Czynniki powodujące korozję kamienia związaną z zanieczyszczeniami powietrza:

• gazy: SO₂, SO₃, NO₂, HNO₃, HCl, HF, O₃, kwasy organiczne.

• aerozole: H₂SO₄, NH₄, HSO₄, (NH₄)₃, H(SO₄)₂, (NH₄)₂, SO₄, NaCl.

• jony zawarte w wodzie deszczowej: H⁺, NH⁴⁺, HSO^3-, SO₄^2-, NO₂, NO₃, HCO₃

• zanieczyszczenia stałe: sadze, pyły, substancje organiczne.

Skład fazowy pyłów emitowanych w aglomeracji Krakowskiej

• węglany

• siarczany

• różnego rodzaju tlenki

Źródła soli w kamieniu:

• naturalne składniki skały (chlorki, siarczany, np. naturalne wietrzenie pirytu: Ca, Mg, Na, Fe)

• podciąganie z gruntu (chlorki, siarczany, azotany Na, Mg, Ca, K), także z zapraw, tynku, spoin, betonu, organicznych depozycji (fosforany, azotany)

• aerozol do odsalania (NaCl, CaCl₂)

• środki użyte w czasie konserwacji (Na, K, np. szkło wodne, woda barytowa, silany)

• interakcje między solami

  • Na₂CO₃ + MgSO₄ = Na₂SO₄ +MgCO₃; Na₂CO₃ + CaSO₄ = Na₂SO₄ + CaCO₃ itp.

• wietrzenie antropogeniczne, zanieczyszczenia powietrza

wykwity na powierzchni – eflorescencje

pod powierzchnią – subflorescjencje

Działanie soli na kamień polega głownie na niszczeniu wskutek krystalizacji i powiększania objętości kryształów.

O intensywności tego procesu decydują:

• stężenie soli – wzrost stężenia ->wzrost ilości soli krystalizującej w kapilarach

• higroskopijność -> wrażliwość kamienia na zwilgocenie

• odczyn roztworu

• zdolność krystalizacji ze zmienną ilością wody krystalizacyjnej (hydraty) -> największe zniszczenia jeśli temp która warunkuje te przemiany mieści się

Czyszczenie kamienia

• przekuwanie powierzchni kamienia (wykorzystywana rzadko ze względu na inwazyjność)

• metody ścierania – ścierniwo mniej twarde niż sam kamień, szczotki, ogrzewanie powierzchni, złuszczanie

• metoda na sucho, stosując np. mielone łuski ryżowe, skorupki orzechów, mielona guma, pył marmurowy, piasek szklarski, pył korundowy.

• metoda mokra , hydromechaniczna – strumień rozpylonej pod ciśnieniem wody lub pary wodnej (o temperaturze 90-140^oC). Metoda ma nikłe działanie mechaniczne, słabo likwiduje głęboko wniknięte zanieczyszczenia, ale skutecznie rozmiękcza oraz usuwa powierzchowne nawarstwienia organiczne i mieszane (np. elewacje Kościoła Mariackiego, Kościół Piotra i Pawła)

• metody z zastosowaniem lasera – odparowanie związków, szczególnie organicznych, zawartych w nawarstwieniach (renesansowa dekoracja kamiennej Kaplicy Zygmuntowskiej na Wawelu)

• metody stosujące środki chemiczne, głównie roztwory kwasów i soli (gipsowe nawarstwienia ze skał węglanowych lub zawierających minerały węglanowe – roztwór węglanu amonowego, wersenian sodu, fluorek amonu lub specjalne kompleksy; ew. kwas fluorowodorowy w przypadku piaskowców). Polegają na rozpuszczaniu nawarstwień i spłukaniu produktów reakcji. Typowe mieszaniny czyszczące składają się z substancji powierzchniowo czynnej i rozpuszczalnika – najczęściej wody. Substancjami czynnymi mogą być: sole nieorganiczne, kwasy, detergenty (max. do 1% czyściwa).

Odsalanie kamieni

• metoda swobodnej migracji soli do rozszerzonego środowiska w postaci kompresów (lignina, pulpa papierowa, wata, krzemionka koloidalna, glinki, popiół z łusek ryżowych, sepiolit, kaolinit (min. ilaste), proszek celulozowy)

  • sól wykrystalizowana z w powierzchniowych warstwach kamienia

  • przenikanie wody z okładów do kapilar kamienia

  • przejście soli w kapilarze do roztworu

  • wysychanie kamienia, stopniowa krystalizacja soli na okładzie

  • całkowite wyschnięcie kamienia i okładu, sole wykrystalizowane na okładzie

• metody wymuszonej migracji – metody bardziej laboratoryjne

  • odsalanie na drodze kapilarnej

  • odsalanie pod ciśnieniem słupa wody

  • odsalanie pod próżnią

  • unieruchomienie soli (+ BaCl₂ lub Ba(OH)₂)

    • Na₂SO₄ + BaCl₂ = BaSO₄ + 2NaCl

    • Na₂SO₄ + Ba(OH)₂ = BaSO₄ + 2NaOH

    • 2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O

  • ograniczenie krystalizacji i migracji (glikol etylowy, gliceryna)

• odsalanie na drodze dyfuzji

  • metodą kąpieli statycznej

  • metodą kąpieli dynamicznej

• odsalanie na drodze działania stałego pola elektrostatycznego

  • na drodze elektroosmotycznej

  • metodą elektrolizy membranowej

• najnowsze metody

  • przez próżnie z zastosowaniem płaszcza silikonowego (jonity ziarniste)

  • elektroosmoza

Uzupełnianie ubytków

• taszlowanie naturalnym kamieniem (fleki, wstawki)

• kitowanie sztucznym kamieniem (plombowanie) (na gorąco lub zimno, niezależnie od sposobu polega na umieszczeniu w szczelinie wcześniej zabarwionej pasty, w przypadku metody na gorąco jest to szelak, na zimno najczęściej klej karbinowy)

Wzmacnianie kamieni i impregnacja

• polegająca na głębokim strukturalnym wzmocnieniu kamienia nie powodująca uszczelnienia powierzchni; może być głęboka, strukturalna lub powierzchniowa (na bazie silanu i silikonu, np. Ahydrosil Z (już nie stosowany), związki krzemoorganiczne np. Funcosil Steindestiger firmy Remmers, szkło wodne, fluaty, akryl; tylko na zewnątrz żywice epoksydowe (stosowane coraz rzadziej)

• impregnaty – w postaci roztworów w rozpuszczalnikach organicznych lub emulsji wodnych, z których po naniesieniu na powierzchnię impregnowaną rozpuszczalniki odparowuje się

Hydrofobizacja – „odpychanie wody”

• ciała hydrofobowe (duży kąt) lub hydrofilowe– skrajny kąt zwilżania

• nadanie materiałom hydrofilowym właściwości hydrofobowych – czyli nie zwilżalność, ale możliwość dwukierunkowego ruchu gazów i par

• środki to najczęściej związki organiczne krzemu (krzemoorganiczne): silikoniany (coraz rzadziej), silany, oligomery, żywice i kauczuki

• ich skuteczność jest niemal 100%

• zasada działania związków krzemoorganicznych – wiążą się z mineralnym podłożem swoją częścią nieorganiczną, część organiczna tworzy powłokę niezwilżalną

• główne kryteria stosowane do oceny przydatności technicznej środków do impregnacji:

  • zachowanie estetyki powierzchni naturalnego kamienia

  • skuteczność i trwałość ochrony

  • łatwość stosowania

  • spełnianie wymagań ekologicznych

• stosowane są też polimery dostosowane do danego kamienia, ale duży koszt

• metody hydrofobizacji

  • powierzchniowa

  • strukuralna

• sposoby wprowadzenia preparatów

  • za pomocą pędzla lub wałka

  • natryskiwanie preparatu: impregnacja swobodna i pod ciśnieniem

  • poprzez zanurzenie

Mycie i pielęgnacja – ma na celu bieżące usuwanie gromadzących się na powierzchni zanieczyszczeń i winny być wykonywane systematycznie, przynajmniej raz na 2 lata w okresie wiosennym.

Historia ukryta w kamieniu, kamienie w architekturze – czarne „marmury” – wapienie dębnickie

Wapienie, które można spotkać w Polsce pochodzą z 3 źródeł:

• kamieniołomy w Niderlandach – Tournai, Namur, Dinant

• kamieniołomy w Górach Świętokrzyskich – Kajetanów (perm – bardziej czarne); Górno, Łagów (dewon – bardziej brązowa)

• rejon Dębnika - kilkanaście łomów, najważniejszy Łom Karmelicki, pozostałe prywatne, nazwy związane z rodzajem kamienia lub nazwiskiem właściciela