Techniki membranowe – usuwanie domieszek i zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych ze środowiska wodnego

Michał BODZEK^1,2

¹Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Środowiska i Energetyki, Gliwice

² Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska PAN, Zabrze

Streszczenie: Wprowadzenie do praktyki i rozwój technik membranowych w ostatnich 30. latach, jest uważane jako znaczący krok w dziedzinie skuteczności uzdatniania wody i oczyszczania ścieków. Szczególną rolę odegrały w tym zakresie zarówno wysoko- jak i niskociśnieniowe procesy membranowe. Odsalanie wody morskiej i zasolonych wód podziemnych metodą odwróconej osmozy jest częstym sposobem otrzymywania wody do picia. W latach 80. wzrosło zainteresowanie nanofiltracją jako metodą zmiękczania wody, natomiast w latach 90. zaczęto ją stosować, obok odwróconej osmozy, do usuwania prekursorów produktów ubocznych dezynfekcji oraz mikrozanieczyszczeń z wody i ścieków. Bezpośrednie wykorzystanie mikrofiltracji i ultrafiltracji stosuje się do usunięcia mętności i mikroorganizmów, natomiast w usuwaniu mikrozanieczyszczeń w trzech wariantach systemów zintegrowanych z: (1) procesem koagulacji lub adsorpcji, (2) kompleksowaniem polimerami, (3) wiązaniem przez surfaktanty. Integracja procesów membranowych z reakcjami biologicznymi w usuwaniu anionów doprowadziły do rozwoju dwóch rodzajów bioreaktorów membranowych: bioreaktory z ciśnieniowymi procesami membranowymi i kontaktory membranowe.

Słowa kluczowe: techniki membranowe, uzdatnianie wody, oczyszczanie ścieków

W uzdatnianiu wody do picia stosuje się przede wszystkim techniki membranowe, których siłą napędową jest różnica ciśnień po obu stronach membrany, ale brane są pod uwagę też inne procesy jak elektrodializa, i dializa Donnana [1-5]. Wybór odpowiedniego procesu membranowego zależy od zakresu wielkości występujących i usuwanych z wody zanieczyszczeń i domieszek. Techniki membranowe mogą być stosowane do usuwania zanieczyszczeń z wody jako procesy samodzielne, lub w połączeniu z uzupełniającymi procesami jednostkowymi, tworząc ciąg technologiczny oczyszczania. Procesy zintegrowane/hybrydowe obejmujące techniki membranowe stosuje się do uzdatniania wody do picia i oczyszczania ścieków w połączeniu z koagulacją, adsorpcją na węglu aktywnym, utlenianiem czy w bioreaktorach membranowych [1].

Odsalanie wody słonawej było pierwszym udanym zastosowaniem na dużą skalę odwróconej osmozy w późnych latach 60 [1,2,6,7]. W latach 80. metoda ta stała się konkurencyjną techniką dla metod destylacyjnych. Obecnie ponad 90% instalacji do RO produkuje wodę do picia i na potrzeby przemysłowe oraz wodę o specjalnej czystości dla przemysłu energetycznego, półprzewodników itp. [8]. Odsalanie wody jest jednym ze sposobów otrzymywania wody do picia. Do odsalania wykorzystuje się wodę morską (35000 mg/l soli) oraz tzw. wody słonawe (ang. brackish water), które najczęściej są pobierane ze źródeł podziemnych (2000 – 5000 mg/l). Największe znaczenie mają procesy odsalania oparte na metodach separacji termicznej lub membranowej [1,2,6,7]. Do odsalania membranowego stosuje się przede wszystkim odwróconą osmozę (RO) i elektrodializę (ED). Zaletą odwróconej osmozy jest stosunkowo niski koszt wody odsolonej [2]. Rozwój technologiczny w ostatnich 30. latach spowodował zmniejszenie kosztów odsalania wody, dzięki obniżaniu cen wyposażenia materiałowego, zmniejszeniu zużycia energii oraz łatwiejszemu dostępowi (know-how) do odpowiednich technologii. Tworzenie systemów zintegrowanych/ hybrydowych w odsalaniu realizuje się poprzez: łączenie odwróconej osmozy z metodami termicznymi oraz zastosowanie systemu integrującego nanofiltrację z odwróconą osmozę lub destylacją, jak również łączenie różnych źródeł energii [2,3].

W drugiej połowie lat 80., nanofiltracja (NF) stała się znanym procesem zmiękczania wody, jako alternatywne rozwiązanie w stosunku do zmiękczania chemicznego i wymiany jonowej [9]. Po procesie zmiękczania metodą NF często konieczna jest remineralizacja wody. Własności separacyjne membran NF opierają się na możliwości oddzielania jonów dwuwartościowych od jednowartościowych oraz zatrzymywania substancji organicznych o masach cząsteczkowych ponad 200-300 (500) Da [10]. Wówczas woda uzdatniona powinna charakteryzować się twardością nie wyższą niż 60-500 mg CaCO₃/l, co odpowiada przepisom wody przeznaczonej do picia [1,2]. Koszty zmiękczania membranowego nie odbiegają znacznie od zmiękczania chemicznego, ale są mniejsze od kosztów odsalania wody metodą RO. Badania [1-3] potwierdziły przydatność membran do NF i RO do zmiękczania wody. Wykazano możliwość otrzymania wód niskiej twardości (twardość <200 mgCaCO₃/dm³) z wód twardych i bardzo twardych (twardość >300 mgCaCO₃/dm³), przy czym twardość końcowa wody zależy od rodzaju zastosowanej membrany NF [1,2].

Nowoczesną metodą usuwania żelaza i manganu z wód podziemnych jest połączenie utlenienia za pomocą powietrza i KMnO₄ oraz mikrofiltracji [2,7]. Metoda jest podobna do klasycznej z tą różnicą, że zamiast filtracji wgłębnej stosuje się MF. Zaletą tego sposobu usuwania Fe i Mn jest produkcja wody o wysokiej jakości niezależnie od jakości wody surowej i kompaktowy charakter urządzeń. Najczęściej stosuje się membrany zanurzone, co sprzyja utrzymaniu środowiska utleniającego i zapobiega foulingowi membran.

Metale ciężkie należą do jednych z najgroźniejszych zanieczyszczeń występujących w wodzie do picia. Są one usuwane ze ścieków i wody za pomocą procesów, do których można zaliczyć koagulację-sedymentację-filtrację, adsorpcję, wytrącanie chemiczne, wymianę jonową, klasyczną ekstrakcję rozpuszczalnikami i inne [9]. Coraz częściej, do usuwania metali ciężkich ze środowiska wodnego stosowane są na skalę przemysłową, techniki membranowe: odwrócona osmoza (RO), nanofiltracja (NF), ultrafiltracja (UF) i elektrodializa (ED) oraz membrany ciekłe. Wykorzystanie wysokociśnieniowych technik membranowych (RO, NF) oraz elektrodializy (ED) do usuwania metali ze środowiska wodnego, wiąże się z tym, że stosowane w nich membrany bezpośrednio zatrzymują rozpuszczone sole zawierające jony metali ciężkich [2]. Badania usuwania metali ciężkich metodą RO i NF pokazały, że skuteczność usuwania poszczególnych metali ciężkich metodą RO jest wysoka i wynosi 98 - 99%, natomiast w procesie NF średnio ponad 90%. Efektywność separacji silnie zależy od energii hydratacji oraz rodzaju i wartościowości kationów metali ciężkich, jak również stosowanego ciśnienia i pH. Duży wpływ wykazuje również rodzaj anionu towarzyszącego.

W procesach galwanicznych NF, RO i ED umożliwiają odzyskiwanie wody o wysokim stopniu czystości, która praktycznie może być bezpośrednio zawracana do cyklu technologicznego, natomiast retentat (koncentrat), stanowiący zatężony roztwór jonów metali może zostać wykorzystany powtórnie jako uzupełnienie kąpieli galwanizerskiej.

Do usuwania metali ciężkich z roztworów wodnych można też stosować niskociśnieniowy proces ultrafiltracji wspomagany kompleksowaniem polimerami (PEUF). Pory membrany UF zbyt małe by bezpośrednio usuwać jony metali ciężkich [11]. Utworzone kompleksy mają średnice na tyle dużą, że mogą zostać zatrzymane przez pory membran UF. Jako polimery wspomagające UF usuwanie jonów metali najczęściej proponowane są związki wielkocząsteczkowe o charakterze kompleksującym oraz działające jonowymiennie polielektrolity: np.: aminy, amidy, kwasy karboksylowe, sulfonowe, aminokwasy, alkohole.

Membrany ciekłe zostały z powodzeniem wykorzystywane do rozdzielania mieszanin w procesie pertrakcji (ciągły proces ekstrakcji i reekstrakcji) [2]. Najczęściej proces pertrakcji wykorzystywany jest do odzyskiwania metali półszlachetnych i szlachetnych, toksycznych, metali ziem alkalicznych i ziem rzadkich oraz radioaktywnych. Najbardziej popularnymi przenośnikami, które znajdują szerokie zastosowanie w procesie transportu jonów metali przez membrany ciekłe są aminy, oksymy, hydroksyoksymy oraz związki fosforoorganiczne.

Szereg związków nieorganicznych, w tym aniony (głównie azotany, nadchlorany, bromiany, arseniany, borany i fluorki), jak również metale tworzące w określonych warunkach aniony (np. chrom(VI)), występuje w potencjalnie szkodliwych stężeniach w licznych źródłach wody do picia [2]. Niektóre z nich są bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie i całkowicie zdysocjowane, a utworzone jony są chemicznie stabilne w warunkach panujących w wodach naturalnych. Maksymalne dopuszczalne wartości stężeń w wodzie do picia, ustalone przez WHO i szereg krajów, są bardzo niskie (w zakresie od µg/l do kilku mg/l) i w związku z tym, większość z nich może być zaliczona do mikrozanieczyszczeń. Do usuwania anionów nieorganicznych można zastosować szeroką gamę procesów membranowych, w tym odwróconą osmozę(RO), nanofiltrację (NF), ultrafiltrację (UF) i mikrofiltrację (MF) w procesach zintegrowanych, dializę Donnana (DD), elektrodializę (ED) oraz bioreaktory membranowe (MBR) [2,3,12,13].

Procesy odwróconej osmozy i nanofiltracji są wysoce wydajnymi w usuwaniu nieorganicznych anionów z wody wykorzystywanej do produkcji wody do picia [2,3,12,13], przy czym współczynniki retencji na ogół przekraczają 90%. Całkowite odsalanie jest jednak niepożądane ze względu na możliwe problemy korozji i konieczność remineralizacji. W przypadku NF mechanizm separacji anionów opiera się nie tylko na różnicy szybkości dyfuzji przez membranę, ale również na elektrostatycznym odpychaniu (wykluczenie Donnana) między anionami w roztworze i ładunkiem powierzchni membrany. Proces NF jest znacznie bardziej wrażliwy, niż RO, na siłę jonową i pH wody surowej. Powierzchniowy ładunek membrany zależy więc od stężenia anionów w roztworze i zmienia się od wartości ujemnej do zera w punkcie izoelektrycznym membrany, a następnie przyjmuje wartości dodatnie w środowisku kwaśnym (zazwyczaj pH < 4), dzięki adsorpcji kationów. Ta zależność od pH wpływa na efektywność separacji anionów i w związku z tym wybór odpowiednich warunków eksploatacji procesu NF ma duże znaczenie praktyczne. Zostało wykonanych szereg badań dotyczących usuwania anionów toksycznych z wody do picia metodami RO i NF i większość z nich wykazało obiecujące rezultaty.

Istnieje również możliwość wykorzystania mikrofiltracji i ultrafiltracji do usuwania niektórych anionów z wody. Stosuje się wówczas sposoby zintegrowane, najczęściej z koagulacją lub adsorpcją oraz kompleksowaniem polimerami lub surfaktantami. Metody te znalazły zastosowanie szczególnie w odniesieniu do fluorków, boru oraz arsenu i chromu(VI) [2,3,12,13].

Dializa Donnana (DD) oraz elektrodializa ED) to procesy wykorzystywane do usuwania anionów ze środowiska wodnego, w których wykorzystuje się membrany jonowymienne [2,3,12,13]. W DD membrana jonowymienna oddziela dwa roztwory, które różnią się między sobą zarówno składem jak i stężeniem – roztwór surowy i roztwór odbierający (koncentrat). DD wymaga dodatku przeciw-jonów do roztworu odbierającego (zwykle NaCl o stężeniu od 0,1 do 1 mol/l), które są transportowane w kierunku przeciwnym do jonów usuwanych w celu utrzymania obojętności elektrostatycznej roztworów. Proces wymiany jonów trwa tak długo, aż ustali się pomiędzy nimi tzw. równowaga Donnana. Równowagę Donnana określa stosunek stężeń, a nie różnica stężeń, a więc dializa Donnana pozwala na transport naładowanych mikrozanieczyszczeń przeciwko ich gradientowi stężenia, co jest niezmiernie ważne dla źródeł wody pitnej, które zwykle zawierają tylko śladowe ilości zanieczyszczających jonów.

W elektrodializie (ED) transport jonów obecnych w zanieczyszczonej wodzie przebiega szybciej dzięki różnicy potencjału elektrycznego, przyłożonego z zewnętrz. W procesie tym, oprócz membran aniono-wymiennych stosowane są również membrany kationo-wymienne w celu transportu kationów do katody. Problemem jest często obserwowany skaling membranowy, w związku z tym, w systemach zazwyczaj stosuje tryb elektrodializy odwracalnej (EDR). W procesie ED następuje demineralizacja wody (kationy są również usuwane z wody), którego intensywność zależy od napięcia i rodzaju stosowanej membrany. Pomyślne aplikacje ED obejmują usuwanie różnych anionów, np. fluorków, nadchloranów i szczególnie azotanów [2,3,12,13]. Ponieważ najbardziej znanymi toksycznymi anionami są aniony jednowartościowe, korzystne jest stosowanie membran selektywnych w odniesieniu do anionów jednowartościowych. ED wydaje się być mniej użyteczna dla wód o bardzo niskim zasoleniu (przewodnictwo mniejsze niż 0,5 mS), dla których dializa Donnana może być lepszym rozwiązaniem, oraz w przypadkach gdy zakłada się usuwanie oprócz jonów, również małocząsteczkowych związków obojętnych, dla których ED jest nieskuteczna. W tym ostatnim przypadku ciśnieniowe procesy membranowe takie jak RO lub NF mogą być skuteczniejsze.

Wadą ciśnieniowych procesów membranowych i elektrodializy jest tworzenie koncentratu o wysokim stężeniu anionowych mikrozanieczyszczeń. W celu oczyszczenia tego strumienia jak również wód naturalnych proponuje się zastosowanie bioreaktora membranowego (MBR), który umożliwia obniżenie stężenia anionów do wartości odpowiadającej jakości wody do picia [2,3,12,13]. Biologiczna degradacja oksyanionów (NO₃^-, BrO₃^-, ClO₄^-) polega na ich redukcji do substancji nieszkodliwych, w warunkach beztlenowych, przy użyciu mikroorganizmów i stosownego źródła donorów elektronów. W procesach biologicznego usuwania oksyanionów wykorzystuje się bakterie heterotroficzne, które występują naturalnie w glebie i w wodzie oraz bakterie autotroficzne. W warunkach heterotroficznych wymagane jest dodawanie substratów organicznych (etanol, metanol i octany), natomiast biodegradacja autotroficzna pozwala na zastosowanie związków nieorganicznych (związki siarki i wodór) jako donorów elektronów. Podczas biodegradacji autotroficznej ponadto tworzy się mniej osadu nadmiernego, jednakże jej szybkość jest mniejsza. W przypadku biodegradacji heterotroficznej wymagane jest usunięcie rozpuszczonego węgla organicznego i biomasy z wody oczyszczonej. Niedogodności konwencjonalnej biologicznej degradacji anionów mogą zostać wyeliminowane poprzez zastosowanie bioreaktora membranowego (MBR), który zapewnia całkowite zatrzymanie biomasy. Procesy MBR są konfigurowane albo w układzie selektywnego usuwania anionów za pomocą ciśnieniowych technik membranowych (mikrofiltracja, ultrafiltracja) lub rozwiązań ekstrakcyjnych bioreaktorów membranowych (kontaktory membranowe). W przypadku MBR z ciśnieniowymi procesami membranowymi, membrany MF lub UF mogą znajdować się wewnątrz lub na zewnątrz bioreaktora. Ogólnym ograniczeniem bioreaktorów opartych na ciśnieniowych procesach membranowych jest jakość uzdatnionej wody. Mimo, że można uniknąć skażenia wody komórkami mikroorganizmów i biopolimerami, retencja jonów i związków małocząsteczkowych (donory elektronów, niektóre metaboliczne produkty uboczne) przez membrany porowate jest zazwyczaj niewystarczająca, aby sprostać rygorystycznym kryteriom wody pitnej. W związku z tym niezbędne są albo modyfikacje procesu lub dodatkowe oczyszczanie wody. W pierwszym rozwiązaniu (kontaktowy membranowe) woda zawierająca azotany jest dostarczana do wnętrza membrany kapilarnej i jony NO₃^- dyfundują na zewnątrz, gdzie zostają wykorzystane przez istniejące mikroorganizmy w procesie redukcji anionowych mikrozanieczyszczeń. W tych warunkach zarówno donory elektronów jak i biomasa denitryfikacyjna są oddzielone membraną od oczyszczanej wody.

Najczęściej stosowanym procesem membranowym do obniżania mętności wody jest mikrofiltracja (MF) lub ultrafiltracja (UF), której zastosowanie pozwala na uzyskanie wody o mętności poniżej 1 NTU [3,5]. Literatura poświęca niewiele miejsca temu zagadnieniu, mimo że jak pokazuje praktyka, uzyskanie takiej mętności lub nawet niższej jest możliwe z wody o mętności 100 NTU i większej. Panuje obiegowa opinia, że UF/MF stosuje się do klarowania.

Woda do picia zawierająca substancje biologicznie aktywne, tj. wirusy, bakterie i pierwotniaki, a także inne mikroorganizmy (grzyby, glony, ślimaki, robaki i skorupiaki), stanowi istotne zagrożenie zdrowotne. Dotyczy to również ścieków oczyszczonych jak i nieoczyszczonych odprowadzanych do odbiorników wodnych. Mimo, że filtry piaskowe usuwają 99-99,9% bakteriofagów, to komercyjne urządzenia uzdatniania wody oparte na UV i ozonowaniu nie gwarantują unieszkodliwiania wszystkich mikroorganizmów chorobotwórczych. Chlorowanie wody prowadzi do powstawania trihalometanów i innych ubocznych produktów dezynfekcji, jest nieskuteczne w stosunku do mikroorganizmów związanych z zawiesiną, a ponadto niektóre mikroorganizmy jak np. Cryptosporidium są odporne na jego działanie. Ultrafiltracja (UF) i mikrofiltracja (MF) mogą wspomóc i polepszyć proces dezynfekcji wody metodami tradycyjnymi, ponieważ membrana stanowi barierę dla wirusów, bakterii i pierwotniaków [3,5,6,14]. Wielkość wirusów waha się w granicach 20-80 nm, podczas gdy membrany UF mają wielkość porów około 10-100 nm, a więc teoretycznie możliwe jest ich całkowite zatrzymanie. Natomiast bakterie (0,5 - 10 µm) oraz cysty i ocysty (3-15 µm) są większe i całkowite ich usunięcie jest praktycznie możliwe przy użyciu membran UF oraz MF, ponieważ dla membran dostępnych komercyjnie, wielkość porów jest z reguły mniejsza od 0,3 μm.

Wysokociśnieniowe procesy membranowe, a zwłaszcza nanofiltracja i odwrócona osmoza, stanowią skuteczną metodę usuwania rozpuszczalnych w wodzie związków organicznych (DOC) w uzdatnianiu wód naturalnych. Naturalne substancje organiczne (NOM), w tym prekursory ubocznych produktów dezynfekcji (DBP), oraz antropogeniczne mikrozanieczyszczenia organiczne są typowymi przykładami tego rodzaju związków. Do tej ostatniej grupy związków, występujących w wodach i ściekach, należy zliczyć wtórne produkty dezynfekcji i utleniania chemicznego stosowane w uzdatnianiu wody do picia, związki o potwierdzonej estrogenicznej aktywności biologicznej (ED - Endocrine Disrupting Compounds) oraz mikro-zanieczyszczenia organiczne aktywne farmaceutycznie PhACs (Pharmaceutical Active Compounds). Do usuwania NOM oraz mikrozanieczyszczeń organicznych można tez zastosować niskociśnieniowe techniki membranowe w systemach zintegrowanych z klasycznymi procesami jednostkowymi stosowanymi w uzdatnianiu wody i oczyszczaniu ścieków [3,5].

Usuwanie NOM jest jedną z najważniejszych operacji w technologii oczyszczania wody. Chlorowanie prowadzone regularnie w uzdatnianiu wody powoduje tworzenie się związków halogenoorganicznych (AOX), w tym trihalometanów (THM), kwasów halogenooctowych, halogenoaldehydów i halogenoketonów, halogenoacetonitryli, amin i innych DBP [9]. Poprzez wprowadzenie ciśnieniowych technik membranowych do uzdatniania wody można usuwać NOM i kontrolować powstawanie ubocznych produktów dezynfekcji obejmujących część NOM, co w konsekwencji zmniejsza zapotrzebowanie na chlor do dezynfekcji i redukuje biologiczną aktywność wody w systemie jej dystrybucji [3,5]. Ze względu na bardzo szeroki zakres wielkości cząsteczek tworzących NOM (od ok. 1 nm do ok. 0,45 µm), skuteczność usuwania zależy znacząco od właściwości użytych membran. Zastosowanie procesu NF lub RO gwarantuje całkowite usunięcie NOM z wody, jednak często ze względu na wysoką zawartość koloidów i zawiesin w wodach powierzchniowych jest bardzo utrudnione. Wówczas do oczyszczania wód zawierających znaczne ilości NOM, oprócz procesów NF i RO, stosuje się z powodzeniem niskociśnieniową filtrację membranową. Membrany UF i MF zatrzymują substancje koloidalne oraz jonowe i niejonowe związki organiczne o wielkości odpowiadającej przepuszczalności granicznej membrany UF lub MF. Bezpośrednia UF/MF może, więc być wykorzystana do usuwania z wód naturalnych niektórych frakcji NOM i prekursorów DBP o większych masach cząsteczkowych, natomiast związki organiczne średnio- i małocząsteczkowe - w układach zintegrowanych. Do usuwania substancji humusowych z wody można, zatem stosować, albo bezpośrednią UF, ale z modułami zawierającymi membrany zwarte (np. ok. 1000 Da), albo systemy hybrydowe stanowiące połączenie UF lub MF z koagulacją, adsorpcją na węglu aktywnym, a nawet utlenieniem (ozonowanie, fotokataliza) [3,5].

Do organicznych mikrozanieczyszczeń występujących w wodach należy zliczyć: wtórne produkty dezynfekcji i utleniania chemicznego wód, związki o estrogenicznej aktywności biologicznej EDCs (Endocrine Disrupting Compounds) oraz mikrozanieczyszczenia organiczne aktywne farmaceutycznie PhACs (Pharmaceutical Active Compounds). Należy podkreślić, że część zarówno wtórnych produktów dezynfekcji jak i pozostałości po farmaceutykach w środowisku wodnym może wykazywać właściwości związków o estrogenicznej aktywności biologicznej. Mikrozanieczyszczenia te posiadają silne właściwości rakotwórcze i mutagenne. Ich usuwanie w procesach uzdatniania wody odbywa się metodą sorpcji na węglu aktywnym lub z wykorzystaniem metod zaawansowanego utleniania. Ostatnio coraz częściej stosuje się ciśnieniowe techniki membranowe jako procesy samodzielne, jak również w układach hybrydowych z koagulacją sorpcją na węglu aktywnym lub w bioreaktorach membranowych [3,5].

Uboczne produkty dezynfekcji (UPD) i utlenienia stanowią grupę niepożądanych substancji, tworzących się na skutek reakcji środków dezynfekcyjnych, jak i innych silnie działających utleniaczy, z domieszkami i zanieczyszczeniami wody. Do najważniejszych UPD tworzących się podczas tych procesów, zalicza się trihalometany (THM-ów) i kwasy halogenooctowe (HHA). Do usuwania trihalometanów (THM-ów), kwasów halogenooctowych (HHA) i innych halogenopochodnych węglowodorów z wód najczęściej stosuje się odwróconą osmozę i nanofiltrację [3,5]. Przeprowadzone badania efektywności usuwania THM metodą nanofiltracji (NF) z zastosowaniem membran NF200 i DS5 wskazują, że ze wzrostem ciśnienia rośnie wydajność membran, ale nie wywiera to znacznego wpływu na retencję THM. Stężenie THM wywołuje niewielką zmianę zarówno wydajności, jak i nieznaczny spadek retencji. Wyższa efektywność usuwania dibromochlorometanu jest związana z większą masą atomową bromu i tym samym większym wymiarem cząsteczki. Zaobserwowano, że stopień usunięcia jest uzależniony od osiąganych na danej membranie wydajności, tzn. im wyższy strumień permeatu, tym niższy współczynnik retencji. Stwierdzono, że wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej chlorowcopochodnej na ogół zwiększa się współczynnik retencji zgodnie z szeregiem: CHCl₃ < CHBrCl₂ < CHBr₂Cl. Badano też efektywność usuwania pięciu kwasów halogenooctowych (HHA) (kwas chloro-, dichloro- i trichlorooctowy; kwas bromo- i dibromooctowy) metodą nanofiltracji. NF ze zwartymi ujemnie naładowanymi membranami są bardziej efektywne w usuwaniu wszystkich 5. kwasów w porównaniu do membran otwartych ujemnie naładowanej oraz membrany o obojętnym ładunku powierzchni [3,5]. Przyczyną są większe siły odpychające (wykluczenie Donanna) i efekt sitowy. Bardzo wysoką efektywność usuwania wynoszącą 90%–100% można uzyskać nawet przy niskim ciśnieniu Ze wzrostem stężenia kwasów uzyskuje się spadek stopnia usunięcia, dzięki większej intensywności polaryzacji stężeniowej, która jest siłą napędową dyfuzji anionów HAA przez membranę. Prowadzone są również badania nad usuwaniem HHA z wody w bioreaktorze z immobilizowanymi enzymatycznymi membranami ultrafiltracyjnymi [3,5]. W procesie immobilizacji kowalencyjnej stosowano enzymy izolowane ze szczepów bakterii pochodzących z osadu czynnego. Próby wykazały po ośmiogodzinnej degradacji 37%. usunięcie kwasu monochlorooctowego, 35%. monobromooctowego i 48,4%. kwasu di chlorooctowego.

W ostatnim okresie zwraca się szczególną uwagę na występujące w wodach naturalnych mikrozanieczyszczenia organiczne o potwierdzonej estrogenicznej aktywności biologicznej EDCs (Endocrine Disrupting Compounds). Stanowią one klasę substancji definiowanych nie przez chemiczną naturę, ale przez ich efekt biologiczny, bowiem mogą zakłócać normalne funkcjonowanie gruczołów dokrewnych, stanowiąc zagrożenie dla zdrowia i życia ludzi i zwierząt. Zachowują się podobnie do naturalnych (17-β-estradiol, estriol, estron) i syntetycznych estrogenów (etinyloestradiol, dietylostilbestrol), a w organizmie mogą: naśladować estrogeny endogenne (wytwarzane wewnątrz organizmu), antagonizować działania estrogenów, zaburzać syntezy receptorów estrogenów oraz zaburzać syntezę i metabolizm hormonów endogennych [5]. Do grupy tych związków należą naturalne mikrozanieczyszczenia, do których można zaliczyć: hormony endogenne oraz związki produkowane przez grzyby (w tym tokysny tzw. mykoestrogeny) i rośliny (fitoestrogeny), oraz szeroką gamę antropogenicznych mikrozanieczyszczeń, a mianowicie: środki farmaceutyczne lub terapeutyczne, w tym hormony syntetyczne, oraz chemikalia przemysłowe, w tym [3,5]:

• wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, w tym benzo(a)piren,

• detergenty,

• środki ochrony roślin (pestycydy, herbicydy, insektycydy),

• ftalany, w tym dietylu, i dibutylu,

• halogenowe związki organiczne, w tym dioksyny, furany, polichlorowane bifenyle,

• związki fenolowe (alkilolfenole, bisfenole).

Poważnym źródłem EDCs dla człowieka jest zarówno żywność jak i woda do picia, do których zanieczyszczenia te niesione są przez chemikalia wraz z opadami, odciekami ze składowisk odpadów i ściekami przemysłowymi. Oprócz wymienionych wyżej metod usuwania ECDs z wód naturalnych i ze ścieków, proponowane są metody membranowe.

Głównym źródłem zanieczyszczeń środowiska wodnego farmaceutykami są gospodarstwa domowe i szpitale oraz jednostki diagnostyczne, zakłady farmaceutyczne, a także farmy zwierząt hodowlanych. Leki zażywane przez chorych, nie ulegają całkowicie metabolizmowi w ich organizmach i wraz z moczem lub kałem trafiają do systemu kanalizacji, a stamtąd do oczyszczalni ścieków. Leki zostały wykryte w ściekach, wodach powierzchniowych i gruntowych oraz wodzie do picia [5]. Pozostałości po lekach zawarte w wodzie do picia, ponownie trafić mogą do organizmu człowieka i uodpornić go na ich działanie. Ze względu na wszechobecność farmaceutyków w naturalnym środowisku coraz więcej państw wprowadza rutynowy ich monitoring. Stężenia farmaceutyków w Polsce klasyfikowały się na poziomie kilku μg/l. Przeprowadzone badania porównawcze efektywności usuwania leków w oczyszczalniach ścieków, wykazały, że biologiczne metody nie są wystarczające. Do technik usuwania leków, podczas produkcji wody do picia, zalicza się filtrację powolną na filtrach piaskowych, ozonowanie, metody zaawansowanego utleniania, filtrację na granulowanym węglu aktywnym oraz filtrację membranową z zastosowaniem nanofiltracji (NF) lub odwróconej osmozy (RO) [3,5]. Ponadto w oczyszczaniu ścieków, obserwuje się rosnące zapotrzebowanie na bioreaktory membranowe.

Uwagi końcowe:

Wprowadzenie do praktyki i rozwój technik membranowych w ostatnich 30. latach, jest uważane jako znaczący krok w dziedzinie skuteczności uzdatniania wody i oczyszczania ścieków. Szczególną rolę odegrały w tym zakresie zarówno wysoko- jak i niskociśnieniowe procesy membranowe. Odsalanie wody morskiej i zasolonych wód podziemnych jest częstym sposobem otrzymywania wody do picia. Znaczne ulepszenia technologii i projektowania procesu odwróconej osmozy, dostępności alternatywnych źródeł energii, możliwości wstępnego oczyszczania oraz stosowanych materiałów spowodowały, że proces stał się przyjaznym ekologicznie źródłem wody słodkiej w wielu regionach świata, szczególnie w tych, gdzie ich źródła są ograniczone. W latach 80. wzrosło zainteresowanie nanofiltracją i w pewnym zakresie odwróconą osmozę jako metodami zmiękczania wody, natomiast w latach 90. zaczęto je stosować do usuwania prekursorów produktów ubocznych dezynfekcji oraz mikrozanieczyszczeń z wody i ścieków. Wykorzystaniu mikrofiltracji i ultrafiltracji w procesie oczyszczania wody wychodzą naprzeciw najnowsze uregulowania prawne, które wymuszają konieczność skuteczniejszego usunięcia mętności i mikroorganizmów w procesie oczyszczania opartym na filtracji konwencjonalnej. Wykorzystanie mikrofiltracji i ultrafiltracji w usuwaniu mikrozanieczyszczeń jest możliwe w trzech wariantach systemów zintegrowanych: (1) procesem koagulacji lub adsorpcji, (2) kompleksowaniem polimerami, (3) wiązaniem przez surfaktanty. Integracja procesów membranowych z reakcjami biologicznymi w usuwaniu anionów doprowadziły do rozwoju trzech rodzajów bioreaktorów membranowych: (1) bioreaktory z ciśnieniowymi procesami membranowymi, (2) kontaktory membranowe i (3) bioreaktory membranami jonowymiennymi.

LITERATURA

1. Bodzek M., Konieczny K., Wykorzystanie procesów membranowych w uzdatnianiu wody. Oficyna Wydawnicza Projprzem-Eko, Bydgoszcz2005.

2. Bodzek M., Konieczny K., Usuwanie zanieczyszczeń nieorganicznych ze środowiska wodnego metodami membranowymi, Wydawnictwo Seidel-Przywecki, Warszawa 2011.

3. Bodzek M., Konieczny K., Kwiecińska A., Application of membrane processes in drinking water treatment – state of art, Desalination and Water Treatment. 35 (2011)164-184.

4. Bodzek M., Konieczny K., Wykorzystanie technik membranowych w uzdatnianiu wody do picia. Cz.I. Usuwanie związków nieorganicznych, Technologia Wody. nr 1(03) (2010) 9-21,26.

5. Bodzek M., Konieczny K., Wykorzystanie technik membranowych w uzdatnianiu wody do picia, cz.II – Usuwanie związków organicznych, Technologia Wody. nr 2(04) (2010) 15-31.

6. Bodzek M., Bohdziewicz J., Konieczny K., Techniki membranowe w ochronie środowiska. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 1997.

7. Bodzek M., Konieczny K., Application of membrane techniques in the removal of inorganic impurities from water environment–state of the art, Inżynieria Ekologiczna. nr 25 (2011) 18-36.

8. Bodzek, M. Konieczny, K.. Techniki membranowe w przygotowaniu wody dla energetyki, Energetyka Cieplna i Zawodowa. 5 (2007) 48-51.

9. Nawrocki J. , Uzdatnianie wody. Procesy chemiczne i biologiczne, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2010.

10. Bodzek M., Separacja membranowa w inżynierii środowiska. Podstawy procesów, Technologia Wody. 1(15) (2012) 22-29.

11. Korus I., Wykorzystanie ultrafiltracji wspomaganej polimerami do separacji jonów metali ciężkich, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2012.

12. Bodzek M., Konieczny K., Membrane techniques in the removal of inorganic anionic micropollutants from water environment–state of the art, Archives of Environmental Protection. 37(2) (2011) 15-29.

13. Bodzek M., Usuwanie anionowych mikrozanieczyszczeń ze środowiska wodnego z zastosowaniem technik membranowych, Technologia Wody. nr 3(11) (2011) 22-30.

14. Bodzek M., Membrany i procesy membranowe w usuwaniu mikroorganizmów ze środowiska wodnego, Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN. 64 (2010) 17-34.