Fotoogniwo jest zbudowane z półprzewodnika i tworzy złącze p-n, na które pada światło. Padające na złącze fotony o energii większej od szerokości przerwy energetycznej półprzewodnika powodują powstanie par elektron-dziura. Pole elektryczne wewnątrz półprzewodnika, związane z obecnością złącza p-n, przesuwa nośniki różnych rodzajów w różne strony. Elektrony trafiają do obszaru n, dziury do obszaru p. Rozdzielenie nośników ładunku w złączu powoduje powstanie na nim zewnętrznego napięcia elektrycznego. Ponieważ rozdzielone nośniki są nośnikami nadmiarowymi, a napięcie na złączu p-n jest stałe, oświetlone złącze działa jako ogniwo elektryczne, czyli takie, w którym źródłem prądu są reakcje chemiczne zachodzące między elektrodą a elektrolitem. W fotoogniwie pod wpływem oświetlenia wytwarza się siła elektromotoryczna polaryzująca złącze w kierunku przewodzenia, a kierunek płynącego prądu jest przeciwny do kierunku przewodzenia diody.
Fotoogniwa są stosowane przede wszystkim jako trwałe, o dużej niezawodności, źródła energii elektrycznej w elektrowniach słonecznych, kalkulatorach, zegarkach, plecakach, sztucznych satelitach, samochodach z napędem hybrydowym, a także w automatyce, jako czujniki fotoelektryczne i fotodetektory w fotometrii.