OPRACOWANIE PYTAŃ OTWARTYCH 2014

Zadanie 1

Proszę podać mikroskopową interpretację temperatury oraz wskazać jakie molekularne skutki wywołuje ogrzewanie układów chemicznych.

W ujęciu mikroskopowym temperatura jest miarą energii kinetyczne ruchu środków mas cząsteczki.
W oparciu o teorię kinetyczno-molekularną temperatura jest tym wyższa im szybciej poruszają się cząsteczki/atomy danego ciała. W temperaturze zera bezwzględnego cząsteczki nie poruszają się wcale.

E_k = $\frac{f}{2}$kT f – liczba stopni swobody
k – stała Bolzmana

k=1,38·10^-23 J²/K

Ogrzewanie układu chemicznego powoduje:

• wzrost temperatury

• wzrost energii kinetycznej cząstek

• wzrost szybkości poruszania się cząstek

• wzrost szybkości większości reakcji endotermicznych

• więcej zderzeń efektywnych

• wzrost stałej dysocjacji

W reakcjach egzotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu substratów, w reakcjach endotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu produktów.

Zadanie 2

Dlaczego tak różne wielkości jak ciepło, praca, energia, entalpia, energia swobodna oraz entalpia swobodna mają tę samą jednostkę fizyczną?

Energia jest najogólniejszym stwierdzeniem, przy czym składa się z różnych składników: energii wiązań chemicznych i oddziaływań międzycząsteczkowych, energii elektronów w atomach i cząsteczkach układu, energii zmagazynowanej w jądrach atomowych. Sposób na przekazywanie energii to ciepło i praca. Jednostki muszą być takie same bo w efekcie mamy zwiększenie/zmniejszenie pierwotnej energii.

Większość procesów chemicznych zachodzi w przemianach izobaryczno-izotermicznych, wobec tego dla takich procesów wymianę energii na sposób ciepła określono jako zmianę entalpii układu.

Z kolei standardowa entalpia tworzenia, nazywana ciepłem tworzenia związku chemicznego oznacza efekt energetyczny tworzenia 1 mola związku chemicznego z pierwiastków – przy czym „droga” tego utworzenia nie musi być jednoetapowa i najczęściej nie jest.

Znowu entalpia swobodna (czyli potencjał termodynamiczny) opisuje zależność pomiędzy entalpią a entropią. Entalpia swobodna opisuje taką część entalpii, która może być zamieniona na pracę.

Entropia jest także przydatną funkcją stanu i charakteryzuje zachodzącą w przemianach wymianę energii na sposób ciepła i jest miarą dążenia układu do stanu maksymalnie nieuporządkowanego.

Energia swobodna opisuje zależność pomiędzy energią wewnętrzną a entropią.

Wszystkie te pojęcia mówią jednak o energii, przejawiającej się w różnej postaci i formie, stąd wspólna jednostka fizyczna.

Zadanie 3

Proszę uzasadnić, że praca i ciepło nie są funkcjami stanu.

Ciepło i praca są sposobami przekazywania, a nie rodzajami energii. Jeżeli jedyną przyczyną przepływu pewnej ilości energii pomiędzy układem a otoczeniem jest różnica temperatur, to tę energię nazywamy energią przekazaną na sposób ciepła, lub w skrócie ciepłem. Jeżeli całkowity skutek przepływu pewnej ilości energii pomiędzy układem a otoczeniem może być sprowadzony do pionowego przemieszczenia jakiegoś ciężaru, to tę ilość energii nazywamy energią przekazaną na sposób pracy mechanicznej lub skrótowo pracą mechaniczną.

Wielkość wykonanej pracy zależy od drogi – nie jest funkcją stanu. Wielkość wymienionego ciepła zależy od drogi – nie jest funkcją stanu

Zadanie 4

Proszę sformułować różniczkę zupełną podanej funkcji stanu, zinterpretować sens pierwszych pochodnych oraz określić źródła doświadczalne wszystkich wymienionych wielkości.

Niezależność funkcji stanu od drogi oznacza, że jest ona różniczką zupełną ( wzór ogólny) :

dF (x,y) = ( ${\frac{\mathbf{\partial F}}{\mathbf{\partial x}}\mathbf{)}}_{\mathbf{y}}$ dx + ( ${\frac{\mathbf{\partial F}}{\mathbf{\partial y}}\mathbf{)}}_{\mathbf{x}}\mathbf{\ }$dy

1. Energia wewnętrzna

dU=(${\frac{\mathbf{\text{\ \ }}\mathbf{\partial U}}{\mathbf{\ }\mathbf{\partial T}}\mathbf{)}}_{\mathbf{V}\mathbf{,}\mathbf{\xi}}\mathbf{\ }$dT + (${\frac{\mathbf{\text{\ \ }}\mathbf{\partial U}}{\mathbf{\ }\mathbf{\partial V}}\mathbf{)}}_{\mathbf{T}\mathbf{,}\mathbf{\xi}}$ dV + (${\frac{\mathbf{\partial U}}{\mathbf{\partial\xi}}\mathbf{)}}_{\mathbf{T}\mathbf{,}\mathbf{V}\mathbf{\text{\ \ }}}$dξ

w dowolnym układzie niewielka zmiany energii wewnętrznej jest proporcjonalna do małych zmian temperatur, objętości i postępu reakcji, przy czym współczynniki proporcjonalności są odpowiednimi pochodnymi cząstkowymi; w każdym przypadku pochodna cząstkowa jest nachyleniem wykresu własności jako funkcji jednej zmiennej przy stałej wartości pozostałych zmiennych; jeżeli chcemy policzyć zmianę energii wewnętrznej pomiędzy punktami A i B , wystarczy znać energię z tych punktach lub z pierwszej zasady termodynamiki energia wewnętrzna zależy od ilości ciepła dostarczonego i pracy wykonanej nad układem : ΔU = Q+W

pomiar zmian energii wewnętrznej przy użyciu lampy kalorymetrycznej; zmiana temperatury kalorymetru jest proporcjonalna do ciepła uwolnionego bądź pobranego w trakcie reakcji; mierząc ΔT otrzymujemy ΔU

Sens pierwszych pochodnych :

• ( ${\frac{\mathbf{\partial U}}{\mathbf{\partial T}}\mathbf{)}}_{\mathbf{V}\mathbf{,}\mathbf{\xi}}$ = Cv

pochodna wyraża ilość ciepła jaką wymienia układ z otoczeniem przy jednostkowej zmianie temperatury, w stałej objętości czyli tzw. pojemność cieplną układu w stałej objętości

• ( ${\frac{\mathbf{\partial U}}{\mathbf{\partial V}}\mathbf{)}}_{\mathbf{T}\mathbf{,}\mathbf{\xi}}$ = -p + T (${\frac{\mathbf{\partial p}}{\mathbf{\partial T}}\mathbf{)}}_{\mathbf{V}\mathbf{,}\mathbf{\xi}}$

w stałej temperaturze energia wewnętrzna układu utworzona z gazu doskonałego nie zależy od objętości bowiem pochodna zmian energii wewnętrznej reakcji względem temperatury jest równa różnicy ciepł molowych produktów i substratów pod stałym ciśnieniem i stałej liczbie postępu reakcji:

( ${\frac{\mathbf{\partial p}}{\mathbf{\partial T}}\mathbf{)}}_{\mathbf{V}}$ = $\frac{\mathbf{\text{nR}}}{\mathbf{V}}$

p=$\frac{\mathbf{\text{nRT}}}{\mathbf{V}}$ ( ${\frac{\mathbf{\partial U}}{\mathbf{\partial V}}\mathbf{)}}_{\mathbf{T}}$ = -p +T$\mathbf{\ }\frac{\mathbf{\text{nR}}}{\mathbf{V}}$ = -p +p = 0

• ( ${\frac{\mathbf{\partial U}}{\mathbf{\partial\xi}}\mathbf{)}}_{\mathbf{T}\mathbf{,}\mathbf{V}}$ = Q _r,V

Pochodna podaje ilość ciepła wymienianego z otoczeniem przez układ, w którym zachodzi reakcja chemiczna, przy czym zachowane są stałe warunki temperaturowe i objętościowe, a liczba postępu reakcji zmienia się o jednostkę; ciepło reakcji jako pochodna energii wewnętrznej układu względem liczby postępu reakcji , której wymiarem jest [mol] ma wymiar [J/mol]

1. Entalpia swobodna ( potencjał termodynamiczny Gibbsa )

dG = ( ${\frac{\mathbf{\partial G}}{\mathbf{\partial T}}\mathbf{)}}_{\mathbf{p}}$ dT + (${\frac{\mathbf{\partial G}}{\mathbf{\partial p}}\mathbf{)}}_{\mathbf{T}}$ dp

Sens pierwszych pochodnych :

• ( ${\frac{\mathbf{\partial G}}{\mathbf{\partial T}}\mathbf{)}}_{\mathbf{p}}$ = -S

Pierwsza pochodna jest stałą, więc równocześnie wartość entropii, która jest do niej proporcjonalna też jest stała.

• ( ${\frac{\mathbf{\partial G}}{\mathbf{\partial p}}\mathbf{)}}_{\mathbf{T}}$ = V

G = U+pV –TS

G= H – TS ( H= U+pV)

G = F + pV ( F= U –TS )

1. Entalpia

dH = ( ${\frac{\mathbf{\partial H}}{\mathbf{\partial T}}\mathbf{)}}_{\mathbf{p}\mathbf{,}\mathbf{\xi}\mathbf{\ }}$dT + ( ${\frac{\mathbf{\partial H}}{\mathbf{\partial p}}\mathbf{)\ }}_{\mathbf{T}\mathbf{,}\mathbf{\xi}}$ dp + ( ${\frac{\mathbf{\partial H}}{\mathbf{\partial\xi}}\mathbf{)}}_{\mathbf{T}\mathbf{,}\mathbf{p}}$ dξ

entalpia jest funkcją stanu i jej zmiana w warunkach izobarycznych jest miarą wymienionego ciepła

Sens pierwszych pochodnych :

• ( ${\frac{\mathbf{\partial H}}{\mathbf{\partial T}}\mathbf{)}}_{\mathbf{p}\mathbf{,}\mathbf{\xi}}$ = C_p

Pochodna wyraża ilość ciepła wymienionego między układem a otoczeniem przy jednostkowej zmianie temperatury pod stałym ciśnieniem , czyli pojemność cieplną układu pod stałym ciśnieniem , której wymiarem jest [J/K] lub [cal/K]

• ( ${\frac{\mathbf{\partial H}}{\mathbf{\partial p}}\mathbf{)}}_{\mathbf{T}\mathbf{,}\mathbf{\xi}}$ = V- T (${\frac{\mathbf{\partial V}}{\mathbf{\partial T}}\mathbf{)}}_{\mathbf{V}\mathbf{,}\mathbf{\xi}}$

wzór wykazuje zależność entalpii układu od ciśnienia w stałej temperaturze; dla gazu doskonałego wartość tego wyrażenia równa się 0.

• ( ${\frac{\mathbf{\partial H}}{\mathbf{\partial\xi}}\mathbf{)}}_{\mathbf{T}\mathbf{,}\mathbf{p}}$ = Q _r,V

Pochodna wyraża ilość ciepła wymienionego z otoczeniem przez układ, w którym zachodzi reakcja chemiczna dla jednostkowej zmiany liczby postępu reakcji , w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem; jest to zatem ciepło reakcji w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem mające wymiar [J/mol] lub [cal/mol]

Zadanie 5

O ile różni się zmiana energia wewnętrznej (swobodnej) od zmiany entalpii (swobodnej)? Proszę uzasadnić odpowiedź na wybranych przez siebie trzech jakościowo różnych przykładach.

Przeprowadzając przemianę termodynamiczną w warunkach izochorycznych wymiana ciepła jest w jednoznaczny sposób skorelowana ze zmianą energii wewnętrznej oraz temperatury. Ciała stałe i ciecze w znacznej liczbie przemian nie zmieniają swojej objętości. Warunki izochoryczne, są zatem zapewnione przez naturę tych układów. Nawetprzeprowadzając na nich przemiany w warunkach izobarycznych podczas wymiany ciepła i zmiany temperatury zachodzi proces sprężania lub rozprężania. Oznacza to wykonanie pracy na otoczeniu lub na układzie. Zmiany energii wewnętrzne nie odpowiadają wówczas zmierzonemu efektowi cieplnemu – jest on pomniejszony o wielkość wykonanej pracy. Innymi słowy dostarczając ciepło temperatura nie rośnie tak bardzo jak w przemianie izochorycznej. W warunkach izobarycznych to zmiana entalpii jest miarą wymienianego ciepła.

ΔU – ΔH = W_p= - pΔv = Δ(nRT) = (C_v – C_p)ΔT = Q_v – Q_p

PRZYKŁAD:

Podczas reakcji

Al₂O_3(korund) + 3 SO_2(gaz) Al₂(SO₄)_3(stały)

W T=298 K i pod ciśnieniem 1 atm wydzieliło się 579 kJ. Obliczyć ciepło tej reakcji w stałej objętości

Q_v = Q_p + Δn(RT) n= 0-3= - 3

Q_v = -579000 +(-3) · 8,314 · 298 = -572 kJ

1. Przemiana termodynamiczna w warunkach izochorycznych-izobarycznych, w której reagranty to wyłącznie ciała stałe i ciecze:

Przeprowadzając przemianę termodynamiczną w warunkach izochorycznych wymiana ciepła jest w jednoznaczny sposób skorelowana ze zmianą energii wewnętrznej oraz temperatury.

H =  U + pV, objętość i ciśnienie nie zmieniają się, dlatego H =  U

1. Przemiana, w której efekt cieplny (∆H) jest większy od zmiany energii wewnętrznej (∆U):

Np. rozkład węglanu wapnia:

CaCO ₃ ↔ CaO +   CO₂

podczas reakcji zostaje wykonana praca objętościowa. Zwiększa się objętość, więc zwiększa się też iloczyn pV, co skutkuje zwiększeniem H, otrzymujemy nierówność: H >  U

H = U + pV

Entalpię można obliczyć znając entalpie spalania reagentów na podstawie wzoru:

$$H_{r} = {\sum_{\text{substraty}}^{}{n_{i}{H}_{\text{sp}.}^{}}\ - \ \sum_{\text{produkty}}^{}n\ }_{i}{H}_{\text{sp}.}^{}$$

1. Przemiana, w której efekt cieplny (∆H) jest mniejszy od zmiany energii wewnętrznej (∆U):

H = U − pV

Przykładem może być skraplanie.

Skraplanie wymaga odebrania energii ciału, które chcemy skroplić. Wymaga to wykonania pracy objętościowej na układzie. Zmniejsza się iloczyn pV, tym samym zmniejsza się ∆H, otrzymujemy nierówność: H <  U

np.C₆H_6(g) ↔ C₆H_6(c)

Zadanie 6

Jakie jednostki przyjmują podane niżej wielkości fizyczne (różne przykłady z wykładu).

ciśnienie (P) - [Pa] Paskal

powierzchnia (A) m2

gęstość (ρ) (kg/m3)

objętość (V) - [m3]

siła (F) - [N] Niuton

ciepło (Q) - [J] dżul

pojemność cieplna (C) - [J/K] dżul/Kelwin

ciepło właściwe c, cp , cv [J/g·K]

temperatura (T) – [K] Kelwin

entropia (S) - [cal/K] kaloria/Kelwin

entropia molowa (s) - [J/K·mol] dżul/Kelwin·mol

entalpia molowa (H) – [J/mol] dżul/mol

energia wewnętrzna (U) - [J] dżul

prędkość liniowa (V) – [m/s]

Zadanie 7

Podaj zwerbalizować sens fizyczny podanego wyrażenia opisującego ważną cechę fizykochemiczną (różne przykłady, analogicznie do omawianych na wykładzie); (lub alternatywnie, które podanych wielkości maję tę sama jednostkę).

Entropia – termodynamiczna funkcja stanu, określająca kierunek przebiegu procesów spontanicznych w odosobnionym układzie termodynamicznym. Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu. Jest wielkością ekstensywną. Zgodnie z II zasadą termodynamiki, jeżeli układ termodynamiczny przechodzi od jednego stanu równowagi do drugiego bez udziału czynników zewnętrznych (a więc spontanicznie) to jego entropia zawsze rośnie.

1. gdy układ zamknięty o T jednakowej w każdym punkcie wymienia z otoczeniem w procesie odwracalnym ciepło Q wówczas entropia tego układu zmienia się o wartość ΔS równą ΔS=Q/T [J/K] (dla przemiany izotermicznej)

2. jeżeli gaz doskonały uległ przemianie w stałej temperaturze ΔS = nRTln p­₁/p₂ = ΔS = nRTln V­₂/p₁

3. w przypadku procesu, podczas którego następuje zmiana temperatury substancji od T₁ do T₂

• dla procesu izobarycznego: ΔS = nC_pln T₂/T₁

• dla procesu izochorycznego: ΔS = nC_vln T₂/T₁

Entropia każdego pierwiastka w jego najbardziej trwałej postaci o temperaturze 0 K przyjmuje się za równą zeru. Entropia reakcji chemicznej w temperaturze T jest różnicą produktów i substratów reakcji.

Produkcja entropii: w elementarnym procesie termodynamicznym, jest to różnica między przyrostem entropii układu dS a przyrostem entropii dQ/T wynikającym z dostarczenia do układu ciepła z otoczenia: d_iS=dS – Q_el/T, gdzie: d_iS – produkcja entropii, Q_el/T – transport entropii

Produkcja entropii w procesach odwracalnych d_iS=0, w procesach nieodwracalnych samorzutnych d_iS>0. Dla układów izolowanych lub adiabatycznych Q_el=0 zatem równanie ma postać ds.=d_iS

Pojemność cieplna (C) – wielkość fizyczna, która charakteryzuje ilość ciepła jaka jest niezbędna do zmiany temperatury ciała i jednostkę temperatury. Przy stałej objętości pojemność cieplna można wyrazić w następujący sposób: C_v= Q_v/ΔT = ΔU/ΔT. Z kolei pod stałym ciśnieniem wzór przybiera postaćC_p = Q_p/ΔT = ΔH/ΔT. Jednostką pojemności cieplnej jest J/K.

Jeśli pojemność cieplna odnosi się do pewnej ilości substancji lub do objętości wyróżnia się:

1. ciepło właściwe, c - pojemność cieplna na jednostkę masy [J/K·kg]

2. molową pojemność cieplna (molowe ciepło właściwe) C_mol – pojemność cieplna na mol substancji [J/K·mol]

3. objętościowa pojemność cieplna, s – pojemność cieplna na jednostkę objętości [J/K·m³]

Potencjał chemiczny µ_i: cząstkowa molowa entalpia swobodna składnika i w temperaturze T, pod ciśnieniem p, µi=(δG/δni)T, p, k, gdzie G – entalpia swobodna układu, ni – liczba składników i,k – różne od i składniki układu, nie podlegające zmianie

Potencjał chemiczny jest wielkością intensywną, tzn. niezależną od masy substancji. Jednostką potencjału chemicznego jest [J·mol^-1].

Pojęcie potencjału chemicznego pozwala przedstawić zmiany energii i entalpii swobodnej układu otwartego, określić kryterium samorzutności przebiegu lub równowagi reakcji chemicznej (powinowactwo chemiczne reakcji), zdefiniować pojęcie roztworu doskonałego i idealnego rozcieńczonego.

Potencjał chemiczny substancji czystej jest równy jej entalpii swobodnej. Potencjał chemiczny dla gazu zależy od cieśnienia tego gazu, dla roztworów od aktywności danego składnika. Jeżeli w układzie nie zachodzą żadne przemiany fazowe oraz T=const i p=const, to oznacza że potencjał chemiczny każdego składnika układu we wszystkich fazach jest jednakowy.

Powinowactwo chemiczne (A): miara siły napędowej reakcji chemicznych, traktowanych jako samorzutne procesy, zmierzające do stanu równowagi termodynamicznej, w tym do równowagi chemicznej. Ujemna pochodna entalpii swobodne G względem współrzędnej reakcji A=-dG/dξ. powinowactwo chemiczne można wyrazić również wzorem: A = -$\sum_{}^{}{v_{i}u_{i}}$, gdzie v_i – współczynniki stechiometryczne reagentów, µ_i – potencjały chemiczne reagentów.

Powinowactwo chemiczne reakcji jest funkcją temperatury, ciśnienia (lub objętości) i stężeń składników. Dodatnia wartość powinowactwa chemicznego reakcji wskazuje, że rozpatrywana reakcja przebiega samorzutnie, zerowe powinowactwo chemiczne reakcji oznacza, że w układzie panuje stan równowagi chemicznej.

W czasie przebiegu reakcji wartość powinowactwa chemicznego reakcji ulega zmianie. Związek powinowactwa chemicznego reakcji z innymi funkcjami termodynamicznymi jest wzorem A = TΔS_r – ΔH_r [J/mol].

ALTERNATYWNE PYTANIE

Tę samą jednostkę (dżul) mają:

1. ciepło Q

2. praca W

3. energia wewnętrzna U

4. energia swobodna Helmholtza F

5. energia swobodna Gibbsa (entalpia swobodna)

6. entalpia H

7. energia potencjalna E_p

8. energia kinetyczna E_k

Tą samą jednostkę (J/mol*K) mają:

1. molowa pojemność cieplna w stałej objętości C_v

2. molowa pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem C_p

3. molowa entropia S

Zadanie 8

Proszę sformułować termodynamiczne sposoby wyznaczania stałej równowagi procesu chemicznego.

Stała równowagi wyraża skład mieszaniny równowagowej przez iloraz stężeń lub ciśnień cząstkowych. Aby otrzymać konkretne wartości stężeń substratów i produktów należy przeprowadzić odpowiednie obliczenia, dla równania reakcji o przebiegu aA + bB ↔ cC wartość stałej równowagi wynosi:

$$K = \frac{{\lbrack C\rbrack}^{c}}{{\lbrack B\rbrack}^{b}{\lbrack A\rbrack}^{a}}$$

Jeżeli reakcja zachodzi w układzie gazowym to znając ciśnienia parcjalne reagentów w stanie równowagi równanie wyraża się wzorem:

$$K = \frac{{p_{c}}^{c}}{{p_{B}}^{b}{p_{A}}^{a}}$$

Aby te równania można było bez przeszkód stosować w układach rzeczywistych należy zastąpić stężenia (ciśnienia) reagentów ich aktywnościami korzystając ze wzoru a=C·f (f-odpowiedni współczynnik aktywności).

Rówanie ΔG⁰=-RTlnK pozwala przewidywać wartość stałej równowagi na podstawie tablic wartości funkcji termodynamicznych. Po przekształceniu wzoru otrzymujemy równanie:

$${K = \ e}^{\frac{- \Delta G^{0}}{\text{RT}}}$$

W przypadku, gdy nie posiadamy wartości entalpii swobodnej, możemy wykorzystać zależność ΔG=ΔH^o‑TΔS. Po podstawieniu do uzyskanego równania otrzymujemy równanie w postaci

K = $e^{\frac{- (\Delta H^{0} - T\Delta S^{0\ \ })}{\text{RT}}}$

$${K = \ e}^{\frac{- \Delta H^{0}}{\text{RT}}}e^{\frac{\text{ΔS}^{0}}{R}}$$

Na stałą równowagi również może wpływać temperatura, co obrazuje równanie van’t Hoffa:

ln$\frac{K_{pT2}}{K_{pT1}}$ = $\frac{H}{R}(\frac{T_{2 - \ T_{1}}}{T_{2}T_{1}})$

Doświadczalnie stałą równowagi K możemy wyznaczyć spektrofotometrycznie, wykorzystując fakt że w widzialnym zakresie promieniowania elektromagnetycznego światło jest pochłaniane przez niektóre jony a nieznacznie przez cząsteczki (danego jonu). Na przykład dla sytuacji: I₂ + I^- ↔I₃⁻ przy założeniu, że KI jest znacznie większe od początkowego stężenia I₂, absorbancja (A)roztworu spowodowana jest głównie przez jony I₃⁻, otrzymuje zależność A = ε_I3⁻ C_I3⁻d. Posługując się naczynkami o grubości warstwy d=1 cm można napisać A = ε_I3⁻ C_I3⁻.

Otrzymujemy prostą zależność, którą można przedstawić równaniem. Zależność ta jest równaniem prostej typu y=ax+b, w którym K­­_c jest współczynnikiem kierunkowym tej prostej.

Zadanie 9

Na wybranym przez siebie przykładzie proszę zilustrować regułę przekory Le Chateliera-Browna wykorzystując zależność zmian stężenia w funkcji czasu oraz zmian powinowactwa chemicznego w funkcji czasu.

Reguła przekory jest jedną z podstawowych reguł dotyczących równowag dynamicznych, mówiąca że układ, na który działa jakiś bodziec, odpowiada w taki sposób aby przeciwdziała bodźcowi. Reguła pokory dotyczy układów w stanie równowagi, na które działa czynnik zewnętrzny.

PRZYKŁAD:

N_2(g) + 3 H_2(g) ↔ 2 NH_3(g)

Przy danych stężeniach ustala się stan równowagi. Po dodaniu substratu bądź produktu do układu następuje zmiana stężenia reagentów a co za tym idzie wartość stałej równowagi. Jeżeli do układu w stanie równowagi dodatkowo wprowadzimy pewną ilość reagentów (substratu lub produktu) to stan równowagi przesunie się w kierunku zmniejszenia jego wartości w układzie. Podobnie, jeżeli z układu usuniemy pewną ilość jednego składnika, to zajdą przemiany, które zmniejszą jego ubytek.

Warunkiem zachodzenia reakcji jest dodatnia wartość powinowactwa chemicznego. Układ dąży do ustalenia się stanu równowagi, w którym powinowactwo chemiczne jest równe zeru, zatem jeżeli w układzie istnieje powinowactwo chemiczne, to reakcja chemiczna będzie przebiegała tak długo, aż powinowactwo to stanie się równe zeru i uzyskamy równowagę chemiczną.

Zadanie 10

Korzystając z postaci matematycznej izotermy Van Laara-Plancka (lub izobary van`t Hoffa) proszę ocenić wpływ ciśnienia (temperatury) na zmiany wartości stałej równowagi dla trzech jakościowo różnych przykładów (wybranych przez siebie):

IZOTERMA VAN LAARA-PLANCKA:

Zależność stałej równowagi od ciśnienia:

$$e^{\frac{A^{}}{\text{RT}}} = \ K_{a}\left( T,p \right)$$

$$\text{RTln}K_{a} = \ - \ \sum_{}^{}{V_{i}\mu_{i}}$$

Korzystając z równania Gibsa-Helmholtza uzyskuje się zależność ciśnieniową:

$$\left( \frac{\partial lnK_{a}}{\partial p} \right)_{T} = \ - \ \frac{V_{r}^{}}{\text{RT}}$$

$$\text{dln}K_{a} = - \frac{V_{r}^{}}{\text{RT}}\text{dP}$$

$$\int_{P_{1}}^{P_{2}}{\text{dln}K_{a}} = - \int_{P_{1}}^{P_{2}}\frac{V_{r}^{}}{\text{RT}}\text{dP}$$

Zależność stałej równowagi od ciśnienia zależy od efektu objętościowego reakcji:

$$V_{r}^{} < 0,\ \text{wi}ec\ \left( \frac{\partial lnK_{a}}{\partial p} \right)_{T} > 0$$

$$V_{r}^{} > 0,\ \text{wi}ec\ \left( \frac{\partial lnK_{a}}{\partial p} \right)_{T} < 0$$

1. ∆V°>0

Jeżeli w reakcji nastąpi zwiększenie objętości moli gazów to spadek ciśnienia spowoduje przesunięcie równowagi w stronę substratów, bo K zmniejsza się, np.

N₂O₄ ← 2NO₂

1. V<0

Jeżeli w rekacji następuje zmniejszenie objętości moli gazów to wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w stronę produktów – K zwiększa się, np.

N₂ + 3H₂  → 2NH₃

1. V=0

Jeżeli w rekacji nie następuje zmiana objętości moli gazów to ciśnienie nie ma wpływu na wartość K, np.:

H₂ + I₂  ↔ 2HI

IZOBARA VAN`T HOFFA:

Równanie izobary:

$$\left( \frac{\partial lnK_{a}}{\partial T} \right)_{p} = \frac{1}{R}\sum_{i}^{}V_{i}\left( \frac{H_{i}^{o,m}}{T^{2}} \right) = \frac{H^{}}{RT^{2}}$$

Zakładając niezależność entalpii reakcji od temperatury:

$$\text{lnk} - \ln k^{} = - \frac{H^{}}{R}\left( \frac{1}{T} - \frac{1}{T} \right)$$

$$\text{lnk} = \text{lnk} + \frac{H^{}}{R}\left( \frac{1}{T} - \frac{1}{T} \right)$$

Zmiana temperatury powoduje więc zmianę stałej równowagi reakcji.

Zależność stałej równowagi od temperatury zależy od efektu cieplnego reakcji:

$$H_{r}^{} < 0,\ \text{wi}ec\ \left( \frac{\partial lnK_{a}}{\partial T} \right)_{p} < 0$$

$$H_{r}^{} > 0,\ \text{wi}ec\ \left( \frac{\partial lnK_{a}}{\partial T} \right)_{p} > 0$$

1. N₂ + O₂  → NO₂ reakcja endotermiczna

Gdy T` jest większe niż T to wyrażenie w nawiasie ma wartość dodatnią.

Gdy dodatkowo H > 0 (r. endotermiczna) to drugi wyraz dodaje się do lnk tak, że:

lnk > lnk i K > K

Tak więc stała równowagi reakcji endotermicznej wzrasta w miarę wzrostu temperatury.

1. N₂ + 2H₂  → 2NH₃ reakcja egzotermiczna:

W przypadku reakcji egzotermicznej efekt jest przeciwny. Stała równowagi reakcji egzotermicznej maleje gdy temperatura wzrasta.

1. $\text{CO} + \frac{1}{2}O_{2}\ \rightarrow \text{CO}_{2}$ reakcja endotermiczna:

Po doprowadzeniu ciepła i wzroście temperatury stała równowagi reakcji wzrasta. Oznacza to przesunięcie równowagi w kierunku substratów więc pewna ilość CO2 ulega rozkładowi.

Podsumowując można stwierdzić, że:

1. Spadek temperatury faworyzuje reakcje egzotermiczne, bo wydzielone ciepło przeciwdziała obniżeniu temperatury.

2. Wzrost temperatury faworyzuje reakcje endotermiczne, bo dzięki pobieraniu ciepła przez układ wzrost temperatury jest mniejszy.

Zadanie 11

Czy wszystkie procesy egzotermiczne są spontaniczne a endotermiczne niesamorzutne ? Odpowiedź proszę uzasadnić na wybranych przez siebie przykładach.

Dla procesów egzotermicznych ΔH<0 i zazwyczaj ΔS>0 , proces „produkuje nieuporządkowanie”, zatem ΔG <0 – proces jest spontaniczny. Zmiany entalpii swobodnej zależą od zmian dwóch składników , przy czym ΔH dominuje w niższych temperaturach a ΔS dominuje w wyższych temperaturach.

Jednak nie wszystkie procesy egzotermiczne są spontaniczne, np. spalanie jest procesem egzotermicznym ale nie spontanicznym, ponieważ aby zaszło to musi być wykonana praca. Gdy ΔG >0 procesu egzotermicznego oraz ΔS<0 to w wysokiej temperaturze taki proces egzotermiczny samorzutny nie zajdzie.

Nie wszystkie procesy endotermiczne są procesami niesamorzutnymi , istnieją także procesy endotermiczne samorzutne. Jednak do takiego ich przebiegu potrzebne są odpowiednie warunki- wysoka temperatura. Samorzutność w takich procesach jest uwarunkowana tylko i wyłącznie zmianą entropii.

Aby reakcja endotermiczna wykazywała samorzutność ( ΔG<0 ) to entropia reakcji musi być dodatnia a temperatura dostatecznie wysoka by TΔS⁰ > ΔH⁰ :

• powyżej temperatury T=$\frac{\Delta H^{0}}{S^{0}}$, ΔG <0 więc reakcja jest samorzutna

• poniżej temperatury T=$\frac{\Delta H^{0}}{S^{0}}$, ΔG >0 więc reakcja jest niesamorzutna

Procesem endotermicznym samorzutnym jest : topnienie lodu, rozkład CaCO₃ na CaO i CO₂

Warunek zajścia procesu endotermicznego samorzutnego :

ΔH>0 ΔS>0 ΔH< TΔS ΔG<0

Warunek zajścia procesu endotermicznego niesamorzutnego:

ΔH >0 ΔS >0 ΔG>0

ΔH >0 ΔS <0 ΔG>0

Zadanie 12

Dlaczego w ogóle przebiegają reakcje chemiczne i dlaczego po jakimś czasie się zatrzymują?

Reakcje chemiczne przebiegają na skutek różnicy potencjałów reagentów. Cząsteczki „dążą” do wyrównania tych potencjałów. W czasie przebiegu reakcji substraty obniżają swój potencjał chemiczny, a produkty go zwiększają. Gdy potencjały produktów i substratów są równe układ jest w stanie równowagi, co skutkuje zatrzymaniem reakcji chemicznej.

Zadanie 13

Proszę zinterpretować korelacje pomiędzy powinowactwem chemicznym a postępem reakcji chemicznej wynikające z reguły de Dondera.

W układzie izolowanym, w którym T, p = const lub T, V = const jedynym do pomyślenia samorzutnym procesem jest reakcja chemiczna. Produkcja entropii musi być proporcjonalna do zmiany liczby postępu reakcji a współczynnikiem proporcjonalności jest powinowactwo chemiczne.

Td_iS = Ad ξ ≥ 0 Reguła Dondera (1922)

A = A (T, V, ξ) A = A (T, p, ξ(

Zmienność w funkcji czasu T$\frac{d_{i}S}{\text{dT}}$ = A $\frac{\text{dξ}}{\text{dT}}$≥0

Zadanie 14

Jakich informacji dostarcza wartość powinowactwa chemiczne a jakich wartość powinowactwa chemicznego czystych składników?

Powinowactwo chemiczne odnosi się do entalpii swobodnej i samorzutności procesu. Na jego podstawie, znając ciepło i entropię reakcji można obliczyć jej powinowactwo i ocenić czy reakcja przebiegnie samorzutnie. Dotyczy to konkretnego układu, o określonych warunkach składu, ciśnienia i temperatury.

A = TS_r − H = −G_r

Jeśli:

A > 0 reakcja przebiegnie w prawa strone,  jest reakcja samorzutna

A < 0 reakcja przebiegnie w lewa strone,  jest reakcja niesamorzutna

A = 0 oznacza stan rownowagi.

Powinowactwo chemiczne czystych składników , rozumiane jako standardowe powinowactwo chemiczne może być wykorzystane do sprawdzenia trwałości związku przy jego syntezie z pierwiastków. Jeśli standardowa entalpia swobodna tworzenia (powiązana z powinowactwem) jest dodatnia to związek będzie się rozkładał na pierwiastki.

Ponadto znając powinowactwo chemiczne czystych składników możemy obliczyć stała szybkości reakcji ze wzoru:

A = −G_r = RTlnK

Zadanie 15

Jaki jest termodynamiczne kryterium stabilności faz? Proszę zilustrować na wykresie wpływ temperatury oraz ciśnienia na zmianę entalpii swobodnej.

O zmianach entalpii swobodnej od temperatury decyduje w głównej mierze entropia, gdyż substancje w różnych stanach kupienia znacznie różnią:

ΔG = ΔH – TΔS

Im niższa temperatura tym wyższa entalpia swobodna. Największą zmianę ΔG raz ze wzrostem temperatury obserwujemy dla gazów, mniejszą dla cieczy i najniższą dla ciał stałych.

ΔG(T₁)=ΔG(298) - ∫ΔS(T)dT

$\frac{\mathbf{\text{ΔG\ }}\left( \mathbf{T}_{\mathbf{2}} \right)}{\mathbf{T}_{\mathbf{2}}}$ - $\frac{\mathbf{\Delta G\ (}\mathbf{T}_{\mathbf{1}}\mathbf{)}}{\mathbf{T}_{\mathbf{1}}}$ = - $\int_{\mathbf{T}_{\mathbf{1}}}^{\mathbf{T}_{\mathbf{2}}}\frac{\mathbf{\Delta H\ (T)}}{\mathbf{T}^{\mathbf{2}}}\mathbf{\text{dT}}$

Wzrost ciśnienia powoduje znaczny wzrost ΔG w przypadku gazów i nieznaczny tylko wzrost w przypadku cieczy i ciał stałych ( w przypadku cieczy większy niż ciał stałych)

G (P₂) –G (P₁) = $\int_{\mathbf{P}_{\mathbf{1}}}^{\mathbf{P}_{\mathbf{2}}}\frac{\mathbf{\text{nRT}}}{\mathbf{P}}\mathbf{\text{dP}}$ = nRT ln($\frac{\mathbf{P}_{\mathbf{2}}}{\mathbf{P}_{\mathbf{1}}}$)

Zadanie 16

Czy wartość stałej szybkości zależy od stężenia początkowego?

Wartość stałej szybkości reakcji k zależy tylko od temperatury i rodzaju reagentów, nie zależy od stężeń początkowych. Jest wartością charakterystyczną dla danej reakcji.

v = k · C_A^a · C_B^b… C_Z^z

v – szybkość reakcji

k – stała szybkości reakcji

c_i– stężenie molowe i-tego składnika w chwili t.

Zadanie 17

Kinetyka reakcji pierwszorzędowych jest wykorzystywana podczas datowania skał lub materiału pochodzenia bioorganicznego. Proszę wyjaśnij tę możliwość.

W reakcjach pierwszorzędowych stężenie substratu maleje o ten sam procent każdorazowo co pewien określony czas (czas połowicznego rozpadu).
Do datowania skał lub minerałów pochodzenia bioorganicznego wykorzystuje się tę właściwość reakcji I rzędu. Jednym z przykładów jest rozpad promieniotwórczy naturalnie występujących radioizotopów przebiegający zgodnie z mechanizmem reakcji I rzędu (stężenie substratu maleje wykładniczo z czasem). Wykorzystuje się tu metodę radiowęglową bazującą na datowaniu geologicznym za pomocą węgla ¹⁴C którego okres połowicznego rozpadu wynosi 5568 lat.

Promieniowanie kosmiczne reagując z węglem utlenia go do Co_2­. Może on zostać przyswajany przez organizmy w cyklu naturalnego obiegu węgla w przyrodzie. W żywych organizmach stosunek radioaktywnego izotopu węgla ¹⁴C do izotopu ¹²C utrzymuje się na stałym poziomie. Po śmierci organizmu kończy się wymiana materii pomiędzy nim a otoczeniem i zawartość ¹⁴C maleje zgodnie z mechanizmem reakcji I rzędu na skutek rozpadu promieniotwórczego.

¹⁴C → ¹⁴N + β ^–

Równanie kinetyczne: $\frac{d\ \lbrack_{}^{14}{C\rbrack}}{\text{dt}}$ = k[¹⁴C]

Po około 10 okresach połowicznej przemiany stężenie ¹⁴C spada do poziomu tła.

W gazowym CO₂ stosunek ¹⁴C/¹²C jest stały.

¹⁴C/¹²C = 1,2 · 10^-12 (tyle samo w żywych organizmach)

W organizmach martwych ¹⁴C nie jest dalej adsorbowany i stosunek ten maleje z czasem.

Mierząc ilość izotopu ¹⁴C który nie uległ jeszcze rozpadom można ustalić wiek próbki przekształcając równanie I rzędu przemiany względem k. Otrzymuje się:

K= $\frac{\ln^{2}}{T}$= 1,21 · 10^-4 rok ^-1

Na tej podstawie możemy obliczyć ile czasu upłynie od chwili początkowej do momentu w którym stężenie osiągnie wartość C_A (spadnie do wartości C_A)

t = - $\frac{1}{k}\ $· ln $\frac{C_{A}}{a}$ => t = - $\frac{1}{k}\ $· ln $\frac{a}{C_{A}}$

Zadanie 18

Proszę zaproponować ilościowy opis kinetyki procesu złożonego na podanym przykładzie (reakcje omawiane na wykładzie: odwracalna, równoległa, następcza).

a) odwracalnej typu

• A = B A ↔ B k₁→←k­­₂ $\frac{dC_{A}}{\text{dT}}$ = - k_1­C_A + k_2­C_B $\frac{dC_{B}}{\text{dT}}$ = k_1­C_A - k_2­C_B

• 2A = B 2 A ↔ B k₁→←k­­₂ $\frac{dC_{A}}{\text{dT}}$ = - 2k_1­C_A + k_2­C_B $\frac{dC_{B}}{\text{dT}}$ = 2k_1­C_A - k_2­C_B

b) równoległych typu

• A →2B k₁→ $\frac{dC_{A}}{\text{dT}}$ = - (k_1­C_A + k₂­)C_A $\frac{dC_{B}}{\text{dT}}$ = 2k_1­C_A $\frac{dC_{C}}{\text{dT}}$ = 2k₂C_A

A →2C k₂→

• 2A →B k₁→ $\frac{dC_{A}}{\text{dT}}$ = - (2k_1­C_A + k₂­C_A) $\frac{dC_{B}}{\text{dT}}$ = 2k_1­C_A $\frac{dC_{C}}{\text{dT}}$ = k₂C_A

c) równoległych typu

• A →2B→C $\frac{dC_{A}}{\text{dT}}$ = - k_1­C_A $\frac{dC_{B}}{\text{dT}}$ = k_1­C_A - 2k_2­C_B $\frac{dC_{C}}{\text{dT}}$ = 2k₂C_B

• A →B→2C $\frac{dC_{A}}{\text{dT}}$ = - k_1­C_A $\frac{dC_{B}}{\text{dT}}$ = k_1­C_A - k_2­C_B $\frac{dC_{C}}{\text{dT}}$ = k₂C_B

Zadanie 19

Naszkicuj przebieg kinetyki reakcji następczych typu A → B → C zakładając, że stała szybkości pierwszego etapu jest wielokrotnie większa (mniejsza) od stałej szybkości etapu drugiego.

W reakcjach następczych wykres stężeń w czasie ma zawsze charakterystyczny przebieg, niezależnie od tego, czy stała szybkości jest większa dla pierwszej czy drugiej reakcji. Stężenie reagenta A maleje zawsze logarytmicznie, zmierzając do zera. Wykres zmian stężenia B początkowo rośnie, osiągając maksimum w określonym punkcie, następnie maleje kosztem reagenta C. Wykres stęż. C wzrasta początkowo powoli, następnie dosyć szybko, a następnie coraz wolniej przy osiąganiu stałej równowagi w układzie. Wszystkie linie dążą do osiągnięcia wartości stałej przy dochodzeniu do stanu równowagi. Teoretyczny wykres B+C miałby przebieg zupełnie odwrotny od wykresu stęż. reagenta A.

Zadanie 20

W jaki sposób teoria zderzeń aktywnych tłumaczy wpływ temperatury oraz ciśnienia na szybkość procesów chemicznych?

Wpływ temperatury:

Teoria zderzeń aktywnych tłumaczy zależność stałej szybkości reakcji od temperatury. Mówi, że reakcja chemiczna zachodzi w wyniku zderzenia się ze sobą cząsteczek posiadających energię większą lub równą energii aktywacji. Tylko takie zderzenia są efektywne.

Ułamek cząsteczek, które w temperaturze T mają energię większą lub równą energii aktywacji określa wyrażenie $e^{\frac{\frac{- E_{a}}{\text{RT}}}{}}$.

Jeśli przez k₀ oznaczymy szybkość reakcji, gdy wszystkie zderzenia są efektywne, a przez k stałą szybkości w warunkach, w których tylko pewien ułamek $\alpha = e^{\frac{- E_{a}}{\text{RT}}}$ daje zderzenie skuteczne, można zapisać:

k : k₀ = α : 1

Stąd:$k = k_{0}e^{\frac{E_{a}}{\text{RT}}}$

Wyrażenie to tłumaczy zależność szybkości reakcji od temperatury. Ze wzrostem temperatury rośnie szybko wyrażenia $e^{\frac{\frac{- E_{a}}{\text{RT}}}{}}$, a więc rośnie liczba cząsteczek o energii większej lub równej energii aktywacji, co w konsekwencji oznacza zwiększenie stałej k i szybkości reakcji.

Wpływ ciśnienia:

Zmiana ciśnienia wpływa na przesunięcie równowagi chemicznej.

Jeśli reagentami są gazy to wzrost ciśnienia powoduje zmniejszenie objętości mieszaniny reakcyjnej, a odległości między cząsteczkami zmniejszają się, wzrasta też stężenie reagentów ,co prowadzi do częstszych zderzeń, gdyż częstość zderzeń jest proporcjonalna do iloczynu stężeń reagentów. T o powoduje zwiększenie liczby zderzeń efektywnych, w wyniku czego dochodzi do wzrostu szybkości reakcji w miarę wzrostu ciśnienia.

Zadanie 21

Zilustruj graficzne podejście Michaelis-Menten do opisu kinetyki procesów enzymatycznych. Proszę podaj sens fizyczny stałej Michaelisa oraz szybkości maksymalnej.

Graficzne uzasadnienie podejścia Michaelis-Menten

Stała Michaelisa:

K_M =$\mathbf{\ }\frac{\mathbf{K}_{\mathbf{- 1}}\mathbf{+}\mathbf{K}_{\mathbf{2}}}{\mathbf{K}_{\mathbf{1}}}$

• określa powinowactwo enzymu do substratu

• wyrażona w jednostkach stężenia

• małe wartości stałej oznaczają silny efekt wiążący substratu, duże wartości – słabe wiązanie substratu

• wartość liczbowa odpowiada stężeniu substratu, w którym V=0,5V_max

• zależy od :

• rodzaju i stężenia substratu

• pH

• temperatury

• siły jonowej

• nie zależy od stężenia enzymu

Ponieważ stała mówi przy jakim stężeniu szybkość reakcji osiąga wartość maksymalną, jej wartość jest pomocna przy oznaczaniu i badaniu enzymów.

Szybkość V_max :

• stała wyrażona w jednostkach szybkości reakcji chemicznej

• teoretyczna, największa wartość szybkości reakcji (odpowiadająca nieskończenie wielkiemu stężeniu substratu) – asymptota na wykresie kinetycznym- stan, w którym wszystkie cząsteczki enzymu są związane z substratem

Zadanie 22

W którą stronę będą przebiegały następujące reakcje elektrodowe. Odpowiedź proszę uzasadnić (różne przykłady)

Potencjał utleniająco-redukujący.

Kierunkowość procesów erdoks:

Im wyższa wartość potencjału półogniwa tym większa zdolność utleniająca.

Przykładowe reduktory:

Zn²⁺|Zn

Zn²⁺ + 2e ^– Zn

E^o = - 0,7628 V

Mg²⁺|Mg

Mg²⁺ + 2e ^– Mg

E^o = - 2,37 V

Zn²⁺|Zn

Przykładowe utleniacze:

Ag⁺|Ag

Ag⁺ + e ^– Ag

Br ^– |Br₂, Pt

Br₂ + 2e ^– 2 Br ^–

Ag⁺|Ag

MnO₄ ⁻ , Mn²⁺, H­_3­O⁺|Pt
MnO₄ ⁻  + 8 8H₃O⁺ + 5 e ^– Mn²⁺ + 12 H₂O
E^o = 1,51 V

Br ^– |Br₂. Pt

Br₂ + 2 e ^– 2 Br ^–

E^o = +1,087 V

Br ^– | Br_. Pt MnO₄ ⁻ , Mn²⁺ , H₃O⁺ | Pt

Zadanie 23

Na wybranym przez siebie przykładzie proszę podać od czego zależy wartość potencjału półogniwa pierwszego rodzaju:

Elektrody pierwszego rodzaju to elektrody odwracalne względem kationu. Są zbudowane z metalu lub gazu będącego w równowadze z roztworem, zawierającym jony tego metalu. Potencjał takiej elektrody zależy od aktywności (stężenia) jonów metalu w roztworze. Metal, np. srebro zanurzony do roztworu jego soli wykazuje tendencję przechodzenia do roztworu w postaci jonów Ag+. Przeciwstawia się temu dążenie jonów Ag+ do wydzielania się w postaci zredukowanej Ag (ustala się równowaga pomiędzy metalem zanurzonym w roztworze zawierającym jony tego metalu a tymi jonami):

Ag⁰  ↔  Ag⁺ +  e⁻

Zjawiska zachodzące na granicy faz metal-roztwór są źródłem potencjału, którego wielkość określa równanie Nernsta:

$$E = E^{} + \ \frac{\text{RT}}{\text{nF}}\ln\frac{\lbrack\text{Ag}^{+}\rbrack}{\lbrack Ag\rbrack}$$

Bardziej ścisłe równanie, wyrażające potencjał elektrody, powinno zawierać aktywności zamiast stężeń. Gdy postacią zredukowaną jest metal (Ag) elektrody, zgodnie z zasadą, że faza stała ma aktywność równą 1, wzór przyjmie postać:

$$E = E^{0} + \frac{0,059}{n}\log\text{Ag}^{+}$$

SUBSTANCJA PODDANA ELEKTROLIZIE	PRODUKTY	REAKCJE
	A (+)	K (-)
Substancje stopione
1) sole beztlenowe NaCl	NIEMETAL	METAL
2) wodorotlenki NaOH	TLEN	METAL
Roztwory wodne
1) zasady NaOH	TLEN	WODÓR
2) kwasy beztlenowe HCl	NIEMETAL	WODÓR
3) kwasy tlenowe H2SO­4	TLEN	WODÓR
4) sole beztlenowe
metal aktywny NaCl	NIEMETAL	WODÓR
metal mało aktywny CuCl2	NIEMETAL	METAL
5) sole tlenowe
metal aktywny Na2SO4	TLEN	WODÓR
metal mało aktywny CuSO­4	TLEN	METAL

Zadanie 24

Jakie będą produkty elektrolizy oraz co pozostanie w elektrolizerze jeśli będzie poddawany elektrolizie roztwór (różne przykłady).

2) np. roztwór octanu sodu CH₃COONa

CH₃COONa→ CH₃COO ^– + Na⁺

2H₂O +2e ^– →H₂↑ + 2OH ^– katoda – wydziela się wodór

2CH₃COO ^– - 2e ^– → 2CH₃• + 2CO₂↑ anoda - wydziela się dwutlenek węgla

2CH₃• → C₂H₆↑ oraz gazowy etan

3) np. roztwór mrówczanu amonu HCOONH₄

HCOONH₄ → HCOO ^– + NH₄⁺

2NH₄ ⁺+2e ^–→2NH₃+H₂ ↑ katoda – wydziela się wodór

2HCOO ^– - 2e^–→2CO₂↑+H₂↑ anoda - wydziela się wodór i dwutlenek węgla

Zadanie 26

Czy temperatura i ciśnienie przejścia fazowego są niezależne. Odpowiedź proszę uzasadnić na przykładzie diagramu fazowego wody oraz równania Claussiusa – Clapeyrona.

Równania Claussiusa – Clapeyrona

$\frac{\text{dp}}{\text{dT}}$ =$\frac{H_{p,f}}{TV}$ = $\frac{H_{p,f}}{TV}$

gdzie ∆H_p,f – ciepło przemiany fazowej

Zależność temperatury topnienia od ciśnienia jest związana ze zmianą objętości molowej substancji przy przejściu z fazy stałej do fazy ciekłej. Jeśli, jak to jest w przypadku wody, objętość molowa lodu V­_s jest większa niż cieczy V_c, to ∆V = V_c – V_s jest wartością ujemną i, zgodnie z równaniem Clausiusa – Clapeyrona, wraz ze wzrostem ciśnienia obniża się temperatura topnienia; lewa strona równania (dp/dT) ma wówczas również wartość ujemną.

Na rysunku poniżej przedstawiono diagram fazowy wody. Linia równowagi ciecz-para pokazuje jak prężność pary wody zmienia się z temperaturą oraz jak temperatura wrzenia zmienia się z ciśnieniem. Możemy zatem w prosty sposób odczytać temperaturę, w której prężność pary jest równa ciśnieniu atmosferycznemu. Linia ciało stałe-ciecz pokazuje, jak temperatura zmienia się z ciśnieniem. Bardzo strome nachylenie tej linii wskazuje, że do wywołania znaczących zmian temperatury potrzeba ogromnych ciśnień. Zauważmy, że do ciśnienia 2000atm. nachylenie tej linii jest ujemne, co oznacza, iż temperatura topnienia obniża się, gdy ciśnienie rośnie. Przyczynę tego niezwykłego zachowania można przypisać zmniejszeniu objętości podczas topnienia, co przy wzroście ciśnienia powoduje przemianę ciała stałego w ciecz. Spadek objętości wynika z rozluźnionej struktury lodu. Cząsteczki H₂O w lodzie są powiązane i zarazem utrzymane w pewnej odległości od siebie poprzez sieć wiązań wodorowych, jednakże podczas topnienia struktura ta ulega częściowemu zniszczeniu i powstająca ciecz ma gęstość większą niż ciało stałe.

Zadanie 27

Co to jest powinowactwo chemiczne układu termodynamicznego wyznaczone w warunkach izotermiczno-izochorycznych? Proszę to zilustrować na wybranej przez siebie reakcji chemicznej.

dn_i = v_idξ

dF = -SdT – pdV + ($\sum_{i}^{}v_{i\text{\ \ }}\mu_{i}$)dξ A = $\sum_{i}^{}v_{i\text{\ \ }}\mu_{i}$

dF = - SdT – pdV – Adξ

dla reakcji:

aA + bB ↔cC + dD

dF = - Sdt – pdV - μ_Adn_A - μ_Bdn_B - μ_Cdn_C - μ_Ddn_D

A = ( $\frac{\partial F}{\partial\xi})$_{T, V}

W stanie równowagi powinowactwo wynosi 0.

Zadanie 28

Jaka jest liczba stopni swobody w układzie posiada podany układ termodynamiczny (przykładowo: zawierającym w połowie wypełnione naczynko Dewara zawierające nasycony roztwór soli kuchennej). Proszę podać szczegółową interpretację.

Liczba stopni swobody określa ile parametrów intensywnych można zmieniać w pewnych granicach niezależnie od siebie tak, aby nie spowodować zmiany liczby faz będących w równowadze w danym układzie.Liczbę faz, składników i liczbę stopni swobody układu w stanie równowagi określa reguła faz Gibbsa:

n = α – β + 2

n - liczba stopni swobody układu

α - liczba składników układu

β - liczba faz

Układ jednofazowy:

n = α +1

Liczba stopni swobody jest większa o 1 od ilości składników.

Układ dwufazowy:

n = α

n = 3 – 2 +2 = 3

Liczba stopni swobody jest równa ilości składników układu.

Układ trójfazowy:

n = α -1

W tym przypadku liczba stopni swobody jest o 1 mniejsza od ilości składników.

W naszym przypadku układ jest jednofazowy , β = 1 ( ciecz ), oraz dwuskładnikowy α = 2 (rozpuszczalnik i rozpuszczona sól ), stąd

n = α – β + 2 = 2 – 1 + 2 = 3

albo n = α + 1 = 2 + 1 = 3.

Jeśli szkiełko zamknięte szczelnie: wypełnione do połowy to jest dodatkowa faza para wodna i wtedy są 3 fazy, a nie 2.

woda: n = 1 – 3 + 2 = 0

Zadanie 29

Na czym polega zjawisko ekstrakcji? Proszę podać przykłady zastosowania w naukach farmaceutycznych:

Ekstrakcją nazywamy operację polegającą na częściowym całkowitym rozdzieleniu mieszaniny ciekłej lub stałej za pomocą rozpuszczalnika, w którym składniki mieszaniny wykazują różną rozpuszczalność. Ekstrakcja polega na kontaktowaniu rozpuszczalnika pierwotnego z odpowiednio dobranym rozpuszczalnikiem wtórnym – ekstrahentem. Po dodaniu rozpuszczalnika wtórnego dochodzi do powstania układu dwufazowego (ciecz-ciecz lub ciecz-ciało stałe).

Ekstrakcja stanowi podstawową operację jednostkową przy sporządzaniu:

1. Wyciągów leczniczych z surowców roślinnych.

Jako proces rozdzielczy pozwala na szybkie wyodrębnienie związków czynnych z rozdrobnionego surowca przy użyciu odpowiedniego rozpuszczalnika.

1. Nalewek:

Nalewki sporządzane przez ekstrahowanie jednego surowca to nalewki proste, a przez ekstrahowanie kilku – nalewki złożone.

Zadanie 30

Jaki jest sens logP i logD? Proszę podać przydatność do wstępnej charakterystyki leku.

logP :

logP = - log$\frac{\mathbf{\lbrack}\mathbf{C}_{\mathbf{\text{rozp.apol.}}}\mathbf{\rbrack}}{\mathbf{\lbrack}\mathbf{C}_{\mathbf{\text{woda}}}\mathbf{\rbrack}}$

• logarytm dziesiętny współczynnika podziału pomiędzy substancję apolarną a wodę

• najczęściej używany parametr lipofilowości substancji

• stanowi ważny wskaźnik charakteru hydrofilowego lub hydrofobowego

• jest wartością stałą

• informuje o zdolności wnikania substancji do wnętrza komórki (niespecyficzne przenikanie przez błony komórkowe na zasadzie rozpuszczalności w rozpuszczalnikach niepolarnych- lipidach błony komórkowej)

Apolarne substancje będą migrować przez błony komórkowe rozpuszczając się w tłuszczach.

logP > 1 substancja polarna

logP < 1 substancja apolarna

Jeśli związek chemiczny (np.lek) jest bardzo polarny to jest silnie solwatowany przez rozpuszczalnik polarny i trudno „wchodzi” do receptora komórki – wchłanialność takiego leku przez cząsteczki jest mała.

Jeśli natomiast związek chemiczny (np. lek) jest słabo solwatowany to jest desorbowany i również jego wchłanialność jest niewielka.

Na podstawie logP możemy więc sprawdzić czy lek ma szansę przenikać przez błony komórkowe i czy ma szansę oddziaływać na komórkę po wniknięciu do receptora (oceniamy wartość logP). Aby związek mógł reagować z receptorem nie może być ani za bardzo ani za mało solwatowany.

O szybkości wchłaniania leku decyduje szybkość rozpuszczania substancji czynnej w płynach ustrojowych, która zależy nie tylko od polarności cząsteczki, ale również od pH.

Jeśli substancja nie ma charakteru proteolitycznego to logP będzie wystarczał do oceny wchłanialności leku. Jeśli ma charakter proteolityczny to należy do oceny wchłanialności leku wykorzystać logD.

logD:

• współczynnik dystrybucji

• jest miarą powinowactwa do fazy apolarnej uzupełniana o pH( ważnego dla przenikania)

logD < 1 substancja apolarna, brak dysocjacji

logD > 1 substancja polarna , dysocjacja

Gdy pH < pK dysocjacja kwasu jest cofnięta i taki związek ma szansę przenikać przez błony niepolarne. Wartość pH będzie więc wpływać na zdysocjowanie kwasu:

• pH o 2 wartości większe niż pK kwas zdysocjowany w 99 %

• ph o 2 wartości mniejsze niż pK kwas niezdysocjowany w 99 %

Gdy pH > pK kwas podlega dysocjacji, co utrudnia jego przenikanie przez błony komórkowe.

Zadanie 31

Czy zmiany morfologiczne lub polimorficzne leku mają znaczenie z punktu widzenia aktywności biologicznej?

Zmiany morfologiczne mają znaczenie z punktu widzenia aktywności biologicznej.

Jako przykład może tutaj posłużyć rozkład emulsji. Wysokie temperatury powodują zmniejszenie lepkości i większą możliwość zderzeń poszczególnych kropelek fazy rozproszonej, prowadząc do śmie tankowania i załamania emulsji, w związku z czym aktywność biologiczna ulega zmniejszeniu.

Inny przykład to maści: Podczas przechowywania mogą wystąpić zmiany fizykochemiczne samej substancji leczniczej lub postaci leku. Może dochodzić do żelowania, gęstnienia (kremy), zmian dyspersji w kremach, co wpływa niekorzystnie na jakość kremu. Zbyt wysoka lub niska temperatura może doprowadzić do rozdziału faz. Ulega pogorszeniu wchłanianie, a co za tym idzie zmniejszenie aktywności biologicznej. Zmniejszona aktywność biologiczna powoduje z kolei słabsze niż prawidłowe działanie leku, co może wpłynąć negatywnie na prowadzenie leczenia.

Zmiany polimorficzne mają także znacznie z punktu widzenia aktywności biologicznej, np. chloramfenikol ma różną biodostępność przy różnych formach polimorficznych.

Zadanie 32

Czy jest możliwe przewidywanie aktywności biologicznej na podstawie pomiarów fizykochemicznych? Odpowiedź proszę uzasadnić.

Aktywność biologiczna związku chemicznego wiąże się w sposób bezpośredni z jego cechami fizykochemicznymi. Najbardziej użytecznym parametrem w przewidywaniu aktywności biologicznej danej substancji, a także prognozowania jej aktywności toksycznej jest lipofilowość - parametr będący wypadkową kilku cech. Lipofilowość charakteryzuje powinowactwo związku chemicznego do fazy lipidowej i wodnej, a jej miarą jest stosunek równowagowych stężeń rozpuszczonej substancji w układzie dwufazowym, składającym się z dwóch niemieszających się rozpuszczalników. Zgodnie z prawem Nernsta, w warunkach równowagi termodynamicznej, w stałej temperaturze i przy stałym ciśnieniu, stosunek stężeń (a dokładniej aktywności) rozpuszczonej substancji w obu takich rozpuszczalnikach jest wielkością stałą, zwaną współczynnikiem podziału. Należy zaznaczyć, iż wartość współczynnika podziału nie zależy od aktywności substancji rozpuszczonej, jest natomiast cechą charakterystyczną dla danego układu dwóch rozpuszczalników i jednej substancji rozpuszczonej, zależną od temperatury i ciśnienia. Lipofilowość jest ważnym parametrem charakteryzującym substancje czynne biologicznie jakimi są leki czy środki ochrony roślin.

Liofilowość najistotniejszy wpływ wywiera na procesy dystrybucji związku chemicznego w organizmie. Szczególną uwagę należy zwrócić na zachowanie się danej substancji podczas przenikania przez lipofilowe błony komórkowe oddzielające środowiska wodne. Lipofilowość jest opisywana przez procesy podziałowe między dwiema fazami: niepolarną (organiczną) i polarną (najczęściej wodną). Przyjęto, że rozpuszczalnikami najlepiej odwzorowującymi układ faz polarnych i niepolarnych w ustroju biologicznym oraz środowisku naturalnym są n-oktanol i woda.

Współczynnik podziału P jest wyrażany ilorazem dwóch stężeń substancji

$$P = \ \frac{C_{\text{okt}}}{\ C_{w}}$$

gdzie: Cokt (mol/L) stężenie molowe substancji w oktanolu, a Cw (mol/L) stężenie molowe substancji w wodzie.

Zadanie 33

Czy stan nadkrytyczny może być praktycznie wykorzystany w laboratoriach farmaceutycznych? Odpowiedź uzasadnij.

Tak, stan nadkrytyczny może być praktycznie wykorzystany w laboratoriach farmaceutycznych, np. przy ekstrakcji gazami stanie nadkrytycznym.

W metodzie tej wykorzystuje się zjawisko występowania gazów w postaci cieczy, w zależności od temperatury i ciśnienia. Gazy w stanie nadkrytycznym zachowują się jak ciecz. Mają one interesujące właściwości ekstrakcyjne ( np. wybiórczość). Gaz w stanie nadkrytycznym charakteryzuje się bardzo dobrymi właściwościami dyfuzyjnymi. Najczęściej stosuje się dwutlenek węgla.

Metodą tą otrzymuje np. matrycynę z kwiatów rumianku. Za pomocą ekstrakcji w stanie nadkrytycznym można też oczyścić lanolinę.

Zadanie 34

Czy kierunkowość procesów utleniania biologicznego może zależeć od stężenia reagentów ? odpowiedź uzasadnij.

Procesy utleniania biologicznego są to ciągi reakcji redoks, w trakcie których następuje transport protonów i elektronów zredukowanych substratów na tlen (cząsteczkowy dostarczany w wyniku oddychania).

Przykład 1. Ocena kierunkowości zajścia reakcji redukcji pirogronianu do mleczanu w obecności enzymu dehydrogenazy mleczanowej

CH₃-CO-COO ^- + NADH CH₃-CHOH-COO ^- + NAD⁺ + H⁺

1. W biologicznych warunkach standardowych

CH₃-CO-COO ^- + 2H⁺ + 2e^- CH₃-CHOH-COO ^– E₂⁰’ = -0,19 V

NAD⁺ + 2H⁺ + 2e^- NADH + H⁺ E₁⁰’ = -0,32V

E⁰’ = E₂⁰’ – E₁⁰’

E⁰’ = -0,19V – (- 0,32V) = 0,13 V

W warunkach standardowych spontanicznie przebiega reakcja redukcji pirogronianu do mleczanu. Reakcja zachodzi w obecności dehydrogenazy mleczanowej , współdziałającej z koenzymem NADH, który utlenia się do NAD⁺

1. gdy stosunek stężeń molowych [NAD⁺] : [NADH] =1000 i stosunek stężeń molowych [mleczan] : [pirogronian] = 1000, w temperaturze 25 C

E₁ = E₁⁰ + $\frac{0,059}{n}$ log $\frac{\lbrack\text{NAD}^{+}\rbrack}{\lbrack NADH + H^{+}\rbrack}$

E₁ = -0,32V + $\frac{0,059}{2}$log 1000 = -0,2315 V

E₂ = E₂⁰ +$\frac{0,059}{n}$ log $\frac{\lbrack\ pirogronian\rbrack}{\lbrack\ mleczan\ \rbrack}$

E₂ = -0,19 V + $\frac{0,059}{2}$ log 0,001 = -0,279 V

E = E₁ – E₂ = -0,2315 V – (- 0,279V) = 0,048 V

ΔG = -2 * 96,5 * 0,048 = -9,26 kJ/mol

W warunkach niestandardowych kierunek reakcji samorzutnych może ulec zmianie. W podanej sytuacji dochodzi do utlenienia mleczanu z jednoczesną redukcją NAD⁺ do NADH

Przykład 2. Ocena kierunkowości zajścia reakcji utleniania aldehydu octowego do kwasu octowego w obecności enzymu dehydrogenazy aldehydowej:

CH₃CHO + NAD⁺ +H₂O CH₃COOH + NADH + H⁺

1. w biologicznych warunkach standardowych

na podstawie znajomości wartości potencjałów standardowych

NAD⁺ + 2H⁺ + 2e^- NADH + H⁺ E₁⁰’ = -0,32V

CH₃CO^- +H₂0 CH₃COO^- + 2H⁺ + 2e^- E₂⁰’ = -0,60V

E⁰’ = E₁⁰’ - E₂⁰’

E⁰’ = - 0,32V –( -0,60V) = 0,28 V

W warunkach standardowych spontanicznie przebiega reakcja utlenienia aldehydu octowego do kwasu octowego . Reakcja zachodzi w obecności enzymu dehydrogenazy aldehydowej.

1. gdy stosunek stężeń molowych [NAD⁺] : [NADH] =1000 i stosunek stężeń molowych [aldehyd octowy] : [ kwas octowy] = 1000, w temperaturze 25 C

E₁ = E₁⁰ + $\frac{0,059}{n}$ log $\frac{\lbrack\text{NAD}^{+}\rbrack}{\lbrack NADH + H^{+}\rbrack}$

E₁ = -0,32V + $\frac{0,059}{2}$log 1000 = -0,2315 V

E₂ = E₂⁰ +$\frac{0,059}{n}$ log $\frac{\lbrack\ kwas\ octowy\rbrack}{\lbrack\ aldehyd\ octowy\ \rbrack}$

E₂ = -0,60 V + $\frac{0,059}{2}$ log 0,001 = -0,6885 V

E = E₁ – E₂ = -0,2315 V – (- 0,6885V) = 0,457V

Zadanie 35

Chemia fizyczna definiuje wiele wielkości fizykochemicznych. Czy istnieją wśród nich takie, które są użyteczne w charakterystyce związków o znaczeniu farmaceutycznych. Odpowiedź proszę uzasadnić podając minimum dziesięć takich wielkości.

1. Ciśnienie osmotyczne:

Preparaty do oczu powinny być izoosmotyczne w stosunku do płynu łzowego. Różnica między ciśnieniem osmotycznym substancji leczniczej i płynu łzowego mogłaby spowodować silne podrażnienie na skutek intensywnie przebiegającego procesu osmozy.

1. Stała dysocjacji Ka:

Wyrażona za pomoca: pKa = −logKa.

Znajomość pKa pozwala:

• obliczyć pH wolnego roztworu danej substancji leczniczej w celu oceny, czy nie będzie on miał właściwości drażniących po aplikacji, np. na błony śluzowe.

• określić czy roztwór nie będzie tworzył niezgodności po podaniu innych substancji,

• obliczyć jaka postać substancji leczniczej – zdysocjowana czy cząsteczkowa – przeważa w roztworze przy danej wartości pH, co ma znaczenie dla biodostępności.

1. Temperatura topnienia:

Ma znaczenie dla jakości sporządzanych tabletek. Temperatura ta nie powinna być wyższa niż 75C. zbyt niskiej temp. topnienia sprzyja nadtapianie masy tabletkowej. Wraz ze wzrostem temperatury topnienia zwiększa się spójność wskutek działania sił międzycząsteczkowych oraz wytrzymałość mechaniczna tabletek na zgniatanie.

1. Okres półtrwania:

Biologiczny okres półtrwania określa czas, po którym stężenie substancji leczniczej we krwi zmniejszy się do połowy. Czas ten umożliwia określenie przerw między podawaniem kolejnych dawek leku, jako równe między biologicznym okresem półtrwania.

1. Naprężenie ścinające:

Naprężenie ścinające określa siłę, pod wpływem której dochodzi do odkształcania maści. Maści pod wpływem tego naprężenia, przy określonej szybkości ścinania, zaczynają płynąć. Naprężenie ścinające pozwala więc określić granicę płynięcia dla danej maści, a granica płynięcia natomiast pozwala określić, czy dana maść nie wyleje się z tuby.

1. Gęstość:

Służy do kontroli płynnych preparatów roślinnych. Może ona posłużyć do sprawdzenia składu syropu.

1. Współczynnik podziału:

Właściwość ta rzutuje na takie właściwości leków jak: wchłanianie, bioaktywność, oddziaływania lek-receptor, metabolizm, toksyczność.

1. Stała szybkości reakcji:

Eliminacja leku z organizmu jest procesem I rzędu, tak więc stała szybkości k reakcji pierwszego rzędu może posłużyć do określenia szybkości zaniku leku z organizmu.

1. Graniczne napięcie powierzchniowe:

E_pow.=σ_(pow.)*A

W farmacji duże znaczenie mają emulsje powstałe w procesie emulgowania, związanym ze wzrostem powierzchni fazy rozproszonej (A), a tym samym wzrostem swobodnej energii powierzchniowej.

Wzrost granicznego napięcia powierzchniowego σ_pow. powoduje wzrost swobodnej energii powierzchni (E_pow.), co skutkuje nietrwałością emulsji. Obniżenie granicznego napięcia powierzchniowego umożliwia otrzymanie trwałych emulsji.

1. Napięcie powierzchniowe:

Napięcie powierzchniowe można obniżyć przez dodatek związków powierzchniowo czynnych. Obniżenie napięcia powierzchniowego reguluje hydrofobowość/hydrofilowość przyjmowanych doustnie lub przez skórę produktów leczniczych.