco lepsze, właściwości plastyczne (udarność, wydłużenie). Tak na przykład właściwości stali konstrukcyjnej zawierającej około 0,4% C są następujące:

po zwykłym hartowaniu i niskim odpuszczaniu

Rm = 1700-2200 MPa, /ł5 = 5-7%;

po WOCP

= 2100h-2600 MPa, zl5 = 7-8%;

po NOCP

Rm = 2500-3200 MPa, As = 5-7%.

Obróbka cieplno-plastyczna wyraźnie zwiększa wytrzymałość zmęczeniową (kilka­krotnie), odporność na ścieranie i wytrzymałość na pełzanie. Duża twardość stali po obróbce cieplno-plastycznej uniemożliwia w praktyce obróbkę skrawaniem. Trudność tę można ominąć, stosując po OCP wysokie odpuszczenie, licząc się jednak z obniżeniem wytrzymałości.

Obecnie obróbkę cieplno-plastyczną, głównie WOCP, stosuje się na skalę przemy­słową, przede wszystkim przy produkcji takich wyrobów jak resory, elementy sprężynu­jące (np. wałki skrętne, sprężyny zaworów), pierścienie łożysk tocznych, koła łań­cuchowe, sworznie, szyny i inne profile walcowane. Prowadzone są również próby obróbki cieplno-plastycznej narzędzi, takich jak walce, matryce, narzędzia skrawające ze stali szybkotnących i in. Ponieważ zastosowanie obróbki cieplno-plastycznej eliminuje konieczność nagrzewania przed hartowaniem, pozwala to na oszczędność energii i czasu pracy.

polegająca na hartowaniu, obróbce podzerowej i jednokrotnym odpuszczaniu. Twardość i odporność na ścieranie narzędzi wykonanych ze stali szybkotnącej można jeszcze zwiększyć przez termodyfuzyjne chromowanie, azotowanie, cyjanowanie, siarkowanie, przez elektrolityczne chromowanie, a także przez pasywowanie narzędzi w parze wodnej.

13.6. Stellity

Stellity są to lane stopy chromowo-kobaltowo-wolframowe. Udział żelaza w tych stopach jest bardzo niewielki (niekiedy stanowi ono tylko zanieczyszczenie). Zawartość składników w stellitach waha się zwykle w następujących granicach: 1-^3% węgla.

ścieranie, ale są kruche. Tę dużą odporność na ścieranie tłumaczy się tym, że stal ta, mając niską granicę plastyczności, łatwo się umacnia w czasie odkształcania, w stopniu znacznie większym niż inne stale konstrukcyjne, a ponadto austenit w warstwie powierz­chniowej pod wpływem nacisku ulega przemianie w martenzyt. Z uwagi na te właściwo­ści, stal 11G12 jest stosowana wszędzie tam, gdzie przy dużej odporności na ścieranie wymagana jest również dobra udarność. Ma ona szerokie zastosowanie do wytwarzania krzyżownic rozjazdów kolejowych, szczęk łamaczy, gąsienic pojazdów itp. Należy podkreślić, że stal Hadfielda jest odporna na ścieranie tylko wtedy, gdy zachodzi ono przy znacznym docisku powierzchniowym; np. w warunkach szlifowania bez docisku stal ta nie wykazuje odporności na ścieranie. Stal ta jest bardzo trudno obrabialna. najwyżej węglikami spiekanymi.

14.2. Stale nierdzewne i kwasoodporne

Korozja i jej rodzaje. Korozją nazywamy proces niszczenia metalu na skutek oddziaływania środowiska zewnętrznego. Zaczyna się ona zawsze na powierzchni i stop­niowo przenika do warstw głębszych, jednakże ten postęp w głąb materiału nie zawsze jest równomierny. Rozpoczęty proces korozji, jeśli nie ulega zahamowaniu, prowadzi do całkowitego zniszczenia elementów metalowych. Straty, jakie ponosi gospodarka na skutek korozji, są bardzo duże i z tego względu każde państwo poświęca znaczne środki na ochronę przed korozją. Ze względu na charakter rozróżniamy:

  1. korozję chemiczną,

  2. korozję elektrochemiczną.

Korozja chemiczna zachodzi zwykle pod wpływem działania suchych gazów w wyso­kich temperaturach. Powstaje wówczas na powierzchni elementów metalowych cienka warstwa związków chemicznych, najczęściej tlenków, rzadziej siarczków, azotków czy też węglików. Czynnik korodujący przenika na drodze dyfuzji poprzez warstwę produktów korozji do metalu, co powoduje jej stopniowe pogłębianie i korozja postępuje w głąb metalu, jakkolwiek szybkość korozji ze wzrostem grubości warstwy produktów korowi maleje. Nie tylko czynnik korodujący dyfunduje do metalu poprzez warstwę produktów korozji, także i atomy metalu dyfundują w kierunku przeciwnym, tak że warstwa produktów korozji rośnie nie tylko od zewnątrz, ale i od wewnątrz. Warstwa produktów korozji może doprowadzić do całkowitego zahamowania postępu korozji, jeśli spełnia następujące warunki:

  1. pokrywa całkowicie powierzchnię metalu,

  2. nie rozpuszcza się w otaczającym środowisku,

  3. przylega ściśle do powierzchni metalu,

  4. jej współczynnik rozszerzalności jest zbliżony do współczynnika rozszerzalności metalu.

Korozja elektrochemiczna zachodzi w cieczach, zwykle w roztworach wodnych, na skutek przepływu prądu elektrycznego z jednej części materiału do drugiej za pośrednictwem elektrolitu. Przykładem jej może być rozpuszczanie się metali w kwasach. Wiadomo np.. że zanieczyszczony cynk bardzo łatwo rozpuszcza się w kwasie siarkowym, gdyż zawarte w nim

zanieczyszczenia oraz kwas tworzą szereg lokalnych ogniw galwanicznych, w których cynk jest anodą, a zanieczyszczenia katodą, w wyniku czego cynk przechodzi do roztworu (rys. 14.2). Natomiast cynk o dużej czystości, zawierający bardzo mało zanieczyszczeń, rozpuszcza się bardzo powoli, gdyż ilość lokalnych ogniw jest w tym przypadku niewielka. Ze względu na wynik oddziaływania rozróżniamy następujące rodzaje korozji:

  1. Korozja równomierna, zachodząca na całej powierzchni elementów metalowych, powodująca mniej więcej równomierne zmniejszenie ich grubości (rys. 14.3).

  2. Korozja wżerowa występuje, gdy metal atakowany jest tylko w pewnych miejscach powierzchni, wskutek czego powstają w tych miejscach zagłębienia zwane wżerami

(rys. 14.4), które często są tak głębokie, że przechodzą przez całą grubość blachy na wskroś (rys. 14.5).

  1. Korozja międzykrystaliczna zachodzi wówczas, gdy ośrodek aktywny atakuje granice ziarn bez naruszenia ich wnętrza. Tego rodzaju korozja rozprzestrzenia się w głąb metalu po granicach ziarn, co powoduje naruszenie spójności metalu.

  2. Korozja naprężeniowa zachodzi na skutek istnienia w metalu naprężeń własnych. Miejsca metalu o różnych naprężeniach mają rozmaite ilości energii wewnętrznej, co w obecności roztworów prowadzi do powstania ogniw lokalnych, które z kolei powodują korozję. Mogą to być naprężenia zarówno wywołane działaniem sił zewnętrznych, jak i naprężenia z uprzednich procesów technologicznych, np. zginania, spawania. Przeja­wem tej korozji są kruche pęknięcia.

  1. Korozja kontaktowa, która zachodzi, gdy stal styka się z innymi metalami, np. stopem miedzi, wskutek czego powstają lokalne ogniwa prowadzące do znacznego ubytku materiału.

Istnieją następujące sposoby zapobiegania korozji lub zmniejszania jej skutków:

  1. zastosowanie materiałów odpornych na korozję,

  2. zastosowanie powłok ochronnych,

  3. ochrona katodowa lub protektorowa,

  4. usuwanie agresywnych składników z ośrodka lub stosowanie inhibitorów zmniej­szających szybkość korozji.

Stan pasywny metali. Liczne elementy maszyn i urządzeń pracują w ośrodkach chemicznie aktywnych i muszą z tego względu wykazywać odporność na korozję. Stale węglowe i niskostopowe nie są odporne na korozję, ale przez wprowadzenie do nich niektórych dodatków stopowych można zwiększyć ich odporność na korozję i otrzymać stopy nie ulegające korozji w określonych środowiskach. Stale te zwane są stalami nierdzewnymi i kwasoodpornymi. Stale nierdzewne są odporne na korozję atmosferyczną i wodną, a stale kwasoodporne nie ulegają działaniu większości środowisk kwaśnych. Odporność na korozję stali tego typu związana jest ze zdolnością stopów żelaza do pasywacji. Przez pojęcie pasywacji rozumiemy zwiększenie odporności metalu na korozję przez utlenienie jego powierzchni. Przyjmuje się, że na powierzchni pa­sywnego metalu istnieje szczelna i silnie przylegająca warstewka tlenków prawdo­podobnie jednocząsteczkowych, która chroni metal przed oddziaływaniem otaczającego środowiska korozyjnego.

Stan pasywny metalu i jego trwałość jest funkcją większej liczby współdziałających ze sobą czynników ściśle związanych z właściwościami układu metal-środowisko korozyjne. Wszelkie zmiany tych czynników we wspomnianym układzie mogą spowodować zanik
stanu pasywnego metalu. Metal praktycznie całkowicie odporny na działanie okre­ślonego środowiska korozyjnego w określonych warunkach może mieć małą odporność na korozję lub nawet zupełnie jej nie mieć wobec innego środowiska korozyjnego w tych samych lub innych warunkach.

Czynniki wpływające na odporność na korozję. Odporność na korozję stali nierdze­wnych i kwasoodpornych zależy głównie od następujących czynników:

  1. składu chemicznego, a zwłaszcza zawartości chromu, niklu, węgla, molibdenu, miedzi, manganu, azotu, tytanu, niobu i tantalu;

  2. struktury;

  3. stanu powierzchni.

Skład chemiczny. Podstawowym dodatkiem stopowym stali odpornych na korozję jest chrom. Wprowadzony do stali przy 13% swej zawartości powoduje skokową zmianę potencjału elektrochemicznego z —0,6 V do +0,2 V. Na rysunku 14.6 przed­stawiono zmianę potencjału elektrochemicznego stali węglowej w zależności od za­wartości chromu.

W

Jak widać, odporność na korozję występuje dopiero przy zawartości powyżej 13 +14% chromu. Stale chromowe są odporne na korozję w środowiskach utleniających, np. kwasu azotowego; nie są one natomiast odporne na działanie środowisk redukują­cych, np. kwasu solnego, siarkowego. W temperaturach wysokich minimalna zawartość chromu zapewniająca odporność na korozję wzrasta do 20%.

Drugim oprócz chromu najważniejszym składnikiem stopowym stali odpornych na korozję jest nikiel, który zwiększa odporność stali na działanie wielu środowisk korozyj­nych, a zwłaszcza kwasu siarkowego, roztworów obojętnych chlorków (woda morska) itp. Stale zawierające nikiel nie są odporne na działanie gazów zawierających związki siarki w podwyższonych temperaturach z uwagi na powstawanie siarczku niklu Ni2S.

Węgiel na ogół pogarsza odporność na korozję. Pogorszenie jest nieznaczne, jeśli węgiel znajduje się w postaci roztworu stałego. Silnie zmniejsza się natomiast odporność na korozję stali, jeżeli węgiel występuje w postaci węglików.

Struktura stali. Stale odporne na korozję mają strukturę ferrytyczną, austenityczną lub martenzytyczną. Największą odporność na korozję wykazują stale austenityczne. Większą odporność na korozję struktur jednofazowych należy przypisać znacznie korzy­stniejszym warunkom powstawania stanu pasywnego oraz utrzymania jego trwałości i ciągłości. Prawdopodobieństwo powstawania ogniw lokalnych w stali o strukturze jednofazowej jest bardzo małe. Pojawienie się w stalach jednofazowych dodatkowych składników strukturalnych prowadzi zawsze do zmniejszenia odporności na korozję.

Start powierzchni. Odporność na korozję stali zależy w dużej mierze od stanu jej powierzchni. Stale o powierzchni gładkiej są zawsze bardziej odporne na korozję od stali o powierzchni o znacznej chropowatości (maksymalną odporność na korozję mają stale o wypolerowanej powierzchni). Odporność na korozję można zwiększyć także przez odpowiednią obróbkę chemiczną, np. przez gotowanie elementów w 5% roztworze HN03.

Stale odporne na korozję. Stale odporne na korozję (nierdzewne i kwasoodpome) ujęte są w normie PN-71/H-86020. Znak poszczególnych gatunków stali składa się z liter i cyfr. Litery w znaku stali określają charakterystyczne dla danego gatunku stali pierwiastki stopowe:

Liczby stojące po literach oznaczają przybliżoną zawartość pierwiastków stopowych wyrażoną w całkowitych procentach. Gdy gatunki stali różnią się tylko zawartością węgla, oznacza się to cyfrą na początku znaku stali przed pierwszą literą, którą zawsze jest litera H

  1. 0, 1, 2, 3, 4.

Niektóre gatunki stali odpornych na korozję podaje tabl. 14.1.

Tablica 14.1

Stale odporne na korozję (przykłady) wg PN-71/H-86020

Znak stali Skład chemiczny w % (wartości średnie)
C

OH 13

max 0,08

1H13

0,12

2H13

0,2

3H13

0,3

H17

max 0,10

H25T°

max 0,15

IH18N9

max 0,12

0H18N10T

max 0,08

0H18N12Nb

max 0,08

Maksymalna zawartość krzemu wynosi 0,8%. 11 Według PN-71/H-86022.

Ze względu na skład chemiczny stale odporne na korozję można podzielić na trzy grupy:

  1. stale chromowe,

  2. stale chromowo-niklowe,

  3. stale chromowo-niklowo-manganowe.

Stale chromowe. Stosowane stale chromowe w zależności od zawartości chromu można podzielić na trzy grupy: stale o zawartości 12-4- 14% Cr, 16-4- 18% Cr oraz 25-4-28% Cr. Stale grupy pierwszej zawierają 12 -4- 14% chromu i do 0,45% węgla. Struktury tych stali są różne w zależności od zawartości węgla, co widać z rys. 14.7, na którym przedstawiono przekrój pionowy układu Fe-Cr-C przy 15% chromu. Jak widać, w zakresie niskich zawartości węgla (C <0,1 %) pole fazy a rozciąga się w całym zakresie temperatur i stale o takim składzie chemicznym będą miały strukturę ferrytyczną. Stale ze średnią zawartością węgla (0,20-4-0,30%) po nagrzaniu powyżej około 950°C będą miały częściowo strukturę austenityczną, a częściowo nie zmienionego ferrytu. Po ochłodzeniu struktura tych stali będzie zawierała ferryt i martenzyt i z tego względu zwane są one stalami pólferrytycznymi. Stale

  1. zawartości węgla powyżej 0,3% przechodzą po nagrzaniu całkowicie w austenit, a po ochłodzeniu będą miały strukturę martenzytyczną. Zgodnie z powyższym stale OH 13 zaliczamy do stali ferrytycznych, stal 1H13 do stali półferrytycznych, a stale 2H13, 3H13

  2. 4H13 do stali martenzytycznych. Są to najtańsze gatunki stali nierdzewnych, stosowane zarówno w życiu codziennym, jak i w technice. Stale 1H13 i 2H13 są bardzo plastyczne. Można je ponadto łatwo spawać. Ich obróbka cieplna polega na hartowaniu z temperatury

Rys. 14.7. Przekrój pionowy układu Fe-Cr-C przy zawartości
15% chromu

14.3. Stale i stopy żarowytrzymałe i żaroodporne 311

stosowane w takich przypadkach muszą odznaczać się żaroodpornością lub żaroodpor- nością z równoczesną żarowytrzymalością.

Żaroodporność. Przez żaroodporność stali rozumiemy odporność na utleniające działanie gazów w temperaturach powyżej 550°C, tj. powyżej temperatury czerwonego żaru. Stal węglowa w podwyższonych temperaturach w atmosferze utleniającej utlenia się, przy czym szybkość utleniania silnie wzrasta ze wzrostem temperatury (rys. 14.8). Głównym składnikiem powstającej na powierzchni stali warstwy tlenków, zwanej zgorze­liną, jest tlenek żelazawy FeO.

Rys. 14.8. Wpływ temperatury na szybkość utleniania żelaza

Aby zwiększyć żaroodporność stali, wprowadza się do niej chrom, krzem oraz aluminium. Pierwiastki te, mając większe powinowactwo do tlenu niż żelazo, utleniają się szybciej i wytwarzają na powierzchni elementów stalowych zwartą i szczelnie przylegają­cą warstwę zgorzeliny, co hamuje proces dalszego utleniania. Im wyższy jest zakres temperatury pracy, tym większa musi być zawartość dodatków stopowych, i tak np. przy zawartości powyżej 10% chromu stal jest żaroodporna w temperaturze 900°C, a zapew­nienie żaroodporności w 1100°C wymaga 20 -h 25% chromu. Żaroodporność stali zależy od jej składu chemicznego, a nie od struktury, i z tego względu nie ma zasadniczej różnicy pomiędzy stalami ferrytycznymi (chromowymi) i austenitycznymi (chromo- wo-niklowymi). Jest rzeczą ważną tylko, aby stale żaroodporne w zakresie temperatur ich pracy nie doznawały przemian alotropowych, gdyż związane z tym zmiany objętoś­ciowe mogłyby naruszyć spójność powstałej warstwy tlenków. Stale żaroodporne (ujęte w normie PN-71/H-86022) można podzielić na trzy grupy:

Dla każdej stali istnieje pewna graniczna temperatura, powyżej której przestaje być ona żaroodporna. Stale żaroodporne stosowane są do wyrobu urządzeń pracujących w wyso­kich temperaturach, ale nie przenoszących znaczniejszych obciążeń, jak armatura pieco­wa, skrzynie do nawęglania itp.

Jeżeli elementy metalowe narażone są nie tylko na chemiczne działanie gazów, ale też muszą przenosić obciążenia w czasie pracy, stopy na nie używane muszą wykazać nie tylko żaroodporność, ale też i odpowiednią żarowytrzymałość. Przez żarowytrzymałość rozumiemy zdolność do przenoszenia obciążeń w wysokich temperaturach. Wytrzyma­łość materiału zależy od temperatury i czasu, jak to przedstawiono na rys. 14.9. W niskich temperaturach zależność ta nie jest jednak wyraźna i linia dla temperatury tt ma przebieg praktycznie poziomy. Natomiast ze wzrostem temperatury zależność wy-

Rys. 14.9. Wpływ temperatury i czasu na wy-
trzymałość na rozciąganie

trzymałości materiału od czasu działania obciążenia staje się coraz bardziej wyraźna. Z przebiegu krzywych dla poszczególnych temperatur tl<t2<t3<tA widać, że na­prężenie, które powoduje rozerwanie próbki, jest tym niższe, im dłuższy jest czas jego działania, przy czym zależność ta wzrasta bardzo silnie ze wzrostem temperatury badania. Toteż o ile w niskich temperaturach wpływ czasu na wytrzymałość materiału można pominąć, w wysokich temperaturach uwzględnienie wpływu tego czynnika na wytrzymałość materiału staje się konieczne. Pod wpływem obciążeń w podwyższonych temperaturach elementy metalowe przed rozerwaniem stopniowo się odkształcają. Zjawi­sko odkształcania elementów w czasie ich pracy w wysokich temperaturach z upływem

czasu nazywa się pełzaniem, a krzywa obrazująca przebieg wydłużania w czasie pod działaniem stałego obciążenia nazywa się krzywą pełzania. Krzywą pełzania przed­stawiono na rys. 14.10. Można wyróżnić na niej cztery zakresy: O A — odkształcenie sprężyste i plastyczne zaistniałe w momencie przyłożenia obciążenia, AB — zakres

zmniejszającej się szybkości odkształcania, BC — zakres stałej szybkości odkształcania, CD - zakres wzrastającej szybkości odkształcania aż do rozerwania próbki, które następuje w punkcie D.

Szczególnie istotny dla charakterystyki materiału jest zakres BC stałej szybkości odkształcania. Im wyższa temperatura, tym większa jest szybkość odkształcania, o czym świadczy większy kąt nachylenia odcinka stałej szybkości odkształcania (BC). Porów­nanie krzywych pełzania dla różnych temperatur podaje rys. 14.11.

Rys. 14.11. Krzywa pełzania dla różnych temperatur

tl<t2<t3< t4

W czasie pełzania zachodzą jednocześnie dwa procesy zasadniczo sobie przeciw­stawne:

  1. odkształcenia plastyczne prowadzące do zwiększenia gęstości dyslokacji, co powo­duje umocnienie materiału,

  2. zdrowienie w podwyższonych temperaturach związane z przegrupowaniem oraz częściowym znoszeniem się dyslokacji.

Umocnienie materiału jest więc usuwane dzięki równocześnie przebiegającemu zdro­wieniu. Zjawisku pełzania zapobiega się przez podwyższenie granicy sprężystości, aby jej wartość w danej temperaturze była wyższa od działających w czasie pracy obciążeń, albo też przez podwyższenie temperatury rekrystalizacji.

Żarowytrzymałość stali zwiększają molibden, wolfram i wanad. Ponieważ dodatki te nie podnoszą żaroodpomości stali, stale żarowytrzymałe muszą jeszcze zawierać inne dodatki zabezpieczające żaroodporność stali, przede wszystkim chrom, a także krzem i aluminium. Dla zapewnienia struktury austenitycznej do stali żarowytrzymałych wprowadza się jeszcze nikiel i mangan.

Zgodnie z normą PN-76/H-04330 żarowytrzymałość stali charakteryzują następujące wielkości:

  1. Czasowa granica pełzania, zwana granicą pełzania, jest to stałe naprężenie, które po upływie określonego czasu działania w stałej temperaturze spowoduje trwałe wydłuże­nie próbki o określoną wielkość. Granicę pełzania oznaczamy symbolem /?x/T/„ gdzie x oznacza trwałe odkształcenie, T - czas, np. /?i/iooo/6oooc oznacza naprężenie, które spowoduje trwałe odkształcenie próbki wynoszącej 1% po 1000 h w temperaturze 600°C.

  2. Czasowa wytrzymałość na pełzanie, zwana wytrzymałością na pełzanie, jest to stałe naprężenie, które po upływie określonego czasu działania w stałej temperaturze spowo­
    duje zerwanie próbki. Wytrzymałość na pełzanie oznacza się symbolem 7?z/r/t, np. ^:/iooo/6oooc oznacza naprężenie powodujące rozerwanie próbki po 1000 h w tem­peraturze 600°C.

Wytrzymałość czasową dla stopów różnych metali podano na rys. 14.12. Jak widać, największą wytrzymałość wykazują stopy molibdenu, co przede wszystkim wiąże się z wysoką temperaturą topnienia, a zatem także i wysoką temperaturą rekrystalizacji tego składnika. Natomiast stopy na osnowie aluminium mają najmniejszą żarowytrzymałość z uwagi na niską temperaturę topnienia aluminium. W zakresie poniżej 300°C zjawisko pełzania nie zachodzi i nie ma potrzeby użycia stali żarowytrzymałych, które stosuje się dopiero do pracy w wyższych temperaturach.

temperatura, °C

Rys. 14.12. Wytrzymałość czasowa (1000 h) stopów różnych metali (wg A. P. Gulajewa)

W zależności od zakresu pracy, do jakiej są przeznaczone, można je podzielić następująco: w zakresie 350 500°C stosuje się stale stopowe ferrytyczne lub ferrytyczno-perlityczne, w zakresie 500-h650°C — stale austenityczne, w zakresie 650-i-900oC - stopy na osnowie niklu i kobaltu, w zakresie powyżej 900°C — stopy metali trudno topliwych, a to przede wszystkim molibdenu i chromu.

Żarowytrzymałe stale ferrytyczne i ferrytyczno-perlityczne. Stale tej grupy stosowane są do budowy kotłów wysokoprężnych oraz innych urządzeń podlegających długotrwałym obciążeniom w niezbyt wysokich temperaturach, nie przekraczających 500h-550°C. Ponie­waż urządzenia takie powinny pracować przez długi okres bez wyraźnego odkształcenia, zasadniczą właściwością cechującą stale użyte do ich budowy jest granica pełzania przy odkształceniu wynoszącym 1% w okresie 10000, a nawet 100000 h. Podstawowymi składnikami tych stali jest molibden, chrom, a niekiedy także krzem.

Z typowych stali stosowanych do wyrobu rur kotłowych wymienić można stale 16M, 15HM, 10H2M zawierające 0,1 -^0,2% węgla, 1 -h2% chromu oraz 0,51 % molibdenu. Są one spawalne, ale wymagają podgrzania przed spawaniem. Po spawaniu złącza normalizuje się i następnie odpuszcza w temperaturze 700°C dla uzyskania możliwie stabilnej struktury.

Ze stali tej grupy wyróżnić można stal średniochromową, np. stal H6S2 (tabl. 14.2), stosowaną w przemyśle naftowym do wyrobu części rekuperatorów, kotłów parowych, oraz stale o zwiększonej zawartości chromu (17-^25% Cr) i z dodatkiem krzemu i aluminium (np. H18JS, H24JS), przeznaczone na elementy narażone na działanie gazów i mało obciążone mechanicznie. Mają one strukturę ferrytyczną.

Tablica 14.2

Stale żaroodporne ferrytyczne i ferrytyczno-perlityczne (przykłady) wg PN-71/H-86022

Znak stali Skład chemiczny w % (wartości średnie) Najwyższa tempera- tura pracy na po- wietrzu °C
C Si Cr

H6S2

max 0,15

2,0 6,0

H18JS

max 0,12

1,0 18,0

H24JS

max 0,12

1,5 24,0

stale zaworowe

H9S2

0,4

2,5 9,0

H10S2M

0,4

2,2 10,0

Stale H9S2 oraz H10S2M o strukturze ferrytyczno-perlitycznej stosowane są do wyrobu zaworów silników samochodowych i motocyklowych. Zawierają one 0,4h- 0,5% węgla, 8 -i-10% chromu i 2 — 3% krzemu. Noszą one nazwę silchromów; ich obróbka cieplna polega na hartowaniu od temperatury 1050°C z następnym odpuszczaniem w zakresie 680-r700°C.

Żarowytrzymałe stale austenityczne. Na łopatki turbin gazowych, części silników odrzutowych pracujących w zakresie 500 650°C używa się stali o strukturze austenitycznej (tabl. 14.3). Wszystkie te gatunki stali mają wysoką zawartość chromu i niklu, a także i inne jeszcze dodatki stopowe, jak krzem, mangan, molibden, wanad, tytan, niob. Odznaczają się one dużą żaroodpornością i żarowytrzymałością, znaczną plastycznością i dobrą spawalno- ścią. Wytrzymałość na pełzanie stali austenitycznych jest wyższa niż ferrytycznych, co wynika z rys. 14.13. Z typowych stali chromoniklowych o małej zawartości węgla (poniżej 0,20%), o strukturze austenitycznej wymienić można stale H23N13, H23N18 stosowane do wyrobu części o dużym obciążeniu mechanicznym pracujące w wysokich temperaturach. Dużą żaroodpornością odznaczają się także stale chromowo-niklowe z dodatkiem krzemu, również o strukturze austenitycznej, np. stale H18N9S, H25N20S2.

Austenityczne stale żarowytrzymałe znajdują również zastosowanie do wyrobu najbardziej obciążonych zaworów wlotowych i wylotowych silników lotniczych, np. stale o średniej zawartości węgla (0,35^0,50% C) 4H14N14W2M i 50H21G9N4. Struktura obu tych stali składa się z austenitu i węglików. Dzięki temu możliwe jest utwardzanie dyspersyjne tych stali, polegające na przesycaniu od temperatury około 1000°C z następ-

Rys. 14.13. Porównanie wytrzymałości na pełzanie
stali ferrytycznych i austenitycznych (wg K.. Wesołow-
skiego)

nym starzeniem w zakresie 700-^800°C. Główną zaletą stali 50H21G9N4 jako materiału na zawory jest jej dobra odporność na korozję wywołana tlenkami ołowiu, dzięki czemu jest ona szeroko stosowana w nowoczesnych silnikach samochodowych.

Specjalne stopy żarowytrzymałe i żaroodporne. Łopatki nowoczesnych turbin i sil­ników odrzutowych nagrzewają się do temperatur 700h-900°C, co stawia materiałom

14.3. Stale i stopy żarowytrzymałe i żaroodporne

stosowanym do ich wykonania szczególnie wysokie wymagania co do żaroodporności i żarowytrzymałości. Dla tego zakresu temperatur stosuje się często cztery grupy stopów:

  1. stopy na osnowie żelaza z chromem i niklem,

  2. złożone stopy chrom-nikiel-kobalt-żelazo, I

  3. stopy na osnowie kobaltu,

  4. stopy na osnowie niklu.

Żarowytrzymałe stopy pierwszej grupy mają strukturę austenityczną i zawierają oprócz żelaza, chromu i niklu dodatki stopowe zwiększające żarowytrzymałość, jak molibden, wanad, tytan i niob. Ponieważ jednak wymienione dodatki stopowe łącznie z chromem sprzyjają występowaniu ferrytu, ich zawartość musi być ograniczona przy równocześnie zwiększonej zawartości niklu. Zakres stosowania tych stopów jest ograniczony do 800°C.

Właściwości stopów żelazo-chrom-nikiel można podwyższyć przez częściowe za­stąpienie żelaza kobaltem. Na tej drodze powstały żarowytrzymałe stopy Cr-Ni-Co-Fe zawierające zwykle około 20% Ni, 20% Cr, 20% Co, 12% (W + Mo + Nb). Obróbka cieplna tych stopów polega na przesycaniu w zakresie 1200 h- 1300°C z następnym starzeniem w zakresie 750-^800°C. Stopy tej grupy stosuje się przeważnie również w zakresie temperatur nie przekraczających 800°C.

Stopy na osnowie kobaltu wykazują dobrą żarowytrzymałość w temperaturze 730h-980°C i są stosowane do budowy silników odrzutowych oraz elementów wymaga­jących dużej odporności na działanie wysokich temperatur.

Czwarta grupa stopów żarowytrzymałych to stopy na osnowie niklu, zawierające jeszcze prawie zawsze 15-f-20% chromu oraz niewielkie ilości aluminium, tytanu, kobaltu, molibdenu i żelaza. Noszą one nazwę stopów nimonic. Obróbka cieplna stopów nimonic polega na przesycaniu w zakresie 1050 h- 1200°C z następnym starzeniem w około 700°C.

14.4. Stale i stopy o dużym oporze elektrycznym

Na elementy oporowe w grzejnictwie elektrycznym stosuje się stopy zawierające składniki zwiększające opór elektryczny. Stopy te powinny mieć strukturę roztworu stałego, gdyż przy tego rodzaju budowie mają one większy opór elektryczny niż stopy będące mieszaniną faz. Zawartość składników stopowych musi być duża. Od stopów stosowanych na opory grzewcze wymaga się:

  1. dużego elektrycznego oporu właściwego,

  2. małego wzrostu elektrycznego oporu właściwego w wysokich temperaturach,

  3. dużej żaroodporności,

  4. małego współczynnika rozszerzalności cieplnej,

  5. wysokiej temperatury topnienia.

Materiały na opory grzewcze można podzielić na dwie grupy:

  1. stopy niklu z chromem zwane nichromami lub austenityczne stale chromo- wo-niklowe o składzie zbliżonym do składu stali żaroodpornych,

  2. stale chromowo-aluminiowe o strukturze ferrytycznej o różnych nazwach, jak kanthal, alchrom.

14.5. Stopy o określonej wartości współczynnika rozszerzalności cieplnej

Wśród stopów żelaza szczególną zależność współczynnika rozszerzalności cieplnej od składu chemicznego wykazują stopy żelaza z niklem, jak to pokazano na rys. 14.14. Stop o zawartości 36% niklu ma bardzo mały współczynnik rozszerzalności cieplnej, tak że można go uważać za praktycznie nie rozszerzający się; zwany on jest inwarem. Należy jednak podkreślić, że inwar zachowuje mały współczynnik rozszerzalności cieplnej jedynie w zakresie — 80+ 150°C. Zarówno poniżej, jak i powyżej tego zakresu temperatur współczynnik rozszerzalności cieplnej inwaru silnie wzrasta. Jeszcze mniejszy współczynnik rozszerzalności cieplnej ma superinwar zawierający 30^-32% Ni, 4 — 6% Co i maksymalnie 0,1% węgla. Stopy te stosowane są do wyrobu przyrządów pomiaro­wych i mechanizmów, które nie powinny zmieniać wymiarów pod wpływem wahań temperatury oraz w urządzeniach do skraplania gazu.

Rys. 14.14. Zmiana współczynnika rozszerzalności li-
niowej stopów żelaza z niklem w zależności od zawarto-
ści niklu

Druga grupa stopów żelazo-nikiel charakteryzuje się taką zawartością niklu, która zapewnia im współczynnik rozszerzalności mało różniący się od współczynnika roz­szerzalności odpowiedniego gatunku szkła. Należy tu stop platynit o zawartości 46% Ni i maksymalnie 0,15% węgla, o takim współczynniku rozszerzalności cieplnej jak platyny (stąd nazwa) i szkła. Z tego powodu platynit stosowany jest do wtapiania w szkło w żarówkach i lampach elektronowych.

Ważne obecnie znaczenie mają bimetale, tj. dwuwarstwowe taśmy, które otrzymuje się przez zgrzewanie dwu materiałów o różnych współczynnikach rozszerzalności. Jako materiał o małej rozszerzalności stosuje się inwar, a jako materiały o dużym współczyn­niku rozszerzalności stale niklowo-manganowe. Pod wpływem nagrzewania pasek bime­talu wygina się, ponieważ składa się z dwu warstw o różnym współczynniku rozszerzal­ności. Bimetale stosuje się w przyrządach do pomiaru i regulacji temperatury, wyłącz­nikach i przekaźnikach działających pod wpływem zmian temperatury oraz różnego rodzaju zabezpieczeniach przed zmianami temperatury.

14.6. Stale i stopy o szczególnych właściwościach magnetycznych

Do stopów o szczególnych właściwościach magnetycznych zaliczamy:

  1. materiały magnetycznie miękkie,

  2. materiały magnetycznie twarde,

  3. materiały niemagnetyczne.

Do materiałów magnetycznie miękkich zaliczamy czyste żelazo, stale niskowęglowe, stale krzemowe oraz stopy żelaza z niklem. Struktura tych materiałów powinna być gruboziarnista, możliwie zbliżona do stanu równowagi. Zawartość węgla i domieszek siarki, fosforu, tlenu, azotu powinna być jak najmniejsza, gdyż działają one szkodliwie, powodując wzrost siły koercji. Z tego względu najprostszym materiałem magnetycznie miękkim jest technicznie czyste żelazo (żelazo armco) stosowane do wyrobu rdzeni elektromagnesów i przekaźników. Łatwiejsze do otrzymania są stale niskowęglowe, które produkuje się również jako materiały magnetycznie miękkie (ujęte normą PN-70/H-92133). Podstawowym materiałem stosowanym do wyrobu blach elektrotech­nicznych są jednak stale krzemowe. Krzem występuje w tych stalach w postaci roztworu stałego. Zgodnie z zastosowaniem, blachy elektrotechniczne można podzielić na dwie grupy:

  1. blachy prądnicowe o zawartości 0,4 3,4% Si,

  2. blachy transformatorowe o zawartości 3,7 h-4,2% Si.

Blachy transformatorowe są lepsze pod względem właściwości magnetycznych od blach prądnicowych, lecz są one bardziej kruche od tych blach. Należy zaznaczyć, że straty na histerezę i prądy wirowe są tym mniejsze, im blachy są cieńsze. Z tego względu blachy prądnicowe i transformatorowe walcuje się na grubość 0,35-1-0,50 mm. W przy­padku wysokich wymagań co do właściwości magnetycznych stosuje się miękkie stopy żelaza z niklem. Największą przenikalność ma stop o zawartości 78% Ni i 22% Fe zwany stopem permaloj. Przenikalność magnetyczna tego stopu jest około 10 razy wyższa od przenikalności czystego żelaza.

Stale i stopy magnetycznie twarde są używane na trwałe magnesy, tj. takie, które zachowują namagnesowanie po ustaniu działania pół magnetycznych. Na trwałe mag­nesy używa się następujących materiałów:

  1. Stale węglowe o zawartości I 4-1,5% węgla w stanie zahartowanym; można z nich wykonywać tylko niewielkie magnesy z uwagi na ich małą hartowność.

  2. Stale stopowe ujęte normą PN-75/H-84038 o większej hartowności. Zawierają one około 1% węgla oraz dodatki wolframu, chromu i kobaltu. Stale te hartuje się dla uzyskania struktury martenzytycznej, która jest najkorzystniejszą strukturą dla stali na trwałe magnesy. Po hartowaniu przeprowadza się wymrażanie w celu usunięcia austenitu szczątkowego w temperaturze -70°C oraz odpuszcza się. Najlepsze właściwości mag­netyczne wykazują stale zawierające kobalt, jednakże ich zastosowanie jest ograniczone, gdyż kobalt jest pierwiastkiem deficytowym.

  3. Stopy żelaza z niklem mają szczególnie dobre właściwości magnetyczne. Ponieważ w skład ich wchodzi jeszcze przeważnie aluminium i kobalt, noszą nazwę alniko. Zawierają one 14 -h 28% Ni, 6^-12% Al oraz 5 -h 35% Co. Obróbka cieplna stopów

alniko polega na homogenizowaniu w zakresie 1150 -=- 1300°C, z następnym przesyca­niem w wodzie lub oleju, po czym następuje starzenie w zakresie 500-^780°C. Dzięki dobrym właściwościom magnetycznym ze stopów alniko można wykonywać silne magnesy o bardzo małych wymiarach i małym ciężarze.

Materiały niemagnetyczne. Na niektóre elementy elektrycznych urządzeń używa się materiałów niemagnetycznych, tj. zachowujących się obojętnie w polu elektrycznym. Są to stale chromowo-niklowo-manganowe (H12N11G6) lub stale chromowo-manganowe (GI8H3). Obróbka cieplna stali niemagnetycznych polega na przesycaniu. Ich właściwo­ści mechaniczne można podwyższyć przez odkształcenie na zimno.

15

MIEDŹ I JEJ STOPY

15.1. Miedź, jej właściwości i zastosowanie

Miedź jest metalem o bardzo cennych właściwościach, znanym ludzkości już w cza­sach starożytnych, mającym duże znaczenie. Ma ona barwę czerwonawą, jest metalem bardzo miękkim, o niskiej wytrzymałości na rozciąganie, ale o bardzo dobrych właś­ciwościach plastycznych. Czysta miedź w stanie wyżarzonym ma następujące właściwości mechaniczne:

wytrzymałość na rozciąganie Rm =220-240 MPa,
granica plastyczności Re =25-50 MPa,
wydłużenie Al0 =40—60%
przewężenie Z =60 - 90%,
twardość Brinella około 33 HB.
Miedź można umocnić tylko na drodze przeróbki plastycznej na zimno. Ze wzrostem

stopnia zgniotu następuje podwyższenie właściwości wytrzymałościowych przy obniżeniu właściwości plastycznych, jak to przedstawiono na rys. 15.1.


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
F Staub Metaloznawstwo (fragmenty)
J Hucińska Metaloznawstwo (fragmenty)
K Przybyłowicz Metaloznawstwo (fragmenty)
Choroba ALZ fragmenty
Nawigacja fragmenty wykładu 4 ( PP 2003 )
Metody i techniki szybkiego czytania fragment
Złożone konstrukcje metalowe
Anielska Terapia [fragmenty]
Korepetycje z sukcesu fragment
Badz swoim najlepszym przyjacielem fragment
Dekalog Myslacego Kierowcy fragment
Fragmenty przykładowych sprawozdań
Kryształowa terapia (fragmenty)
Konstrukcje metalowe egzamin1
Inteligentne oszczedzanie fragment
(ebook www zlotemysli pl) matura ustna z jezyka angielskiego fragment W54SD5IDOLNNWTINXLC5CMTLP2SRY
autoreferat rudnik

więcej podobnych podstron