1. Fizykochemiczne podstawy procesów technologicznych.

• Kierunek reakcji chemicznych

• Wpływ różnych czynników (t, p, c) na położenie równowagi opierają się na prawie działania mas oraz regule przekory Le Chateliera- Brauna.

• Zmiana położenia równowagi układu znajdującego się w stanie równowagi następuje w takim kierunku, który spowoduje zmniejszenie się wpływu dokonanej zmiany.

• Ocena jakościowa:

Doprowadzenie do układu ciepła→ przesunięcie położenia równowagi w kierunku odpowiadającym reakcjom endotermicznym.

• Ocena ilościowa- chemia fizyczna:

ΔG- zmiana entalpii swobodnej

ΔH- zmiana entalpii reakcji

ΔS- zmiana entropii reakcji

lnK_p >> 0 – reakcja samorzutna, praktycznie nieodwracalna

lnK_p << 0- reakcja niesamorzutna, praktycznie nie zachodzi

Klasyfikacja reakcji:

ΔH < 0 oraz ΔS > 0 – reakcja egzotermiczna, ze wzrostem temperatury rośnie wartość stałej równowagi, a więc i stopień przemiany, reakcja samorzutna, uprzywilejowana, praktycznie nieodwracalna.

ΔH < 0 oraz ΔS < 0 – reakcja egzotermiczna, ze wzrostem temperatury maleje wartość stałej równowagi a więc i stopień przemiany, reakcja odwracalna, samorzutna w niskich temperaturach.

ΔH > 0 oraz ΔS > 0 – reakcja endotermiczna, ze wzrostem temperatury rośnie wartość stałej równowagi, a więc i stopnia przemiany, reakcja odwracalna samorzutna w wysokich temperaturach.

ΔH > 0 oraz ΔS < 0 – reakcja endotermiczna, ze wzrostem temperatury maleje wartość stałej równowagi, a więc i stopnia przemiany, reakcja niesamorzutna w całym zakresie temperatur.

• Szybkość reakcji:

A → B

Sposoby zwiększenia szybkości reakcji:

• podwyższenie temperatury

• katalizatory

• rozwinięcie powierzchni reagentów

• podwyższenie stężenia reagentów

• usuwanie produktów reakcji

1. Procesy i operacje jednostkowe.

Elementy wspólne, powtarzające się w wielu procesach technologii chemicznej.

Procesy o charakterze fizycznym i fizykochemicznym określa się jako operacje jednostkowe:

1. Przepływ płynów.

2. Sedymentacja

3. Filtracja

4. Rozdrabnianie ciał stałych

5. Mieszanie

6. Przewodzenie ciepła

7. Promieniowanie cieplne

8. Ogrzewanie i chłodzenie

9. Wrzenie i kondensacja

10. Przenikanie masy

11. Destylacja

12. Rektyfikacja

13. Absorpcja

14. Ekstrakcja

15. Suszenie

Procesy o charakterze ściśle chemicznym a więc z udziałem reakcji chemicznych to procesy jednostkowe chemiczne:

• spalanie i utlenianie w wysokich temperaturach

• zgazowanie

• reakcje gazowe bez udziału kontaktu

• reakcje gazowe kontaktowe

• reakcje między gazami i cieczami

• zobojętnianie

• podwójna wymiana w roztworach

• podwójna wymiana między fazą stałą i ciekłą

• wymiana jonowa

• prażenie i wypalanie

• redukcja w wysokich temperaturach

• elektroliza

• procesy elektrotermiczne

1. Surowce przemysłu nieorganicznego, klasyfikacja, zasoby krajowe.
   
   Surowce to minerały z których w drodze procesów technologicznych otrzymuje się określone produkty.

Surowce naturalne – surowce mineralne lub wytworzone w drodze fotosyntezy, głownie w odpowiednich uprawach (drzewo kauczukowe, trzcina cukrowa, burak cukrowy, drzewa iglaste i liściaste).

Surowce mineralne (niemetaliczne):

• Chemiczne

• Skalne (wapienie, ziemie okrzemkowe, kwasoodporne skały ogniotrwale)

• Kamienie szlachetne i półszlachetne

• Wody mineralne

Kopalne surowce chemiczne:

• Sól kamienna

• Sól potasowa

• Sole K – Mg

• Surowce siarkonośne: siarka rodzima, piryt, anhydryt

• Surowce fosforonośne: fosforyty, apatyty,

• Siarczan sodowy, soda naturalna, saletra sodowa

• Baryt, fluoryt, rudy strontu, rudy baru

Surowce mineralne w Polsce:

Węgiel kamienny, złoża siarki, rudy miedzi, rudy cynku, wgiel brunatny. Sól kamienna

Braki surowców w Polsce:

Ropa naftowa, rudy żelaza, boksyty, sole potasowe, gaz ziemny

1. Wzbogacanie surowców.

Rudy zawierają zwykle obok minerału użytecznego domieszki lub wtrącenia skał obcych.

Wzbogacanie metodą rozdrobnienia polega na stopniowym rozdrabnianiu materiału i rozdzielaniu na koncentrat i odpady na podstawie różnic we właściwościach fizycznych.

st. rozdrobnienia = wymiar ziarna przed rozdrobnieniem/ po rozdrobnieniu
działania rozdrabniające:

zgniatanie, ścieranie, rozbijanie, rozłupywanie, rozdrabianie na sucho, na mokro
rozdrabnianie – operacja jednostkowa związaną z dużym zużyciem energii (ilość energii jest proporcjonalna do przyrostu powierzchni materiału)

Klasyfikacja ziaren:

• odsiewanie na sitach płaskich lub bębnowych

• klasyfikacja wykorzystująca siły ciężkości (separatory powietrzne i hydrauliczne)

• osadzanie

• osadzanie wykorzystujące ciecze ciężkie (gliny, drobno zmielony magnetyt)

• stoły koncentracyjne

• separatory magnetyczne

• separatory elektrostatyczne

1. Flotacja.
   

   Flotacja jest jedną z metod rozdzielania drobnych ziaren różnych ciał stałych, wykorzystującą różne stopnie zwilżalności cieczą powierzchni ziaren oraz ich różną zdolność przywierania do pęcherzyków powietrza.

   
   Wykorzystuje się siły napięcia powierzchniowego wody, które ulegają dużym zmianom pod wpływem odczynników flotacyjnych.

Miarą zwilżalności jest kąt zwilżania θ=0 dla minerałów całkowicie zwilżonych, wzrastający natomiast przy substancjach zwilżonych w coraz to mniejszym stopniu.

Podczas flotacji w środowisku wodnym rozdrobnione rudy minerałów rozdzielają się w taki sposób, że minerały charakteryzujące się dużym kątem zwilżenia tworzą zespoły z pęcherzykami powietrza i są unoszone na powierzchnię tworząc pianę. Można w ten sposób rozdzielić minerały o bardzo podobnych gęstościach.

Odczynniki flotacyjne:

1. Kolektory – zwiększają kąt zwilżania ciał stałych ksantogenian sodowy NaSCSOR

2. Odczynniki pianotwórcze – mają za zadanie zwiększenie trwalości piany olej sosnowy, kwas krezolowy

3. Aktywatory i depresory – służą do regulowania zdolności flotacyjnej minerałów przy selekcji flotacji

   Flotacja znalazła zastosowanie przemysłowe zwłaszcza przy wzbogacaniu surowców mineralnych, rozdzielaniu mieszanin soli itp.

   Flotację stosuje się do rozdziału (wzbogacania) rud siarczkowych, siarki, fosforytów, apatytów, barytu, soli potasowych.

Typy aparatów flotacyjnych: - o działaniu pneumatycznym, mechanicznym, pneumatyczno-mechanicznym

1. Woda dla celów technologicznych.
   
   wody deszczowe- rozpuszczone gazy oraz substancje powstające w atmosferze wskutek wyładowań elektrycznych i działań promieni kosmicznych

wody powierzchniowe i gruntowe- wody spływające po powierzchni ziemi do otwartych zbiorników lub przenikające do wód gruntowych. Skutkiem kontaktu i procesów biochemicznych pojawiają się w wodzie zawiesiny, substancje rozpuszczone- CO₂, związki azotowe, wapnia, magnezu, żelaza, glinu, manganu, wodorowęglany, siarczany, chlorki, a także bakterie, grzyby, pierwotniaki, wodorosty.

Twardość wody- właściwość wywołana obecnością wapnia i magnezu.

Tradycyjną twardość wody w Europie określa się przy pomocy niemieckich stopni twardości (ºN).

1ºN =10 mg CaO/ 1dm³

1 mmol jonów Ca²⁺ (na litr) odpowiada 5,6 ºN, bo M_CaO= 56 [g/mol]→ 56 [mg/mmol]

1 mwal jonów Ca²⁺ (na litr) odpowiada 2,8 ºN (miliwal- miligramorównoważnik)

Woda miękka: 0 – 8 ºN

Woda średnio twarda: 8 – 16 ºN

Woda twarda: 16 – 30 ºN

Woda bardzo twarda: >30 ºN

Twardość węglanowa- przemijająca.

Twardość niewęglanowa- stała.

Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ + H₂O + CO₂

Mg(HCO₃)₂ → MgCO₃ +H₂O + CO₂

Reakcje te są uzależnione od zawartości w wodzie CO₂.

Ze względu na stały stosunek pomiędzy poszczególnymi składnikami na podstawie zawartości chlorków można określić zasolenie wody morskiej jako:

S = 0,030 + 1,805 Cl

1. Ochrona środowiska w technologii chemicznej.

Zrównoważony rozwój to taki rozwój, który zaspokaja potrzeby współczesnych bez naruszania możliwości zaspokajania potrzeb przyszłych pokoleń.

Geneza zasady zrównoważonego rozwoju.

• Globalizacja problemów ochrony środowiska- transgraniczny transport zanieczyszczeń

• Wzrost populacji ludności świata a dostępne zasoby

• Zapewnienie wyżywienia- rolnictwo- przemysł nawozowy

• Ochrona ekosystemów- warunki życia dla flory i fauny, naturalne obszary leśne, wodne

• Bezpieczeństwo energetyczne- surowce energetyczne, wpływ wytwarzania energii na problemy ochrony środowiska

• Wzrost produkcji przemysłowej- niemożność zaspokojenia potrzeb drogą konwencjonalnego uprzemysłowienia

• Urbanizacja- umiejscowienie punktowe powstawania ścieków i odpadów komunalnych

Deklaracje i umowy międzynarodowe.

• Konwencja Narodów Zjednoczonych w sprawie zmian klimatu (Nowy Jork 1992)

• Konwencja w sprawie transgranicznego przemieszczenia zanieczyszczeń (Genewa 1979)

• Protokół w sprawie zmniejszenia emisji tlenku azotu (Sofia 1988)

• Protokół w sprawie ograniczenia emisji siarki (Oslo 1994)

• Protokół Montrealski w sprawie substancji zubożających warstwę ozonową (Montreal 1987)

• Konwencja w sprawie emisji gazów cieplarnianych (Kioto 1997)

• Deklaracja RIO (Rio de Janeiro 1992)

AGENDA XXI- Globalny program działania na XXI wiek.

• Organizacja biznesu i przemysłu w osiągnięciu trwałego i zrównoważonego rozwoju.

• Wzrost odpowiedzialności za skutki działalności przemysłowej.

• Wprowadzenie systemów produkcyjnych, technologicznych i procesów, które gwarantują racjonalne wykorzystanie zasobów i zmniejszenie ilości odpadów

• Promocja „czystszej produkcji”.

Czystsza produkcja - strategia prowadząca do osiągnięcia zrównoważonego rozwoju.

Działania techniczne i organizacyjne mające na celu eliminację lub ograniczenie krótko- i długotrwałego, szkodliwego oddziaływania na środowisko. Działania obejmują nie tylko odpady, lecz również surowce, materiały pomocnicze i energię, a także sam produkt.

Produkt:

• Czystsza produkcja zakłada stałe stosowanie strategii zapobiegania zanieczyszczeniu środowiska w odniesieniu zarówno do procesu wytwarzania jak i stosowania produktu.

• Czystsza produkcja koncentruje się na zmniejszeniu oddziaływania wyrobu na środowisko naturalne poprzez ocenę cyklu życia produktu od wydobycia surowców do końcowego składowania zbędnego, czy też zużytego produktu

• Czystsza produkcja obejmuje ochronę zasobów surowców i energii, eliminację surowców toksycznych, redukcję ilości i zmniejszenia toksyczności wszystkich odpadów

• Cele czystej produkcji osiągane są nie tylko przez usprawnienia technologiczne, ale i sposobu myślenia o wyrobie w aspekcie ochrony środowiska i celów jakie chcemy osiągnąć poprzez ten produkt

Zintegrowane zapobieganie i kontrola zanieczyszczeń:

• zapewnienie zintegrowanego zapobiegania i kontroli zanieczyszczeń celu zapewnienia kompleksowej ochrony środowiska

• przepisy dyrektywy obowiązują nowe instalacje, natomiast dla istniejących przewidują okres przejściowy (2007r.)

• pozwolenie zintegrowane- obejmuje łączny wpływ instalacji na środowisko (limity ilościowe i właściwości czynników wprowadzanych do środowiska)

• pozwolenia sektorowe- pozwolenia na wprowadzenie gazów lub pyłów do powietrza, ścieków do wód lub do ziemi, pozwolenie na wytwarzanie odpadów, emitowanie hałasu do środowiska i emitowanie pól elektromagnetycznych.

• dla instalacji wymagających zintegrowanego pozwolenia przewidywane jest spełnienie wymogów ochrony środowiska zakwalifikowanie do grupy technologii określanych jako najlepszej dostępnej techniki (BAT – Best Available Techniques)

• środki techniczne służące zapobieganiu odpadom oraz monitorowania emisji do środowiska

Kryteria uwzględniane przy weryfikacji technologii jako BAT:

• odpady w technologii

• stosowanie substancji niebezpiecznych

• zastosowanie odzysku i recyklingu odpadów, mediów technologicznych, stopień wykorzystania surowców

• możliwość dokonywania usprawnień

• stopień wykorzystania najnowszych osiągnięć nauki i techniki

• wielkość, rodzaj i szkodliwość oddziaływania występująca w technologii emisji zanieczyszczeń

• czas wdrażenia technologii

• zużycie surowców, energii, mediów technologicznych

• możliwość redukcji wpływu emisji na środowisko

• spełnianie wymogów zawartych w dokumentacji referencyjnej

• kryteria ekonomiczne

Wielotonażowe Produkty Nieorganiczne:

- amoniak

- kwas siarkowy

- kwas fosforowy

- kwas fluorowodorowy

- nawozy wieloskładnikowe

- mocznik

- azotan amonu

- superfosfaty

Sozologia- nauka o przyczynach, doraźnych skutkach oraz dalszych następstwach przemian zachodzących w układach przyrodniczych w wyniku działalności człowieka oraz skutecznych sposobach zapobiegania jej ujemnym następstwom albo maksymalnego ich złagodzenia.

1. Chemiczne metody oczyszczania ścieków.

Do najczęściej stosowanych procesów chemicznego oczyszczania ścieków należy zaliczyć metody strąceniowe, neutralizację oraz utlenianie i redukcję chemiczną. W przypadku, gdy w ściekach znajdują się związki toksyczne lub przeważają nierozkładalne domieszki biologiczne, metody chemiczne (łączone zwykle z mechanicznymi) są podstawowym sposobem ich oczyszczania.

Metody strąceniowe mają ogromne znaczenie w procesach oczyszczania ścieków. Ogólnie metody te można podzielić na chemiczne i biologiczne. W przypadku chemicznych metod strąceniowych do ścieków dozuje się reagenty chemiczne w celu przekształcenia mikrozawiesin, koloidów lub domieszek rozpuszczonych w makrozawiesiny, które następnie usuwa się metodami mechanicznymi. Do najważniejszych chemicznych metod strąceniowych stosowanych w oczyszczaniu ścieków należy zaliczyć:

-koagulację ścieków i osadów ściekowych,

-chemiczne strącanie związków fosforu,

Koagulacja to wytrącanie koloidów w postaci zawiesin kłaczkowatych pod wpływem czynników fizycznych lub chemicznych. Do czynników fizycznych zalicza się energię cieplną (podgrzewanie lub wymrażanie), energię fal mechanicznych(ultradźwięki, wibracje) oraz energię promieniowania ß, . i UV. Metody chemiczne polegają na dodaniu do ścieków soli mineralnych zwiększających stężenie jonów dwu-i trójwartościowych, z których najczęściej powstają cząstki koloidalne o znaku przeciwnym do soli obecnych w ściekach. Substancje dodawane do ścieków w celu wywołania procesu koagulacji noszą nazwę koagulantów. Proces koagulacji chemicznej przebiega w dwóch fazach: destabilizacji układów koloidalnych i flokulacji.

Destabilizacja układów koloidalnych zachodzi bezpośrednio po dodaniu roztworu koagulantu do ścieków. W fazie tej można rozróżnić dwa etapy. W pierwszym etapie pod wpływem wielu następujących kolejno reakcji chemicznych (głównie hydrolizy) i zjawisk fizykochemicznych (adsorpcji jonów) tworzą się koloidalne kompleksy wodorotlenków, z udziałem kationów koagulantu, lub następuje dysocjacja koagulantu w ściekach. Drugi etap to właściwa destabilizacja zoli zawartych w ściekach polegająca na zmianie ich potencjału elektrokinetycznego do wartości mieszczących się w przedziale od -30 mV do +30 mV. Cząstki o takim potencjale łatwo łączą się ze sobą, gdyż zmniejszają się siły odpychania elektrostatycznego. Destabilizacja może odbywać się przez łączenie się koloidów o odmiennym znaku (występujących w ściekach i sztucznie powstałych z koagulantu) lub przez wnikanie do warstwy dyfuzyjnej koloidów jonów pochodzących z dysocjacji koagulantu.

Flokulacja jest drugą fazą procesu koagulacji. Zrównoważenie ładunku powierzchniowego cząstek koloidalnych powoduje zwiększenie prawdopodobieństwa łączenia się poszczególnych cząstek ze sobą. Zjawisko łączenia się cząstek koloidalnych nazywa się flokulacją.

Strącanie chemiczne związków fosforu:

Fosfor w ściekach występuje w postaci ortofosforanów, polifosforanów i fosforu organicznego zawierającego głównie Ortofosforany w zawiesinach. Ortofosforany w zależności od odczynu mają formę jonów H₂P0^-4 , HP0₄^-2 lub P0₄^-3. Proces strącania związków fosforu można prowadzić z użyciem soli glinu, żelaza lub wodorotlenku wapnia. Przy dodawaniu do ścieków koagulantów mineralnych zawierających jony żelaza i glinu, równoległe z procesem koagulacji, wytrącają się nierozpuszczalne ortofosforany żelaza i glinu .

Przy oczyszczaniu ścieków bytowo - gospodarczych stosuje się:

-strącanie wstępne,

-symultaniczne,

-końcowe lub mieszane.

Strącanie wstępne (bezpośrednie) stosowane jest głównie w oczyszczalniach mechanicznych. Prowadzi ono do usunięcia ze ścieków związków organicznych zawartych w zawiesinach, rozpuszczonych i organicznych związków fosforu. Sprawność usuwania ze ścieków związków azotowych tą metodą jest natomiast niewielka.

Strącanie symultaniczne jest stosowane w oczyszczalniach z osadem czynnym i polega na dodawaniu koagulantu przed komorami osadu czynnego. Przy strącaniu symultanicznym można osiągnąć zmniejszenie stężenia fosforu do 95%, a więc lepsze wyniki niż przy strącaniu wstępnym.

Strącanie końcowe wymaga wprowadzenia po osadnikach wtórnych komór szybkiego mieszania, komór flokulacji i osadników końcowych lub filtrów piaskowych. Ze względu na duże koszty inwestycyjne sposób ten do tej pory nie jest powszechnie stosowany i ogranicza się do oczyszczalni, z których odpływ musi charakteryzować się bardzo małymi stężeniami fosforu ogólnego.

Neutralizacja jest to proces doprowadzania odczynu ścieków z silnie kwaśnego lub silnie zasadowego do bliskiego obojętnemu. W celu zneutralizowania ścieków kwaśnych najczęściej stosuje się wapno, rzadziej ług sodowy, marmur, dolomit, węglan sodu. Ilość reagentów chemicznych ustala się na podstawie obliczeń stechiometrycznych. Przy dużych ładunkach kwasów proces najczęściej prowadzi się w reaktorach porcjowych. W przypadku małych ilości ścieków kwaśnych neutralizacja odbywa się na drodze filtracji przez złoża węglanu wapnia, dolomitu lub prażonego dolomitu. Metody tej nie stosuje się, jeżeli kwasowość ścieków jest wywołana kwasem siarkowym, gdyż tworzący się na powierzchni złoża gips dezaktywuje masę neutralizującą. Ścieki alkaliczne neutralizuje się najczęściej za pomocą kwasu solnego lub siarkowego, względnie metodą rekarbonizacji polegającą na wiązaniu wolnych jonów hydroksyl tlenowych dwutlenkiem węgla, co powoduje wzrost zawartości węglanów w ściekach. Do procesu rekarbonizacji używa się najczęściej gazów spalinowych z lokalnych kotłowni przemysłowych. W przypadku prowadzonej neutralizacji ścieków alkalicznych w znacznym stopniu ogranicza się emisję zanieczyszczeń gazowych do atmosfery, gdyż oprócz dwutlenku węgla wiązane są także tlenki azotu i siarki.

ULENIANIE I REDUKCJA

Do niedawna najważniejszym reagentem chemicznym o właściwościach utleniających stosowanym w procesach oczyszczania ścieków był chlor i jego pochodne podchloryn sodu i wapno chlorowe. Dawkę chloru dla danego typu ścieków ustala się doświadczalnie. Chlor reaguje ze związkami organicznymi i zredukowanymi związkami nieorganicznymi. Z azotem amonowym tworzy chloraminy wykazujące, podobnie jak chlor wolny i jon podchlorawy, właściwości utleniające. Chlorowanie jest stosowane do ścieków niezawierających podwyższonych ilości azotu amonowego, głównie ścieków przemysłowych, a także do dezynfekcji ścieków szpitalnych oraz przy użyciu wapna chlorowego do dezynfekcji kratek.

W ostatnich latach upowszechniają się metody oczyszczania ścieków zwane pogłębionym chemicznym utlenianiem AOP.

Metody AOP są stosowane głównie do utleniania związków organicznych o bardzo długim czasie biologicznego rozkładu w warunkach naturalnych, które kumulują się w organizmach żywych lub mają właściwości toksyczne, mutagenne lub kancerogenne. Do związków tych zalicza się między innymi pestycydy, chloropochodne organiczne, dioksyny, mykotoksyny, barwniki przemysłowe, aminy organiczne, fenole. Metody AOP polegają na procesach, podczas których powstaje najsilniejszy znany czynnik utleniający –rodnik hydroksytlenowy OH.

1. Biologiczne metody oczyszczania ścieków.
   
   Metody biologiczne można podzielić na:

-naturalne: prowadzone w warunkach wytwarzanych przez samą przyrodę lub nieznacznie korygowanych celową działalnością człowieka;

-sztuczne: w urządzeniach zaprojektowanych i wybudowanych specjalnie do tego celu.

Do naturalnych zlicza się metodę pól irygacyjnych i pól filtracyjnych. Do sztucznych zalicza się metodę złoża spłukiwanego i osadu czynnego.

Wykorzystanie procesów biochemicznych i częściowo fizycznych do oczyszczania ścieków pozwala uzyskać dalsze obniżenie ładunku substancji organicznych. Stosuje się je zwykle jako kolejny stopień oczyszczania w przypadku, gdy metody zastosowane wcześniej nie zapewniają odpowiedniej klasy czystości wody zrzucanej do odbiorników. Oczyszczanie biologiczne przebiega zarówno w warunkach tlenowych, niedotlenionych jak i beztlenowych i polega na utlenianiu oraz mineralizacji związków organicznych zawartych w ściekach przy udziale mikro i makroorganizmów. Mikroorganizmy te zużywają związki zawarte w ściekach jako pokarm i podstawę przemiany materii. Zasada oczyszczania jest taka sama, jak w przypadku naturalnego samooczyszczania się zbiorników wodnych. Różnica polega na stworzeniu optymalnych warunków przebiegu procesu (obecność tlenu, pożywki, mieszanie mechaniczne, temperatura, pH itp.), które zwiększają szybkość i skuteczność procesu.

We wszystkich metodach biologicznego oczyszczania ścieków zachodzą następujące procesy:

- rozkład substancji organicznych do CO2, NH3, H2O;

- nitryfikacja, czyli utlenienie NH₃ za pomocą bakterii Nitrosomonas do azotynów, a następnie za pomocą bakterii Nitrobacter do azotanów,

- denitryfikacja, czyli przemiana azotanów do postaci azotu gazowego - N₂

Oczyszczanie ścieków za pomocą osadu czynnego polega na wytworzeniu w objętości ścieków kłaczków o wymiarze 50 - 100 μm o bardzo silnie rozwiniętej powierzchni. Kłaczki zbudowane są z mineralnego jądra koloru brązowego lub beżowego, a na powierzchni w śluzowej otoczce zawierają liczne bakterie z grupy heterotrofów. Zanieczyszczenia organiczne są absorbowane na powierzchni kłaczków i mineralizowane na skutek procesów metabolizmu zachodzących w mikroorganizmach. Aby zapewnić prawidłowy przebieg procesu kłaczki powinny być równomiernie unoszone w masie ścieków przepływającej przez komorę napowietrzania. Metoda osadu czynnego wymaga doprowadzenia tlenu jako substratu bioutleniania zanieczyszczeń organicznych. Po zakończeniu procesu napowietrzania ścieki kierowane są do osadnika wtórnego, gdzie następuje oddzielenie osadu czynnego od cieczy. Nadmiarowy osad poddawany jest odwodnieniu i suszeniu, ciecz zrzucana do odbiorników jakimi mogą być np. stawy rybne, a następnie odprowadzana do cieków naturalnych.

Sztuczne złoże biologiczne składa się z rusztu, na którym ułożona została warstwa kruszywa, koksu, żużla, tufów wulkanicznych, kamienia, gruzu ceglanego itp. Istotne jest równomierne rozrzucenie cieczy na całą powierzchnię złoża. Procesy zachodzące na powierzchni wypełnienia złoża są podobne do procesów na powierzchni gleby pól irygacyjnych. Tworzy się błona biologiczna, w skład której wchodzą mikroorganizmy roślinne i zwierzęce. Ich działanie polega na utlenieniu i mineralizacji substancji zawartych w ściekach.

Złoża spłukiwane (wysokoobciążone). Są to złoża o podobnej budowie. Grubość warstwy wypełnienia wynosi 2-4 m. Ze względu na większe objętościowe obciążenie złoża mineralizacja zanieczyszczeń nie zachodzi na nich całkowicie. Powstają na nich duże ilości kłaczkowatej błony biologicznej, która jest częściowo unoszona przez odpływające ścieki. Nadają się do oczyszczania ścieków o niewielkim stężeniu.

Biomembranowe oczyszczanie ścieków jest to jedna z metod oczyszczania, polegająca na zblokowaniu modułów ultrafiltracyjnych z reaktorem biologicznyczm osadu czynnego. Mieszanina ścieków z osadem czynnym ulega w tym procesie zatężeniu, gdyż na zewnątrz odprowadzany jest permeat pozbawiony całkowicie zawiesin, a retentat zawracany jest w całości bądź w części do bioreaktora. W powiązaniu z technikami odwróconej osmozy ze ścieków daje się usuwać również sole mineralne.

Roślinne oczyszczalnie ścieków  W ostatnich latach jako alternatywa dla małych "technicznych" oczyszczalni ścieków, szczególnie dla jednego lub grupy budynków, pojawiły się oczyszczalnie ścieków z udziałem roślin. Technologia oczyszczalni ścieków przy użyciu roślin jest stosunkowo młoda.

1. Odpady przemysłu chemicznego, metody i zasady utylizacji.
   
   Odpady są to zużyte przedmioty oraz substancje stałe i ciekłe powstające w związku
   z bytowaniem człowieka lub działalnością gospodarczą, nieprzydatne w miejscu i czasie, w którym powstały, uciążliwe dla środowiska.

Podział odpadów przemysłu chemicznego według dominującego składnika:

• tworzywa sztuczne,

• guma,

• odpady petrochemiczne

Działalności przemysłowej zawsze towarzyszy powstawanie odpadów. Wprowadzenie odpadów przemysłowych do środowiska jest powodem powolnej, ale systematycznej jego degradacji. Degradacja środowiska wywołana wytwarzaniem odpadów dotyka głównie wód podziemnych, powierzchni ziemi, a także wód powierzchniowych.

Jednym ze sposobów zagospodarowania odpadów jest ich unieszkodliwienie.

unieszkodliwianie – poddanie odpadów procesom przekształceń biologicznych, fizycznych lub chemicznych w celu doprowadzenia ich do stanu, który nie stwarza zagrożenia dla życia, zdrowia ludzi lub dla środowiska.

utylizacja – jako synonim słowa unieszkodliwianie używane nawet wśród specjalistów z branży, natomiast

utylizacja - w rzeczywistości pojecie to zasadniczo oznacza wykorzystanie odpadów jako surowców wtórnych do dalszego przerobu, a więc dotyczy tylko jednej z opcji systemu unieszkodliwiania

odzysk – rozumie się przez to wszelkie działania, nie stwarzające zagrożenia dla życia, zdrowia ludzi lub dla środowiska, polegające na wykorzystaniu odpadów w całości lub w części, lub prowadzące do odzyskania z odpadów substancji, materiałów lub energii i ich wykorzystania

recykling – jest to taki odzysk, który polega na powtórnym przetwarzaniu substancji lub materiałów zawartych w odpadach w procesie produkcyjnym w celu uzyskania substancji lub materiału o przeznaczeniu pierwotnym lub o innym przeznaczeniu, w tym też recykling organiczny, z wyjątkiem odzysku energii

Przez surowce wtórne (według “Encyklopedii gospodarki odpadami”) – rozumie się wszelkie materiały czy nadwyżki energii pozostałe po ich wykorzystaniu zgodnie z celem oraz uzyskiwane obok przedmiotu stanowiącego cel w procesach wydobywczych lub wytwarzania, tj. odpady produkcyjne powstałe w wyniku procesów technologicznych, mechanicznego oddzielania, pakowania i rozdzielania, odpady poużytkowe obejmujące przedmioty uczestniczące w procesie produkcji, surowce, materiały, wyroby, maszyny i urządzenia, które uległy zniszczeniu na skutek eksploatacji, przeterminowaniu lub z innych przyczyn nie mogą być użytkowane jako pełnowartościowe, przedmioty zakwalifikowane na złom w trybie określonym odrębnymi przepisami, produkty uboczne procesów produkcyjnych, odpady pokonsumpcyjne oraz odpady z napraw i kasacji. Surowce wtórne dzieli się zależnie od możliwości ich wykorzystania na użyteczne i nieużyteczne.

Do odpadów wytwarzanych przez przemysł chemiczny zaliczyć można m.in.:

• odpady z przeróbki ropy naftowej, oczyszczania gazu ziemnego oraz pirolitycznej przeróbki węgla (osady z odsolenia, osady z dna zbiorników, wycieki ropy naftowej, kwaśne smoły, odpady z alkalicznego oczyszczania paliw, zużyte naturalne materiały filtracyjne)

• odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania:
  1. kwasów nieorganicznych (kwas siarkowy i siarkawy, kwas chlorowodorowy, kwas fluorowodorowy, kwas fosforowy i fosforawy, kwas azotowy i azotawy)

2. związków siarki oraz chemicznych procesów przetwórstwa siarki i odsiarczania (odpady zawierające niebezpieczne siarczki)

3. chlorowców oraz chemicznych procesów przetwórstwa chloru (odpady azbestowe z elektrolizy, węgiel aktywny z produkcji chloru, osady siarczanu baru zawierające rtęć, roztwory i kwasy np. kwas siarkowy)

4. chemikaliów fosforowych oraz z chemicznych procesów przetwórstwa fosforu (poreakcyjne odpady związków wapnia zawierające lub zanieczyszczone substancjami niebezpiecznymi)

5. chemikaliów azotowych, z chemicznych procesów przetwórstwa azotu oraz z produkcji nawozów azotowych i innych

6. podstawowych produktów przemysłu chemii organicznej (wody popłuczne i ługi macierzyste, rozpuszczalniki chlorowcoorganiczne i roztwory z przemywania oraz ciecze macierzyste, pozostałości podestylacyjne i poreakcyjne zawierające związki chlorowców, zużyte sorbenty i osady pofiltracyjne, osady z zakładowych oczyszczalni ścieków zawierające substancje niebezpieczne)

7. tworzyw sztucznych oraz kauczuków włókien syntetycznych (odpady zawierające niebezpieczne silikony)

8. organicznych barwników oraz pigmentów

9. farmaceutyków

10. oraz usuwania farb i lakierów (odpady farb i lakierów zawierające rozpuszczalniki organiczne, szlamy z usuwania farb i lakierów zawierających rozpuszczalniki, zmywacze farb i lakierów)

11. farb drukarskich (zużyte roztwory trawiące, zdyspergowane oleje zawierające substancje niebezpieczne)

12. klejów oraz szczeliw (odpadowe kleje i szczeliwa, olej żywiczny)

Odpady te zostały zakwalifikowane do grupy odpadów niebezpiecznych. Zatem sposób ich utylizacji rozumianej jako unieszkodliwianie powinien przebiegać zgodnie z ustaleniami zawartymi w “Ustawie o odpadach” dotyczącymi unieszkodliwiania odpadów niebezpiecznych.

Natomiast specyfika odpadów przemysłu chemicznego polega na tym, że odpady powstające w wyniku produkcji są poddawane niemalże całkowitemu przetworzeniu. Dla tego przemysłu trafniejsza okazuje się definicja utylizacji oznaczająca wykorzystanie odpadów jako surowców wtórnych do dalszego przerobu.

Elementarnymi przykładami tego typu utylizacji mogą być:

1. W procesie koksowniczym produktem ubocznym jest siarczan amonowy, który stał się podstawowym surowcem do produkcji azotanu amonowego – nawóz sztuczny.

2. Z ropy i gazu odpadem jest siarka, która wykorzystana jest następnie do produkcji kwasu siarkowego, a ten do wytworzenia soli kwasu siarkowego, licznych kwasów, nawozów sztucznych, mas plastycznych, środków wybuchowych, barwników, włókien sztucznych.

W podobny sposób przetworzeniu lub odzyskowi podlegają pozostałe odpady wymienione powyżej. Sposób utylizacji tych surowców zależy tylko od możliwości technologicznych danego zakładu przetwórstwa chemicznego.

Regeneracja odpadowych związków siarkowych:

• Rozcieńczanie

• Dekantacja

• Rozkład termiczny

1. Przemysł azotowy – synteza amoniaku.

Reakcja syntezy amoniaku z pierwiastków (ΔH = -46 kJ/mol)

½ N₂ + 3/2 H₂ = NH₃

Niska temperatura i wysokie ciśnienie sprzyjają przebiegowi reakcja w kierunku tworzenia amoniaku.

Ze względu na ciśnienie instalacje dzielimy na:

- niskociśnieniowe 10- 20 MPa

- średniociśnieniowe 20- 45 MPa

- wysokociśnieniowe 60- 100 MPa

Reakcje syntezy amoniaku przebiegają w obecności katalizatora.

Katalizator: żelazo (redukcja tlenków żelaza w stosunku 1:1, 1 Fe²⁺ do 1 Fe³⁺), zawierające promotory zwiększające ich aktywność i trwałość (Al₂O₃, K₂O, CaO). Zawartości tlenków to 3- 7. Katalizator może pracować w temp. 380- 550 ºC. Dodatek tlenku magnezu pozwala na pracę katalizatora do 600 ºC.

Katalizator jest wrażliwy na „zatrucia” (zanieczyszczenia): O₂, H₂O, CO, CO₂

Mechanizm procesu, chemisorpcja na powierzchni katalizatora:

N₂ + 2Fe = 2Fe-N_ads

H₂ + 2Fe = 2Fe- H_ads

N_ads + H_ads = NH_ads

NH_ads + H_ads = NH_2ads

NH_2ads + H_ads = NH_3ads

NH_3ads = NH_3desorp

Szybkość reakcji (równanie Temkina i Pyżewa)

Wzrost prędkości objętościowej gazu powoduje wzrost ilości tworzącego się NH₃ na jednostkę katalizatora. W praktyce stosuje się obciążenia 10000- 30000 l/h (dla 30 MPa) oraz 70000- 80000 l/h (przy 70- 100 MPa).

Przygotowanie gazu do syntezy (koszt tej operacji to ok. 70% kosztów wytwarzania amoniaku).

Wodór może pochodzić z następujących źródeł:

• zgazowanie paliw stałych

• zgazowanie paliw ciekłych

• konwersja paliw gazowych (gaz ziemny)

• elektroliza wody

• półspalania metanu

Azot do syntezy pochodzi z powietrza atmosferycznego przez oddzielenie tlenu:

• na drodze fizycznej (skroplenie, rektyfikacja powietrza)

• na drodze chemicznej (związanie tlenu w procesie wytwarzania gazu do syntezy)

1. Przemysł azotowy – produkcja mocznika.

Mocznik- amidowy związek azotu, znajduje zastosowanie jako nawóz azotowy, składnik pasz, w produkcji tworzyw sztucznych, klejów, żywic, lakierów, barbituranów. 

Reakcja::

       2NH₃ + CO₂ = CO(NH₂)₂ + H₂O

Reakcja dwustopniowa, najpierw tworzy się karbaminian amonu:

       2NH₃ + CO₂ = NH₄-O-C=O(-NH₂)    ΔH= - 142,1 kJ/ mol

Który przechodzi w mocznik:

      NH₄-O-C=O(-NH₂) → CO(NH₂)₂ + H₂O     ΔH= 32,0 kJ/ mol 

Reakcja przebiega w fazie ciekłej, w temperaturze 170- 220 ºC i ciśnieniu 15- 30 MPa. 

Po użyciu 3-4 krotnego nadmiaru NH₃ w stosunku do CO₂ uzyskuje się 80% stopień przemiany. 

Praktycznie zawsze stosuje się recyrkulację reagentów. Innym problemem jest korozja materiału, z którego zbudowany jest reaktor- stosowane są wykładziny z cyrkonu, tytanu i jego stopy. 

!!!Do syntezy mocznika nie stosuje się katalizatorów!!! 

Instalacje do syntezy mocznika:

• instalacje bez zawracania amoniaku i dwutlenku węgla

• instalacje z częściowym lub całkowitym zawracaniem.

1. Przemysł azotowy – technologia kwasu azotowego.

Kwas azotowy przerabia się na azotany (nawozy, materiały wybuchowe, otrzymywanie nitrozwiązków i azotanów organicznych).

Od opanowania syntezy amoniaku otrzymywanie kwasu azotowego oparte jest na procesie utleniania amoniaku:

4NH₃ + 5 O₂ → 4NO + 6 H₂O ΔH = - 904 kJ/mol

Reakcje towarzyszące przebiegają do utworzenia podtlenku azotu i azotu:

4NH₃ + 4 O₂ → 2 N₂O + 6 H₂O

4 NH₃ + 3 O₂ → 2 N₂ + 6 H₂O

Tlenek azotu jest jedynie produktem pośrednim. W stanie równowagi produktami reakcji są azot i woda.

Katalizatorem reakcji jest platyna (katalityczne właściwości wykazuje również rod, pallad, iryd, tlenki bizmutu, miedzi, ceru, wanadu, chromu, manganu, żelaza i kobaltu).

Mechanizm reakcji złożony, według teorii imidowej na powierzchni platyny tworzy się przejściowy kompleks amoniaku z tlenem, który rozkładając się tworzy grupę imidową, a tlenek azotu powstaje w reakcjach:

NH + O₂ → HNO₂

HNO₂ → NO + OH

2OH → H₂O + O

Wydajność utleniania amoniaku w stosunku do tlenku azotu zależy od rodzaju katalizatora, temperatury, czasu zetknięcia mieszaniny z katalizatorem i stosunku molowego tlenu do amoniaku.

Platynę jako katalizator stosuje się w postaci siatek wykonanych z drutów o średnicy 0,06- 0,076 mm. Wykonuje się siatki zawierające 3600 lub 1024 oczek na cm².

Siatki pracują pod ciśnieniem atmosferycznym (najwyżej 0,2- 0,5 MPa), są wytwarzane ze stopu platyny i rodu (5-7% rodu), a pracujące pod ciśnieniem 0,9 MPa ze stopu zawierającego 10% rodu. Rod przeciwdziała stratom platyny. Siatki stosuje się w pakietach od 5 do 20 siatek w pakiecie.

Platynę wychwytuje się w filtrach wypełnionych watą kwarcową lub za pomocą tlenku wapnia.

Katalizator Pt ulega zatruciu- wrażliwość na fosfoniak- PH₃, siarkowodór, acetylen, pyły zawierające żelazo, krzem.

1. Przemysł azotowy – wytwarzanie nawozów azotowych.
   

Siarczan amonu (NH₄)₂SO₄

Produkt uboczny przy oczyszczaniu gazu z odgazowaniem węgla w koksowniach i gazowniach, powstaje w specjalnych saturatorach, w których gaz zawierający amoniak kontaktuje się w sposób ciągły z 80% kwasem siarkowym. Z roztworu nasyconego siarczanu amonu krystalizuje stały związek.

Na podobnej zasadzie działają instalacje oparte na wykorzystaniu gazów z syntezy mocznika lub kaprolaktamu. Możliwe jest również wykorzystanie reakcji:

CaSO₄ + 2 NH₃ + H₂O → (NH₄)₂SO₄ + CaCO₃ ΔH= -543 kJ/mol

Azotan amonu (saletrzak)

Azotan amonu powstaje w reakcji:

NH₃ + HNO₃ → NH₄NO₃ ΔH= - 145,5 kJ/mol

W podwyższonych temperaturach możliwy jest termiczny rozkład azotanu amonu:

NH₄NO₃ → N₂O + 2 H₂O

2NH₄NO₃ → 2 N₂ + O₂ + 4 H₂O

W pewnych warunkach rozkład ten może mieć charakter wybuchu- wysoka temperatura, ciśnienie, substancje organiczne, chlorki, substancje oddziaływujące katalitycznie i jako detonatory.

Azotan amonu wykorzystywany jest jako składnik materiałów wybuchowych i jako nawóz w postaci granulowanego azotanu amonu i saletrzaka ( azotan amonu zmieszany z wapniakiem).

Egzotermiczną reakcję zobojętniania kwasu azotowego amoniakiem można przeprowadzić w instalacjach:

- z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem atmosferycznym

- z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem podwyższonym

- z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem obniżonym

W wyniku odparowania wody do powietrza następuje zatężenie roztworu azotanu amonu. Roztwór azotanu amonu poddaje się odparowaniu w aparatach wyparnych do uzyskania 95- 98% stopu, który poddaje się granulacji lub krystalizacji. Granulowany z wapniakiem azotan amonu nosi nazwę saletrzaku (zawiera 20- 27,5% mas. N). Wykorzystana jest do tego granulacja mechaniczna wieżowa. Gotowy produkt ze względu na właściwości i zagrożenia magazynuje się i transportuje w ściśle określony sposób.

Azotan sodu

Azotan sodu na ogół jest wykorzystywany do celów nawozowych poprzez wykorzystanie saletry chilijskiej pochodzenia naturalnego. Wydobywaną sól, która poza 30% azotanu sodu zawiera również:

azotan potasu KNO₃,

siarczan sodu Na₂SO₄,

siarczan wapnia CaSO₄,

siarczan magnezu MgSO₄,

chlorek sodowy NaCl, przerabia się poprzez oddzielenie siarczanów jako siarczan wapnia i krystalizację.

Saletra potasowa

Otrzymywana jest w reakcji konwersji:

NaNO₃ + KCl → KNO₃ + NaCl

inna metoda bazuje na reakcji:

2 KCl + 2 HNO₃ + ½ O₂ → 2 KNO₃ + Cl₂ + H₂O

Zastosowania:

- do prochu czarnego

- konserwacja mięs

- mieszanki nawozowe

Saletra wapniowa (saletra norweska) Ca(NO₃)₂  4 H₂O

Otrzymywana jest na drodze syntetycznej. Powstaje w reakcji wapniaka z kwasem azotowym, a także w metodzie otrzymywania nawozów wieloskładnikowych poprzez rozkład surowca fosforowego kwasem azotowym i oddzielenia w niskich temperaturach. Ze względu na higroskopijność stosuje się dodatek NH₄NO₃ i krystalizuje z Ca(NO₃)₂ NH₄OHH₂O.

1. Przemysł azotowy – saletrzak, azotan amonu.

Azotan amonu powstaje w reakcji:

        NH₃ + HNO₃ → NH₄NO₃       ΔH= - 145,5 kJ/mol

W podwyższonych temperaturach możliwy jest termiczny rozkład azotanu amonu:

         NH₄NO₃ → N₂O + 2 H₂O

         2NH₄NO₃ → 2 N₂ + O₂ + 4 H₂O

W pewnych warunkach rozkład ten może mieć charakter wybuchu- wysoka temperatura, ciśnienie, substancje organiczne, chlorki, substancje oddziaływujące katalitycznie i jako detonatory. 

Azotan amonu wykorzystywany jest jako składnik materiałów wybuchowych i jako nawóz w postaci granulowanego azotanu amonu i saletrzaka ( azotan amonu zmieszany z wapniakiem). 

Egzotermiczną reakcję  zobojętniania kwasu azotowego amoniakiem można przeprowadzić  w instalacjach:

• z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem atmosferycznym

• z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem podwyższonym

• z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem obniżonym

W wyniku odparowania wody do powietrza następuje zatężenie roztworu azotanu amonu. 

Roztwór azotanu amonu poddaje się odparowaniu w aparatach wyparnych do uzyskania 95- 98% stopu, który poddaje się granulacji lub krystalizacji.

Granulowany z wapniakiem azotan amonu nosi nazwę saletrzaka (zawiera 20- 27,5% mas. N). Wykorzystana jest do tego granulacja mechaniczna wieżowa. Gotowy produkt ze względu na właściwości i zagrożenia magazynuje się i transportuje w ściśle określony sposób. 

1. Przemysł azotowy – oddziaływanie na środowisko

Odpady powstałe z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania chemikaliów azotowych, z chemicznych procesów przetwórstwa azotu oraz z produkcji nawozów azotowych i innych są klasyfikowane jako niebezpieczne dla zdrowia i życia ludzkiego, a także dla środowiska. Ich sposób unieszkodliwania jest zapisany w „Ustawie o odpadach” w części dot. Odpadów niebezpiecznych.
--- dokończyć ---

1. Przemysł siarkowy – komorowa metoda wytwarzania kwasu siarkowego.

   oparta na wykorzystaniu urządzeń typu komór wykonanych z ołowiu, pierwotnie do przeprowadzenia w fazie gazowej reakcji utleniania tlenku azotu, o której sądzono, że stanowi czynnik ograniczający szybkość procesu. 
   --- dokończyć ---

2. Przemysł siarkowy – kontaktowa metoda wytwarzania kwasu siarkowego.

Katalityczne utlenianie SO₂:

SO₂ + ½ O₂ → SO₃ ∆H= -95,9 kJ/ mol

Stałą równowagi syntezy trójtlenku siarki można przedstawić w funkcji temperatury:

a stopień przemiany:

„a”- % SO₂

„b”-% O₂

P- ciśnienie ogólne

Katalizatory:

• Platyna- bardzo szybko ulega zatruciu

• V₂O₅- optymalny katalizator (aktywowany tlenkami sodu, potasu, krzemionką). Ze względu na mniejszą wrażliwość na zatrucia kontakty wanadowe wyparły platynowe.

Dla katalizatora aktywowanego potasem:

KVO₃ + SO₂ → KVO₂SO₃ → KVO₂ + SO₃

KVO₂ + ½ O₂ → KVO₃

Trucizny kontaktów platynowych:

Chlor, chlorowodór, selen, siarkowodór, arszenik, para wodna.

Trucizny kontaktów wanadowych:

Arszenik- 100 razy mniej „zatruwa” niż kontakt platynowy.

Zatrucie katalizatora polega na zablokowaniu miejsc aktywnych.

Absorpcja SO₃:

SO₃ + H₂O → H₂SO₄ ∆H= -132 kJ/ mol

W praktyce ze względu na tworzenie się mgieł kwasu siarkowego nie stosuje się absorpcji SO₃ w wodzie, ale w stężonym kwasie siarkowym (97,7- 98,75 H₂SO₄)

W przypadku wytwarzania oleum (20%) realizowana jest absorpcja w kwasie wyjściowym zawierającym 98,3 % H₂SO₄. Aby ograniczyć straty SO₃ stosowane jest ponadto intensywne chłodzenie.

Sprawność metody kontaktowej:

1. Instalacje jednostopniowe (1 proces kontaktowy + 1 absorpcja)- stopień przemiany SO₂ do SO₃ 98%, zawartość SO_X w gazach 0,15- 0,20 %.

2. Instalacje dwustopniowe (dwuetapowe)- stopień przemiany SO₂ do SO₃ 99,5%, zawartość SO_X w gazach odlotowych 0,05%.

3. Instalacje trójstopniowe- pierwsza w 1997.

1. Przemysł siarkowy – nitrozowa metoda wytwarzania kwasu siarkowego.

Polega na utlenianiu SO₂ za pomocą tlenków azotu. Tlenki azotu (NO₂ i N₂O₃) rozpuszczone w kwasie siarkowym tworzą, tzw. nitrozę: NOHSO₄, której termiczny rozkład prowadzi do otrzymania produktu. Aktualnie mechanizm uważa się za bardziej złożony i według Malina można w nim wyróżnić:

• Absorpcję gazu w cieczy:

            SO₂ + H₂O → H₂SO₃

            O₂ + 2NO → 2 NO₂

• Reakcje w fazie ciekłej:

            NOHSO₄ + H₂O → H₂SO₄ + HNO₂

            NO + NO₂ + H₂O → 2 HNO₂

            H₂SO₃ + 2 HNO₂ → H₂SO₄ + 2 NO + H₂O

            2 NOHSO₄ + H₂O → 2 H₂SO₄ + NO + NO₂

• Reakcje w fazie gazowej:

            2NO + O₂ → 2 NO₂ 

1. Przemysł fosforowy – otrzymywanie fosforu pierwiastkowego.
   
   Fosfor biały – materiał samozapalny (t. zapł. 60°C), łatwotopliwy, silnie toksyczny

Fosfor czerwony – temp. zapłonu 200 – 400°C, mało toksyczny

Otrzymywanie fosforu białego

Fosfor biały otrzymywany jest przez redukcję fosforanów (apatytów i fosforytów) za pomocą węgla i krzemionki.

Ca₃(PO₄)₂ + 5C + 3SiO₂ = ½ P₄ + 5 CO + 3 CaSiO₃ ΔH= 1530 kJ/mol.

Reakcja przebiega w temperaturze 1400- 1600 ºC. Krzemionka wypiera bezwodnik fosforowy z fosforanu wapnia i wiąże tlenek wapnia. Reakcja przebiega w dwu stadiach:

Ca₃(PO₄)₂ + 3 SiO₂ = 3 CaSiO₃ + P₂O₅

P₂O₅ + 5 C = ½ P₄ + 5 CO

Proces przebiega w całkowicie zamkniętym piecu w którym umieszcza się elektrody grafitowe.

Na 1 Mg (megagram) fosforu zużywa się 12000- 16000 kWh oraz powstaje 7 Mg żużla oraz 2800 m³ gazu o wartości opałowej 12,6 MJ/m³.

Przerób fosforu białego na fosfor czerwony:

Proces przeprowadza się metodą ogrzewania fosforu białego, bez dostępu powietrza w naczyniach ciśnieniowych w temperaturze 260 ºC.

Pozostałości fosforu białego usuwa się przez przemywanie NaOH z którym fosfor biały reaguje znacznie szybciej niż fosfor czerwony.

P₄ + 3 NaOH + 3 H₂O = PH₃ + 3 NaH₂PO₂

Fosfor czerwony służy do wytwarzania masy zapalającej na pudełka do zapałek, jako reagent chemiczny, do pocisków smugowych.

1. Przemysł fosforowy – otrzymywanie termicznego kwasu fosforowego.

• Metoda termiczna z fosforu (metoda jednostopniowa)

Metoda w której nie otrzymuje się pierwiastkowego fosforu, ale pary fosforu powstające w piecu elektrycznym miesza się z nadmiarem powietrza i spala do P₂O₅. Stosowana najczęściej dla metody szybowej (wielkopiecowej) w której niezbędne w procesie ciepło uzyskiwane przez spalanie koksu w powietrzu co rozcieńcza zawartość fosforu w gazach utrudniając ich kondensację (~ 20 g fosforu/m³). Pary P₂O₅ ze względu na tendencję do tworzenia mgieł nie absorbuje się w wodzie lecz w stężonym kwasie fosforowym. Istotnym problemem jest temperatura, od której zależy szybkość korozji i zagrożenie tworzenia się kwasów.

• Metoda dwustopniowa

- wykorzystuje czysty fosfor: Kazachstan, Chiny

- metoda wieżowa w której pokrywie są palniki, do których doprowadzany jest stopiony fosfor i powietrze.

- ściany wieży omywane są cieczą cyrkulującą (kwasem fosforowym) w której następuje absorpcja P₂O₅

P₂O₅ + 3 H₂O → 2 H₃PO₄ ΔH= -188,1 kJ/mol.

Niezbędne jest odbierania ciepła z procesu i usuwanie mgieł kwasu fosforowego.

Produkt handlowy zawiera 85% mas. H₃PO₄ (w okresie zimowym 75%) i ma wysoki stopień czystości.

Może być stosowany do produkcji fosforanów paszowych, spożywczych, past dentystycznych, wyrobów chemii gospodarczej (trój polifosforanu sodu i metafosforanu sodu).

1. Przemysł fosforowy – otrzymywanie ekstrakcyjnego kwasu fosforowego.

W metodzie wykorzystywana jest reakcja rozkładu surowca fosforowego kwasem siarkowym:

Ca₅(PO₄)₃F + 5 H₂SO₄ + 5n H₂O → 3 H₃PO₄ + HF + 5 CaSO₄nH₂O

4HF + SiO₂ → SiF₄ + 2 H₂O

SiF₄ + 2 HF → H₂SiF₆

W zależności od stopnia uwodnienia powstającego siarczanu wapnia metody te dzielą się na:

• anhydrytową CaSO₄

• półhydratową (półwodzianową, półwodną) CaSO₄½H₂O

• dwuhydratową (dwuwodzianową, dwuwodną) CaSO₄2H₂O

1. Przemysł fosforowy – kombinowane metody otrzymywania kwasu fosforowego.

Rodzaj procesu	Zalety	Wady
HRC półwodzianowy z rekrystalizacją	czysty fosfogips jednostopniowa filtracja sprawność fosforanowa ~ 97% P2O5 w kwasie 30- 32% dobra filtrowalność	duża objętość reaktorów zanieczyszczenia kwasu wtórne strącanie zawiesin wysokie wymogi dla niektórych reaktorów
HDH półwodzianowy/ dwuwodzianowy	czysty fosfogips P2O5 w kwasie 40- 52% zanieczyszczony kwas- F, Al. sprawność fosforanowa >98%	dwustopniowa filtracja wyższe wymagania surowcowe wysokie wymogi dla materiałów reaktorowych
DH/ HH dwuwodzianowy/ półwodzianowy	czysty fosfogips sprawność fosforanowa ~98% P2O5 w kwasie 30- 32%	dwustopniowa filtracja trudny transport fosfogipsu duży koszt instalacji

1. Przemysł fosforowy – nawozy fosforowe.

Otrzymany w technologii DH ekstrakcyjny kwas fosforowy przed zastosowaniem w procesie wytwarzania nawozu musi być stężony do zawartości 55 – 75% masowych H₃PO₄ (40 – 54% masowych P₂O₅ )

Realizowane jest to w szybkoprądowych z wymuszonym obiegiem wyparkach grafitowych

Podczas zatężania wydziela się podstawowa ilość fluorowodoru i SiF₄

H₃PO₄ zatężony do zawartości powyżej 68% P₂O₅ w którym obok kwasu ortofosforowego występuje także difosforowy; polifosforowy – który nosi nazwę superfosforowego.

Otrzymany z kwasu termicznego wykorzystywany jest do otrzymywania fosforanów skondensowanych: orto, meta, i pirofosforowych sodu i amonu a także trójpolifosforanu sodu- Na₅P₃O₁₀ i sześciometafosforanu sodu (NaPO₃)₆ – tzw. Calgon. Te ostatnie używane sądo wyrobu środków czyszczących i piorących.

Superfosfat zwyczajny ( Pojedynczy)

Roztwarzanie zmielonego surowca fosforowego kwasem siarkowym zgodnie z reakcją:

2Ca₅(PO₄)₃F + 7 H₂SO₄ + 3 H₂O → 7 CaSO₄ + 3[Ca(H₂PO₄)₂∙H₂O] + 2 HF

Reakcja przebiega w dwóch etapach:

Ca₅(PO₄)₃F + 5 H₂SO₄ + 2,5 H₂O → 5 (CaSO₄∙½H₂O) + 3 H₃PO₄ + HF

a następnie:

Ca₅(PO₄)₃F + 7 H₃PO₄ + 5 H₂O → 5 [Ca(H₂PO₄)₂∙H₂O] + HF

Szybkość tej reakcji maleje z czasem w związku z czym superfosfat prosty zawiera obok dwuwodorofosforanu wapnia nierozłożony surowiec fosforanowy jak i wolny kwas siarkowy.

Proces ten trwa kilkadziesiąt minut w którym na skutek odparowania wody i krystalizacji dwuwodorofosforanu wapnia mieszanina tężeje.

HF i powstający w reakcji z krzemionką tetrafluorek krzemu w absorpcji z wodą tworzą kwas fluorokrzemowy stosowany do wytwarzania związków fluoru.

Proces otrzymywania superfosfatu, operacje i procesy jednostkowe:

• suszenie i mielenie fosforytów

• rozcieńczanie kwasu siarkowego

• wymieszanie mączki fosforytowej z kwasem siarkowym

• tężenie superfosfatu w komorze

• rozdrabnianie stężałego superfosfatu

• dojrzewanie superfosfatu

• rozdrabnianie, pakowanie

Komory (różnej konstrukcji, o kształcie prostopadłościennym, z ruchomą krajalnicą, z obrotową komorą, a nieruchomą krajalnicą)- typu Anglo- Continental; Bieskowa; Moritz- Standaert, mają konstrukcję umożliwiającą otrzymanie superfosfatu w sposób uciąglony lub ciągły.

Superfosfat potrójny:

Produkt nie zawierający balastu siarczanu wapnia, otrzymuje się w reakcji fosforytu z kwasem fosforowym.

Ca₅(PO₄)₃F + 7 H₃PO₄ + 5 H₂O → 5 [Ca(H₂PO₄)₂∙H₂O]+ HF

Niezbędny do reakcji jest stężony do minimum 39% P₂O₅ kwas fosforowy a jeszcze lepsze efekty (grubą, ale porowatą i przepuszczalną dla kwasu fosforowego) warstwę diwodorofosforanu wapnia uzyskuje się przy stosowaniu kwasu o zawartości 54% P₂O₅

1. Przemysł fosforowy – oddziaływanie na środowisko.

   • Emisja do atmosfery związków fluoru,

   • Emisja pyłów (z surowca np.mielenie),

   • Ścieki z oczyszczania emitowanych gazów zawierające związki fosforu i fluoru,

   • Składowanie odpadowego fosfogipsu,

   • Radioaktywność (każda skała osadowa jest radioaktywna, zawiera pierwiastki radioaktywne-promieniotworcze).

2. Przemysł nawozowy – nawozy wieloskładnikowe.

Zawierają więcej niż  jeden składnik odżywczy dla roślin.

1. nawozy mieszane- bulk blending, kompaktowanie (materiał w formie sypkiej)

2. nawozy złożone (kombinowane, kompleksowe)- uzyskane w wyniku reakcji chemicznej:

NH₃ + H₃PO₄ → NH₄H₂PO₄            ∆H= -133,8 kJ/ mol

2NH₃ + H₃PO₄ → (NH₄)₂HPO₄       ∆H= - 210,3 kJ/mol 

kompaktowanie – mieszanie nawozów, bez procesów chemicznych, stabilizowane lub brykietowane
Dwuwodorofosforan(V) amonu NH₄H₂PO₄ miesza się w obrotowym granulatorze z mocznikiem, chlorkiem potasu i ewentualnie z bardzo małymi ilościami soli tzw. mikroelementów (Mg, Cu, Mn, Fe). Do granulatora wprowadza się również kwas siarkowy, amoniak i parę wodną. Wytworzone granulki nawozu trójskładnikowego NPK suszy się gorącym

1. Przemysł sodowy – otrzymywanie sody amoniakalnej.

   • Przygotowanie roztworu soli (solanki)

   • Nasycenie solanki amoniakiem w celu otrzymania solanki amoniakalnej

   • Wypalenie wapna z kamienia wapiennego z jednoczesnym wytworzeniem gazów zawierających CO₂

   • Nasycenie solanki amoniakalnej CO₂ (karbonizacja)

   • Oddzielenie kryształów wodorowęglanu sodowego od kryształu macierzystego

   • Suszenie wilgotnego wodorowęglanu sodowego i rozkład termiczny (kalcynacja)

   • Regeneracja amoniaku z ługów macierzystych przez zmieszanie z mlekiem wapiennym i ogrzewanie

2. Przemysł sodowy – otrzymywanie wodorotlenku sodu.

Obok sody bezwodnej drugi wielotonażowy produkt przemysłu sodowego. Metoda produkcji NaOH poprzez kaustyfikację sody stanowi druga pod względem ilościowym metodę po wytwarzaniu podczas elektrolizy NaCl (jednoczesne otrzymanie chloru i wodorotlenku sodu). Otrzymywanie NaOH przebiega według reakcji podwójnej wymiany:

        Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ = 2 NaOH + CaCO₃

Stopień przemiany zależy od stężenia jonów OH^- (wzrasta) i CO₃^2- (maleje) w roztworze. Dla stężenia wyjściowego Na₂CO₃ 200 g/ dm³ przemiana następuje w 86%, a przy 100 g/ dm³ odpowiednio 97%.

Proces realizowany jest w zespole szeregowo połączonych reaktorach oraz odstojnikach do oddzielania CaCO₃. Proces wymaga dużej objętości roboczej aparatów

1. Przemysł solny – otrzymywanie chlorku sodu.

Otrzymywanie soli warzonej (zawiera co najmniej 99,9%):

• Odparowanie solanki w płaskich panwiach- 40-60 cm głębokości, panwie o powierzchni ok. 100 m² ogrzewane od spodu spalinami. Opadające na dno kryształy usuwa się okresowo.

• Otrzymywanie w wyparkach próżniowych- szeregowo połączona bateria wyparek próżniowych pracująca pod zróżnicowanym podciśnieniem, współpracująca z odstojnikami zasilającymi filtr próżniowy lub wirówkę.

• Wyparki

1. Przemysł solny – otrzymywanie soli potasu

Występują w złożach soli kamiennej, a także w wielu jeziorach (Morze Martwe, Kalifornijskie) oraz w postaci wielu złóż (Niemcy, Białoruś, Ukraina, Rosja, Francja, Hiszpania, USA, Kanada), w postaci mieszanin soli.

Przerób soli potasowych polega na wzbogacaniu czystych soli lub uzyskiwaniu czystych soli przeważnie dla celów nawozowych lub technicznych. Ogranicza się zazwyczaj do oddzielenia zawartych w solach domieszek. 

Otrzymywanie chlorku potasu:

Układ NaCl- KCl- H₂O wykorzystywany w produkcji KCl charakteryzuje się:

• Zbliżonymi rozpuszczalnościami obu soli w temperaturze otoczenia.

• Rozpuszczalność NaCl prawie nie zależy od temperatury, a rozpuszczalność KCl wzrasta ze wzrostem temperatury

• W roztworze nasyconym obiema tymi solami rozpuszczalność NaCl zmniejsza się niewiele i maleje nieznacznie ze wzrostem temperatury.

Sole surowe rozpuszcza się  w roztworach nasyconych NaCl w podwyższonej temperaturze. W warunkach tych rozpuszcza się głównie sylwin. Otrzymany roztwór chłodzi się intensywnie- chłodzenie próżniowe, wieże Estnera (konstrukcyjnie chłodnie kominowe). Do oddzielenia soli stosuje się odstawanie, odsączanie, filtrację próżniową. 

Otrzymywanie KCl z karnalitu:

(KCl ∙ MgCl₂ ∙ 6 H₂O) występuje w złożu Kłodawskim, jest zanieczyszczony solą kamienną. 

Otrzymywanie KCl metodą  flotacji:

Jako czynniki flotacyjne stosowane są wyższe aminy alifatyczne. Do piany flotacyjnej KCl dodaje …(?)… przechodzi ona w postaci chlorowodorków lub octanów amin alifatycznych.