Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie Wydział Górnictwa i Geoinżynierii Katedra Inżynierii Środowiska i Przeróbki Surowców
Rok akademicki: 2012/2013	Przedmiot: Technologia wody i ścieków
Data wykonania 10.04.2013	Temat: Oznaczanie twardości wody
Data oddania	Student Mateusz Tabor

1. Cel ćwiczenia

Oznaczenie twardości wody kranowej.

2. Wstęp teoretyczny

Twardość wody

Jest jej właściwością wynikającą z obecności rozpuszczonych w niej związków, głównie wapnia i magnezu. Pierwotnie definiowana była jako właściwość polegająca na zużywaniu pewnych ilości mydła bez wytworzenia piany przy skłócaniu wody z mydłem. Wyróżnia się twardość:

• ogólną, która odpowiada całkowitej zawartości węglanów, wodorowęglanów i wodorotlenków wapnia i magnezu oraz innych jonów metali powodujących twardość wody

• węglanową, która odpowiada zawartości węglanów, wodorowęglanów i wodorotlenków wapnia i magnezu

• niewęglanową, która stanowi różnicę między twardością ogólną a twardością węglanową i określa zawartość chlorków, siarczanów, azotanów i innych rozpuszczalnych soli, głównie wapnia i magnezu

• wapniową, spowodowaną obecnością związków wapnia i równoznaczną z oznaczeniem zawartości wapnia

• magnezową, spowodowaną obecnością związków magnezu i równoznaczną z oznaczeniem zawartości magnezu

• przemijającą, wywołaną przez wodorowęglany wapnia i magnezu, zanika podczas gotowania wody

• stałą, jest to twardość wody pozostająca po jej przegotowaniu

Jednostka mval/dm³ jest jednostką stężenia normalnego i określa liczbę gramorównoważników (vali) substancji rozpuszczonej, zawartej w 1 dm³ roztworu. Gramorównoważnik natomiast to taka ilość substancji, która jest równoważna 1,08 g wodoru lub 8 g tlenu. W praktyce masa jednego gramorównoważnika jest podwielokrotnością masy jednego mola substancji i jest tą częścią, która przypada na jedną wartościowość.

Metody wyznaczania twardości:

• wagowa, polega na oddzielnym wagowym oznaczeniu zawartości wapnia i magnezu. Po zsumowaniu zawartości tych składników otrzymuje się twardość ogólną wody

• palmitynianowa (Blachera), rzadko stosowana, czynnikiem miareczkującym jest alkoholowy roztwór palmitynianu potasu. Oznaczenie polega na strąceniu trudno rozpuszczalnego osadu palmitynianiu wapnia i magnezu. Po ilościowym związaniu jonów wapnia i magnezu nadmiar palmitynianu potasu ulega hydrolizie, zmieniając odczyn wody na zasadowy, co w obecności fenoloftaleiny powoduje zabarwienie na różowo.

• Wartha – Pfeifera, w pierwszym etapie oznacza się twardość węglanową poprzez odmiareczkowanie mianowanym roztworem HCl w obecności oranżu metylowego wodorowęglanów wapnia i magnezu. W drugim etapie strąca się jony wapnia i magnezu znanym nadmiarem mieszaniny Pfeifera zawierającej wodorotlenek i węglan sodu. Nadmiar mieszaniny Pfeifera odmiareczkowuje się mianowanym roztworem kwasu solnego.

• wersenianiowa, oznacza się w niej łącznie zawartość jonów Ca²⁺ i Mg²⁺ przez miareczkowanie próbki wody wersenianem disodowym (EDTA), przy pH około 9-10. EDTA dysocjuje zgodnie z równaniem:

Na₂H₂Y  →  2Na⁺ +  H₂Y²⁻

Jon diwodorowersenianowy tworzy kompleksy prawie z wszystkimi kationami metali, a ich trwałość zależy od rodzaju metalu i pH środowiska. Podcza oznaczania twardości wody powstają kompleksy wszystkich obecnych w wodzie kationów metali. Powstające w metodzie wersenianowej kompleksy Ca²⁺ i Mg²⁺ są bezbarwne. Do miareczkowania używa się czerni eriochromowej (T), która dysocjuje trójstopniowo i w zależności od pH środowiska przyjmuje różną barwę. Przy pH około 10, anion HT² ma barwę niebieską, natomiast z kationem magnezu tworzy kompleks o barwie intensywnie czerwonej, zgodnie z równaniem reakcji:

Mg²⁺ + HT^2- MgT^- + H⁺

Powstały kompleks jest słabszy niż kompleks jonów magnezu z wersenianem, toteż po dodaniu wersenianu zachodzi reakcja:

MgT^- + H₂Y^2- MgY^2- + HT^2- + H⁺

Zarówno wersenian, jak i kompleks wersenianiu z jonami magnezu reagują z jonami wapnia zgodnie z poniższymi równaniami reakcji:

Ca²⁺ + H₂Y^2- CaY^2- + 2H⁺

Ca²⁺ + MgY^2- CaY^2- + Mg²⁺

Uwolnione jony magnezu reagują ze wskaźnikiem. Po związaniu wszystkich jonów wapnia wersenian wiąże najpierw wolne jony Mg²⁺, a następnie związane ze wskaźnikiem. Podczas przebiegu ostatniej reakcji zachodzi zmiana barwy z czerwonej na niebieską.

Higieniczno-sanitarne znaczenie twardości wody do picia może być traktowana jako czynnik drugorzędny. Jedynie w przypadku, gdy ilość soli magnezowych jest bardzo duża, może to wpływać na smak wody lub wywoływać przejściowe biegunki. Wody bardzo miękkie jak i bardzo twarde mogą być używane do picia bez ujemnego wpływu na zdrowie konsumenta. Akceptowalna przez odbiorcę twardość wody jest różna i zależy od warunków lokalnych. Wartość progowa smaku, w wypadku obecności jonów wapnia zawiera się w przedziale od 100 do 300 mg/ dm³, w zależności od związanych z nim anionów. W rzadkich przypadkach niespodziewany wzrost twardości wody może być wskazówką zanieczyszczenia źródła odchodami, które zawierają dużo związków wapnia.

Specjalne wymagania stawiane są wodzie do zasilania kotłów parowych. Najbardziej szkodliwy jest siarczan wapnia , gdyż z niego powstaje gdyż z niego powstaje trudny do usuwania kamień kotłowy. Chlorek magnezu natomiast wywołuje korozję kotłów parowych.

W Polsce dopuszczalna twardość ogólna wynosi 60-500 mg CaCO3/dm³.

3. Wykonanie ćwiczenia

1. Oznaczanie zasadowości całkowitej

Do kolby stożkowej odmierzyć taką objętość próbki, aby ilość titr anta zużyta do miareczkowania nie była mniejsza niż 1 cm³ i nie większa niż 5 cm³. Dodać kilka kropli oranżu metylowego. Jeżeli woda zabarwi się na kolor żółty miareczkować 0,1 M HCl aż do zmiany zabarwienia na czerwony. Jeżeli woda się zabarwi na kolor czerwony nie miareczkować. Po ustaleniu objętości próbki powtórzyć miareczkowanie w celu potwierdzenia wyniku

1. Oznaczanie twardości ogólnej metodą miareczkową

Do kolby stożkowej odmierzyć taką objętość próbki, aby ilość wersenianu zużyta do miareczkowania nie była mniejsza niż 1cm³ i nie większa niż 5 cm³. Dla wód o twardości nieprzekraczającej 2,0 mval/dm³ pobiera się 250 cm³,dla wód o twardości 2,0 – 10,0 mval/dm³  100 cm³ natomiast, jeżeli twardość ogólna jest jeszcze wyższa pobiera się odpowiednio mniejszą objętość próbki. Próbkę wody mniejszą niż 50 cm³ należy dopełnić do tej objętości wodą destylowaną. Do odmierzonej próbki wody dodać taką ilość kwasu solnego, jaką zużyto do oznaczania ogólnej zasadowości wody, równoważną do objętości analizowanej próbki. Następnie, na każde 50 cm³ próbki dodać 1 cm³ roztworu buforowego, 1cm³ chlorowodorku hydroksylaminy, 1 cm³ roztworu siarczku sodu i około 0,1 g czerni eriochromowej. Natychmiast miareczkować roztworem wersenianu dwusodowego o stężeniu 0,01 M do zmiany barwy roztworu z czerwonego na niebiesko szafirowe. W momencie pojawienia się zabarwienia fioletowego wersenian dodawac kroplami, energicznie mieszając zawartość kolby. Miareczkowanie powtórzyć.

1. Oznaczanie twardości wapniowej metodą miareczkową

Do kolby stożkowej odmierzyć taką objętość próbki, aby ilość wersenianu zużyta do miareczkowania nie była mniejsza niż 1 cm³ i nie większa niż 5 cm³. Próbkę wody mniejszą niż 50 cm³ należy dopełnić do tej objętości wodą destylowaną. Do odmierzonej próbki dodać na każde 50 cm³ próbki, 3 cm³ roztworu alkalizującego, 1 cm³ chlorowodorku hydroksylaminy, 1 cm³ siarczku sodu i około 0,2 g mureksydu. Natychmiast miareczkować roztworem wersenianu dwusodowego o stężeniu 0,01M do zmiany barwy z różowego na niebieskofioletowe. Pod koniec miareczkowania titr ant dodawać kroplami, energicznie mieszając zawartość kolby.

Tabele z wynikami poszczególnych analiz:

Zasadowość ogólna

v= 100 ml	CHCl= 0,1 M	V1= 4,0 ml
	v2= 4,0 ml

Twardość wapniowa wody kranowej

v= 100 ml	CHCl= 0,05 M EDTA	V1= 4,8 ml
	v2= 4,75 ml
vśrednie= 4,765 ml

Twardość ogólna wody kranowej

v= 100 ml	CHCl= 0,1 M	V1= 5,5 ml
	v2= 5,6 ml
vśrednie=5,55 ml

4. Opracowanie wyników

1. Zasadowość całkowita

$$Z_{m} = \frac{b \bullet c \bullet 1000}{V}\ \left\lbrack \frac{\text{mval}}{\text{dm}^{3}} \right\rbrack$$

$$Z_{m1} = \frac{1,65 \bullet 0.05 \bullet 1000}{200} = 0.4125\left\lbrack \frac{\text{mval}}{\text{dm}^{3}} \right\rbrack$$

$$Z_{m2} = \frac{1,7 \bullet 0.05 \bullet 1000}{200} = 0.425\left\lbrack \frac{\text{mval}}{\text{dm}^{3}} \right\rbrack$$

b – objętość HCl użyta do miareczkowania próbki, [cm³]

V – objętość próbki przesączka użytej do oznaczania, [cm³]

c – stężenie HCl

1. Twardość ogólna

$$T_{\text{og}} = \frac{V_{3} \bullet \ c_{\text{EDTA}} \bullet 2\ \bullet 1000}{V_{2}}\left\lbrack mval/\text{dm}^{3} \right\rbrack$$

$$T_{og1} = \frac{5,5 \bullet \ 0,05 \bullet 2\ \bullet 1000}{100} = 5,5\left\lbrack mval/\text{dm}^{3} \right\rbrack$$

v₃- objętość roztworu EDTA zużytego do miareczkowania [cm³]

v₂- objętość badanej próbki wziętej do oznaczania [cm³]

C_EDTA- miano roztworu EDTA [mol/dm³]

Tabela 1 Wartość współczynników przeliczeniowych twardości wody dla poszczególnych jednostek

5,5	mval/dm^3
2,75	mmol/dm^3
15,45	^On
19,23	^Oang
27,5	^Ofranc.
275	mg/dm^3 CaCO3

1. Twardość wapniowa

$$T_{\text{Ca}} = \frac{V_{1} \bullet \ c_{\text{EDTA}} \bullet 2\ \bullet 1000}{V}\left\lbrack mval/\text{dm}^{3} \right\rbrack$$

$$T_{\text{Ca}} = \frac{4,765 \bullet \ 0,05 \bullet 2\ \bullet 1000}{100} = 4,765\left\lbrack mval/\text{dm}^{3} \right\rbrack$$

v₁- objętość roztworu EDTA zużytego do miareczkowania [cm³]

v- objętość badanej próbki wziętej do oznaczania [cm³]

C_EDTA- miano roztworu EDTA [mol/dm³]

1. Twardość magnezowa

T_Mg = T_og - T_Ca

T_Mg = 5,5-4,765=0,735[mval/dm³]

1. Podsumowanie i wnioski

Przeprowadzone ćwiczenie miało na celu zbadanie twardości wody kranowej. Okazało się, że jest to woda o znacznej twardości, ale można stwierdzić, że nadaje się do picia. Twardość wody mieści się w przedziale 60 – 500 mg CaCO₃/dm³, który to zakres stanowi przedział dopuszczalnych twardości wód pitnych w Polsce.

Literatura :

1. „Technologia wody i ścieków” Ćwiczenia laboratoryjne. Agnieszka Gala, Anna Hołda, Ewa Kisielowska, Anna Młynarczykowska, Stanisława Sanak-Rydlewska

2. „Technologia wody” – Marian Granops, Jadwiga Kaleta. Oficyna wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 2004

3. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z 29 marca 2007 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi