Wprowadzenie
Przyczyny odzyskiwania metali z odpadów.
Produkcja globalna w mln zł
| Nazwa | 2005 | 2010 | 2012 | 2013 |
|---|---|---|---|---|
| Produkcja komputerów, wyrobów elektronicznych i otycznych | 19096,9 | 40472,9 | 35806,9 | 32439,2 |
Dynamika produkcji
| 2007 | 2008 | 2009 | 2010 | 2011 | 2012 | 2013 | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Produkcja komputerów, wyrobów elektronicznych i otycznych | 132,4 | 98,0 | 115,1 | 133,8 | 91,7 | 98,2 | 93,2 |
Zużycie
| 2005 | 2010 | 2012 | 2013 | |
|---|---|---|---|---|
| Produkcja komputerów, wyrobów elektronicznych i otycznych | 14501,6 | 33802,1 | 29496,4 | 26243,0 |
Rocznik Statystyczny Przemysłu 2014 Warszawa, Zakład wydawnictw statystycznych
Powyższe dane przedstawiają dane statystyczne produkcji globalnej, dynamiki i zużycia komputerów i wyrobów elektronicznych w przedziale czas od 2005 do 2013. Widoczny jest duży wzrost w przeciągu 8 lat produkcji i zużycia elektroniki.
Tabela 2 przedstawia szacunkowy okres wyczerpania się metali w przypadku braku recyklingu.
| Metal | Zasoby x106, Mg | Konsumpcja x106, Mg/rok | Liczba lat do wyczerpania zasobów |
|---|---|---|---|
| Żelazo | 93600,00 | 500 | 190 |
| Chrom | 3543,00 | 9,16 | 370 |
| Mangan | 1835 | 21,07 | 90 |
| Nikiel | 82,63 | 0,78 | 105 |
| Wanad | 15,80 | 0,02 | 570 |
| Molibden | 9,48 | 0,09 | 95 |
| Kobalt | 3,66 | 0,02 | 130 |
| Wolfram | 2,56 | 0,04 | 55 |
| Aluminium | 6000 | 16,01 | 375 |
| Magnez | 1410 | 0,31 | 4503 |
| Miedź | 550,08 | 9,83 | 56 |
| Cynk | 241,02 | 6,33 | 38 |
| Ołów | 156,70 | 5,48 | 29 |
| Platyna | 36,77 | 0,19 | 186 |
| Cyna | 9,71 | 0,69 | 14 |
Można zauważyć że w przypadku np. cyny za 14 lat bez inteligentnej gospodarki odpadami moglibyśmy zapomnieć o prostej technologii łączen ia elementów. Przykładowo z jednego zużytego monitora o wadzę 27 kg można odzyskać: 6,8 kg szkła, 6,2 kg tworzyw sztucznych, ok. 5,6 kg stali, ok. 3,8 kg aluminium, ok. 1,9 kg miedzi oraz 1,7 kg ołowiu.
ZSEE – zużyte sprzęty elektryczne i elektroniczne – dyrektywa wprowadzona przez UE, dbająca o ponowne użycie i recykling. Podział elementów :
Wielkogabarytowe urządzenia gospodarstwa domowego (pralki, chłodziarki)
małogabarytowe urządzenia gospodarstwa domowego( żelazka, odkurzacze, tostery)
sprzęt teleinformatyczny i telekomunikacyjny (komputery, drukarki telefony)
sprzęt audiowizualny ( kamery, odbiorniki)
sprzęt oświetleniowy
narzędzia elektryczne i elektroniczne ( wiertarki, zabawki, gry wideo)
wyroby medyczne (urządzenia medyczne do radioterapii, badań kardiologicznych)
przyrządy nadzoru i kontroli (czujniki)
Każdy zużyty sprzęt elektroniczny i elektryczny zawiera składniki, które można stosunkowo łatwo oddzielić mechanicznie, np. obudowy, stalowe elementy konstrukcyjne. W chodząc w szczegóły urządzenia gospodarstwa posiadają jednak w swojej budowie przeróżne podzespoły elektroniczne takie jak płyty drukowane, które są już elementami bardziej złożonymi. Demontaż poszczególnych części takiej płyty jest energochłonny oraz pracochłonny i nie prowadzi do pozyskania elementów mogących być ponownie użytymi. Materiały stosowane do produkcji obwodów drukowanych to laminaty szklano-epoksydowe lub kompozytowe. Natomiast elementy składowe elektroniki czyli tranzystory, rezystory, styki, przyłącza elektryczne i inne składają się metali szlachetnych, półprzewodników i metalami toksycznymi. Przykładowy skład materiałowy obwodu drukowanego z elementami elektroniki przedstawiono w tabeli poniżej.
| Materiał | Średnia zawartość | Zawartość |
|---|---|---|
| Cu | Metale – 40 % wag. | 10 – 27 % wag |
| Al | 1,3-4,8% wag | |
| Pb | 1,0-4,2% wag | |
| Zn | 0,2-2,2% wag | |
| Ni | 0,3-2,4% wag | |
| Fe | 1,2-8,0% wag | |
| Sn | 1,0-5,3% wag | |
| Sb | 0,06-0,4% wag | |
| Au | 80-1000 ppm | |
| Pt | 4,6-30 ppm | |
| Ag | 110-3300 ppm | |
| Pd | 10-290 ppm | |
| SiO2 | Włókna szklane – 30% wag. | 15-42% wag |
| Al2O3 | 6-7% wag | |
| CaO | 6-7% wag | |
| Tytaniany itp. | 3% wag | |
| Polietylen | Żywice – 30% wag. | 10-16% wag |
| Polipropylen | 4,8% wag | |
| Poliestry | 4,8% wag | |
| Epoksydy | 4,8% wag | |
| Polichlorek winylu | 2,4% wag | |
| Politetrafluoroetylen | 2,4% wag | |
| Nylon | 0,9% wag |
Sposoby odzysku,
Etapem wstępnym większości procesów przeróbki złomu elektrycznego i elektronicznego jest ręczny demontaż elementów stalowych, aluminiowych oraz części zawierających dużą koncentrację metali szlachetnych. Oddziela się również obudowy z tworzyw sztucznych i płytki drukowane. Wyodrębniony złom zespolony, czyli mieszanina elementów stalowych, aluminiowych oraz składników zawierających dużą koncentrację metali szlachetnych poddawany jest odrębnym procesom recyklingu. W pierwszym etapie części i podzespoły elektroniczne po wstępnym demontażu mogą trafić do strzępiarek, a następnie do separatorów (system sit, separatorów magnetycznych i komorowopowietrznych) gdzie następuje usunięcie frakcji niemetaliczne oraz podział pozostałych materiałów na część lekką i ciężką. Frakcja lekka traktowana jest jako odpad ze względu na małą zawartość metalu, natomiast ciężka zostaje poddana dalszej obróbce w separatorze powietrzno-obrotowym, w wyniku czego uzyskuje się trzy kolejne frakcje. Pierwszą grupę stanowią grube kawałki aluminium oraz miedzi i jej stopów (95% zawartości metali), drugą drobne kawałki miedzi, aluminium i cynku (90%), natomiast trzecią głównie niemetale (ponad 50%) oraz elementy metaliczne jak np. druciki aluminiowe i miedziane. Następnym etapem procesu przeróbki złomu jest separacja w złożu fluidalnym ciężkich cieczy. Innym sposobem separacji poszczególnych materiałów jest beztlenowa metoda rozkładu termicznego w której uzyskuje się z materiałów organicznych olej, gaz oraz frakcję stałą karbonizat i złom metaliczny. W reaktorze pozostaje konglomerat metali przekazywany dalej do metalurgii ekstrakcyjnej w celu odzyskania poszczególnych metali i ich stopów.
(WOJCIECHOWSKI Andrzej1DYDUCH Janusz2LANKIEWICZ Konrad1Odzysk metali z elektroniki samochodowej i sprzętu AGD)
Tradycyjne metody wykorzystywane do odzysku metali nieżelaznych oraz metali szlachetnych z odpadów elektronicznych to metody pirometalurgiczne (przetop w plazmowym piecu łukowym lub wielkim piecu, spiekanie, topienie oraz reakcje w fazie gazowej w wysokiej temperaturze). W procesach tych, rozdrobniony złom jest topiony w piecu lub w kąpieli metalicznej w celu usunięcia tworzyw sztucznych oraz trudno topliwych tlenków wraz tlenkami metali tworzących fazę żużlową .Jedną z metod pirometalurgicznych stosowanych do odzysku metali szlachetnych z elektroniki jest proces Noranda stosowany w Quebecu, w Kanadzie (rys. 1).
Rysunek 1 Noranda proses
Metoda ta obejmuje otrzymywanie miedzi z koncentratów oraz metali szlachetnych ze złomów. Metodą tą przetwarzanych jest rocznie ok. 100 tys. t odpadów, co stanowi ok. 14% całkowitej przepustowości. Materiały wsadowe są zanurzane w kąpieli metalicznej (1250ºC), która jest przedmuchiwana powietrzem wzbogaconym w tlen (do 39% tlenu). Wynikiem zastosowania takiej utleniającej strefy jest konwersja zanieczyszczeń w tym żelaza, cynku i ołowiu do tlenków, które przechodzą do żużla. Żużel jest chłodzony i mielony, by odzyskać z niego jak najwięcej metali przed jego usunięciem. Kamień miedziowy zawierający metale szlachetne jest usuwany i transportowany do konwertora. Po procesie konwertorowania, ciekła miedź blister jest rafinowana w piecu anodowym i odlewana w anody o czystości 99,1%. Pozostałe 0,9% to metale szlachetne, w tym złoto, srebro, platyna i pallad, wraz z innymi metalami możliwymi do odzyskania, tj. selenem, tellurem i niklem. Elektrorafinacja tak otrzymanych anod pozwala na odzysk tych cennych metali. Odmienna metoda pirometalurgicznego odzysku metali z e-odpadów jest praktykowana w Ltd. Boliden Rönnskår Smelter w Szwecji (rys.2)
Rysunek 2
Złom jest materiałem wsadowym, który wprowadzany jest w różnych etapach procesu w zależności od jego czystości. Złom zawierający duże ilości miedzi wprowadzany jest bezpośrednio do procesu konwertorowego, natomiast złom o niskiej jakości ładowany jest do pieca Kaldo. Metodą tą przerabianych jest 100 tys. t odpadów z elektroniki rocznie. W opatentowanej metodzie opartej na piecu Kaldo7), materiał wsadowy z e-złomem mieszany jest z koncentratami ołowiowymi. Lanca tlenowa dostarcza tlen niezbędny do spalania przy wykorzystaniu olejowego-tlenowego palnika. Gazy odlotowe są dodatkowo przedmuchiwane powietrzem o temp. 1200ºC w celu dopalenia. Produktami procesów realizowanych w piecu Kaldo są stopy miedzi, z których odzyskiwane są metale, takie jak Cu, Ag, Au, Pd, Ni, Se, i Zn oraz pyły zawierające Pb, Sb, W i Cd. Inną metodą pirometalurgicznego odzysku metali szlachetnych ze złomu elektronicznego jest metoda przedstawiona przez Dunna i współpr.9). Koncentruje się ona na odzyskiwaniu czystego złota ze złomów złotonośnych (elektronika). Złom złota w metodzie tej traktowany jest chlorem zakresie temp. 300–700ºC, tworząc mieszaninę zawierającą metaliczne złoto, chlorek srebra oraz chlorki innych metali. Przez mieszaninę przepuszczane jest powietrze i przemywana jest ona kwasem solnym do rozpuszczenia chlorkowych zanieczyszczeń, innych niż chlorki srebra, tworzące metaliczne mieszaniny chlorków złoto/srebro. Następnie wykorzystywana jest woda amoniakalna i kwas azotowy, ich zadaniem jest rozpuszczenie chlorku srebra i śladowych ilości srebra metalicznego z mieszaniny chlorków złoto/srebro. Ze złotonośnego złomu (zawierającego powyżej 80% Au) odzyskuje się złoto o czystości 99,9%. Metodę odzyskiwania metali szlachetnych z ogniotrwałych materiałów ceramicznych przedstawił Day10). W metodzie tej złom ładowany jest do łukowego pieca plazmowego w temp. Powyżej 1400ºC w celu uzyskania stopionej fazy metalicznej, zawierającej znaczne ilości metali szlachetnych oraz metalu-zbieracza, a także fazy żużla zawierającej pozostałości materiałów ceramicznych. Funkcję metalu-zbieracza może pełnić srebro lub miedź w rozdrobnionej postaci. Po przetapianiu w łukowym piecu plazmowym przez ok. 15 min można odzyskać 80,3% platyny i 94,2% palladu. Firma Umicore wykorzystuje w Belgii metodę jednoczesnego przetapiania i rafinacji (rys. 3).
Rysunek 3
Metoda ta koncentruje się głównie na odzysku metali szlachetnych z odpadów elektronicznych i umożliwia odzyskanie, a także ponowne wprowadzenie na rynek 17 różnych metali (Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Cu, Pb, Ni, Sn, Bi, In, Se, Te, Sb i As) z bogatych w metale szlachetne odpadów elektronicznych, zużytych katalizatorów z przemysłu samochodowego, petrochemicznego oraz innych produktów ubocznych z przemysłu metali nieżelaznych. W procesie tym, ukierunkowanym na przerób odpadów pochodzących z różnych dziedzin przemysłowych, przerabiane jest 200 różnych typów materiałów wsadowych (350 tys. t/r). Huta Umicore jest jednym z największych na świecie zakładów odzyskujących metale szlachetne możliwości przerobu 50 t Pt/r (ok. 7% światowego wydobycia) oraz 100 t Au/r i 2400 t Ag/r. Materiał wsadowy do procesu stanowią drukowane płytki obwodowe, wielowarstwowe ceramiczne okładki kondensatorów, frakcje bogate w metale szlachetne pochodzące z rozdrabniania drukowanych płytek obwodowych lub z pyłów bogatych w PGM oraz nadmiarowe i przestarzałe materiały pochodzące ze sprzętu elektronicznego po usunięciu z nich baterii. Materiał wsadowy poddawany jest wstępnej analizie na zawartość w nim metali szlachetnych, pozwala to na odpowiedni dobór optymalnych procesów dla danego materiału. Proces jednoczesnego przetapiania i rafinacji firmy Umicore realizowany jest w dwóch głównych ciągach: pierwszy to procesy związane z metalami szlachetnymi, drugi z metalami podstawowymi. Dla większości odpadów elektronicznych przetapianie jest pierwszym krokiem prowadzącym do odzysku metali szlachetnych. W procesie tym wykorzystywana jest lanca IsaSmelt, zatopiona w ciekłym metalu i wyposażona w system kontroli emisji gazów. Wdmuchiwanie powietrza oraz paliwa do kąpieli zapewnia odpowiednią szybkość reakcji chemicznych i dobre mieszanie stałego materiał wsadowego oraz fazy metalicznej. Metale szlachetne rozpuszczane są w miedzi, podczas gdy większość metali koncentruje się w żużlu wraz z tlenkami (np. krzemu lub glinu). W ramach procesu ługowania miedź poddawana jest działaniu kwasu siarkowego(VI) i przechodzi do roztworu (CuSO4) wraz z pozostałościami metali szlachetnych. Miedź otrzymywana podczas tego etapu kierowana jest do procesu elektrolizy, którego produktem są katody o zawartości miedzi 99,99%. Pozostałe metale szlachetne poddawane są dalszemu oczyszczaniu.
Odzysk metali ze złomu elektronicznego metodą hydrometalurgiczną
Jak już wspomniano, odpady pochodzące z elektroniki stanowią cenne źródło metali szlachetnych. W ciągu ostatnich dwóch dziesięcioleci, odzysk metali szlachetnych z takich złomów metodą hydrometalurgiczną stanowił obszar najbardziej intensywnych badań w zakresie technik mokrych. Zaletami metod mokrych jest fakt, że są dokładniejsze, bardziej przewidywalne i łatwiejsze do kontroli, nie wymagają też stosowania skomplikowanych i kosztowych urządzeń zapewniających odpowiednią temperaturę i warunki procesu. Wadą natomiast są powstające roztwory szkodliwe dla środowiska, które należy zagospodarować, najlepiej zawrócić do ponownego wykorzystania. Główne etapy metod mokrych składają się z wielu operacji przepłukiwania stałych odpadów elektronicznych za pomocą kwasu lub ługu. Tak otrzymane roztwory są następnie poddawane separacji i oczyszczaniu (ekstrakcji rozpuszczalnikowej, adsorpcji i wymianie jonowej). Ługowanie jest procesem ekstrakcji rozpuszczalnych składników z fazy stałej za pomocą rozpuszczalnika. W metalurgii jest to jeden z etapów do otrzymywania metalu w procesie hydrometalurgicznym. Najczęściej w procesie ługowania, którego wynikiem jest odzysk metali szlachetnych stosuje się cyjanki, halogenki, tiomocznik i tiosiarczan2). Kolejność aktywności metali szlachetnych wynika z ułożenia tych metali w szeregu napięciowym i jest to Au > Ag > Pd > Pt.
Ługowanie Cyjankami
W procesie tym wykorzystuje się mechanizm rozpuszczania odpadów elektronicznych zawierających metale szlachetne w roztworze cyjanku. Jako utleniacz stosowany jest tlen lub powietrze. Proces jest zasadniczo procesem elektrochemicznym i dla złota przebiega zgodnie z reakcjami2):
4Au + 8CN−→ 4Au(CN)2
− + 4e (1)
O2 + 2H2O + 4e → 4OH− (2)
Ługowanie cyjankowe złota wykorzystuje bardzo dużą trwałość jego cyjankowych kompleksów. Wynika stąd możliwość prowadzenia procesu w bardzo rozcieńczonych (znacznie poniżej 0,1%), alkalicznych roztworach cyjanku i w temperaturze otoczenia. Cyjanki, znajdujące się w tych warunkach w roztworze w formie jonów CN–, są najsilniejszym ze znanych czynnikiem kompleksującym złoto. Podczas ługowania złoto przechodzi do roztworu w formie bardzo trwałego kompleksu Au(CN)
Ługowanie halogenkami
Do procesów ługowania prowadzących do odzysku metali szlachetnych często stosowane są halogeny (fluor, chlor, brom, jod i astat. Z wyjątkiem fluoru i astatu, wszystkie halogeny są wykorzystywane do odzysku złota. Jednakże zastosowanie na skalę przemysłową znalazł tylko chlor. Chlorowanie jest również metodą odzyskiwania platynowców. W metodzie tej rozdrobniony nośnik platynowców (zużyty katalizator) poddawany jest kalcynacji i redukcji CO w obecności NaCl, a następnie przedmuchiwany powietrzem. Tak przygotowany roztwór chlorowan jest w podwyższonej temperaturze; wymaga to jednak temp. wyższej niż 1200ºC, aby odparować frakcję metaliczną, następnie platynowce są ługowane, strącane z wykorzystaniem SO2 lub TeO2 i oczyszczane. Chlor wykorzystywany jest także w tradycyjnej metodzie rozpuszczania złota (i metali z grupy platynowców), gdzie jest jednym ze składników wody królewskiej (Adua regia), mieszaniny trzech części stężonego kwasu solnego i jednej części stężonego kwasu azotowego(V). Reakcje związane z rozpuszczaniem złota w wodzie królewskiej, to reakcje (3) i (4)2).
2HNO3 + 6HCl → 2NO + 4H2O + 3Cl2 (3)
2Au + 11HCl + 3HNO3 → 2HAuCl4 + 3NOCl + 6H2O (4)
Podczas rozpuszczania platyny w wodzie królewskiej, platyna przechodzi do roztworu w postać PtCl6 2- wskutek przebiegu następujących reakcji:
3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O (5)
Pt + 4HNO3stęż + 6HCl = H2PtCl6 + 4NO2 + 4H2O (6)
Kolejnym etapem odzysku metali szlachetnych ze złomu przy wykorzystaniu wody królewskiej może być cementacja, np. proszkiem Al/Zn, podczas której metale szlachetne w zatężonych roztworach są redukowane do zerowego stopnia utlenienia. Przykładową reakcją jest:
H2PtCl6 + 2Al = Pt + 2AlCl3 + H2 (7)
Cementacja złota jest praktycznie stała w zakresie pH 8–11. Jednak zanieczyszczenia, takie jak ołów, miedź i antymon są niekorzystne dla procesów cementacji platynowców, wynika to z bliskiego położenia ich w szeregu napięciowym w stosunku do platynowców. Ostatnim etapem jest rafinacja platynowców2). Wykorzystanie chloru do ługowania złomów bogatych w metale szlachetne jest trudniejsze do zastosowania niż ekstrakcja cyjankami z dwóch głównych powodów: wymagane jest specjalne wyposażenie ze stali nierdzewnej oraz z elementów gumowych, aby zapobiec działaniu silnie żrących kwasów oraz konieczne jest zapewnienie warunków utleniających. Chlor jest też silnie trujący i przebieg procesu musi być kontrolowany, celem uniknięcia ryzyka zagrożenia dla zdrowia.
Ługowanie tiomocznikiem
Badania na temat korzystania z tiomocznika ((NH2)2CS) jakośrodka do ekstrakcji złota są obiecujące odzyskiwaniu złotaz rud. W warunkach kwaśnych tiomocznik rozpuszcza złoto Rys. 3. Schemat zintegrowanego procesu przetapiania-rafinacji stosowanego przez Umicore tworząc kompleks kationowy. Reakcja zachodzi z dużą szybkością i wykorzystując tę metodę można odzyskać 99% złota2). Na anodzie zachodzie reakcja (8):
Au + 2CS(NH2)2 → Au(CS(NH2)2)2
+ + e (8)
Pyper i Hendrix dowodzą, że szybkość ługowania zależna jest od stężenia tiomocznika i utleniacza oraz że szybkość rozpuszczania złota jest silnie zależna od pH. Jednak metoda ta ma tylko 75-proc. skuteczność wypłukiwania złota i wymaga zastosowania dużej ilości tiomocznika. Są to wady istotne z ekonomicznego punktu widzenia.
Ługowanie tiosiarczanem
Tiosiarczan (S2O32-) może być wykorzystywany jako substytut cyjanków w procesie ługowania w celu odzysku metali szlachetnych. Jednak głównym problemem w procesie ługowania tiosiarczanem jest wysokie zużycie odczynnika podczas ekstrakcji (straty sięgają prawie 50%), ponadto proces ten jest zwykle czasochłonny. Zatem pomimo potencjalnych korzyści dla środowiska, proces ługowania tiosiarczanem w celu odzysku złota ze złomów nie jest praktykowany.
Metody biometalurgiczne
Badania nad zastosowaniem metod biologicznych do ekstrakcji metali z surowców pozabilansowych i materiałów odpadowych prowadzone są od końca lat pięćdziesiątych XX w. W dotychczasowej praktyce przemysłowej metody biometalurgiczne zastosowano do odzysku złota z rud arsenopirytowych, do ługowania miedzi z ubogich surowców, do przerobu tlenkowych rud uranu, w procesach redukcji związków siarki do siarki elementarnej lub siarki siarczkowej, w procesach biosorpcji metali ciężkich i szlachetnych na złożach sorbentów mikrobiologicznych z zastosowaniem grzybów, glonów, alg lub drożdży. Możliwa jest również eksploatacja ubogich rud siarczkowych kobaltu, molibdenu, niklu, cynku i ołowiu, jednak obecnie metody biologiczne na skalę przemysłową wykorzystywane są na świecie jedynie w przypadku rud miedzi i złota15, 16). Istnieją dwa główne typy procesów biologicznych wykorzystywanych w biometalurgii do odzysku metali: bioługowanie i biosorpcja.
Bioługowanie odpadów elektronicznych
Proces bioługowania polega na utlenianiu przez mikroorganizmy minerałów siarczkowych (np. piryt, chalkopiryt), siarki elementarnej, jonów żelaza(II), a także zredukowanych form innych metali, oraz tworzeniu związków (organicznych i nieorganicznych) umożliwiających rozkład minerałów w wyniku ich roztwarzania. W ługowaniu bakteryjnym wykorzystuje się aktywność różnych grup mikroorganizmów, w tym głównie mezofilnych, umiarkowanych i ekstremofilnych bakterii kwasolubnych (acydofile)15). W ostatnim czasie podjęto próby wykorzystania ługowania bakteryjnego do odzysku metali z odpadów sprzętu elektronicznego. Prace laboratoryjne w tym kierunku prowadzono przy współudziale mikroorganizmów z rodzaju Acidithiobacillus17–19), Thiobacillu acidophilus20), bakterii Sulfobacillus thermosulfidooxidans4) i grzybów17), badając możliwość mobilizacji miedzi, cynku, ołowiu, niklu, cyny, aluminium z elementów DPO. Wyniki tych prac wskazują na zdolność mikroorganizmó do ekstrakcji metali z odpadów elektronicznych oraz umiejętność adaptacji do ekstremalnych warunków środowiska. Ocenie poddano również zdolność bioługowania metali szlachetnych (Ag, Au, Pt) z rozdrobnionego elektrozłomu przez mikroorganizmy Chromobacterium violaceum, Pseudomonas fluorescens, oraz Pseudomonas plecoglossicida21). Bakterie te mają umiejętność produkcji cyjanków, jednego z reagentów rozpuszczających złoto.
Cyjanki są wykorzystywane w skali przemysłowej do kompleksowania i odzysku złota z rud i koncentratów. Zastosowane bakterie wykazały zdolność mobilizacji srebra, platyny i złota w postaci kompleksów cyjankowych. Największą efektywnością charakteryzowały się bakterie Violaceum C., pozwalając na uzyskanie wyższego stężenia dicyjanozłocianu(I). Zaobserwowano również obecność szybko tworzących się cyjankowych kompleksów miedzi, które mogą stanowić przeszkodę w procesie bioługowania, z uwagi na swoje właściwości; dodatkowo w obecności miedzi wymagana jest większa ilość cyjanków rozpuszczających złoto. Autorzy pracy22) zaproponowali zastosowanie w pierwszej fazie odzysku złota, bioługowanie elektroodpadów za pomocą bakterii Acidithiobacillus ferrooxidans, co pozwoliło na usunięcie ponad 80% miedzi z odpadów i znacznie polepszyło odzysk Au, zwłaszcza przy współudziale Violaceum C.
Zastosowanie procesu biosorpcji do odzysku metali szlachetnych
Biosorpcja jest złożonym procesem akumulacji i zatężania metali z roztworów przez materiał biologiczny w wyniku reakcji fizykochemicznych. Jako biosorbenty wykorzystywane są żywe lub martwe komórki mikroorganizmów (bakterii, grzybów, glonów, drożdży). O zdolności sorpcyjnej biomasy decyduje budowa chemiczna ściany komórkowej, która jest odmienna u poszczególnych drobnoustrojów i określa ich przydatność do procesu15, 23). W tabeli 5 przedstawiono przykłady adsorbentów wykorzystywanych w procesie biosorpcji metali szlachetnych z roztworów wodnych. Badania biosorpcji metali szlachetnych (Au, Pd w obecności Cu) ze złomu elektronicznego przy zastosowaniu jako biomasy bakterii Desulfovibrio desulfuricans przeprowadzili Creamer i współpr.24). Próbki rozkruszonych płytek drukowanych poddano wstępnym operacjom hydrometalurgicznego ługowania celem usunięcia składników inhibitujących proces (usunięcie w całości lutów Sn/Pb oraz ok. 40% Cu). Eksperyment prowadzono w kolumnowym elektrobioreaktorze. Wykazano możliwość bioseparacji Au(III), Pd(II) i Cu(II), proponując trójstopniowy przebieg procesu, pozwalającego na odzysk złota i metali z grupy platynowców (PGM) oraz usunięcie miedzi. Proces ten obejmuje (i) zastosowanie „świeżych” komórek sorbentu i selektywne usunięcie Au(II) (równoczesne spowolnienie usunięcia Pd, spowodowane obecnością Cu2+), (ii) dodatkowe wprowadzenie Pd celem zwiększenia odzysku palladu, oraz (iii) odzysk Cu przy wykorzystaniu gazu bakteryjnego E. coli.
Podsumowanie
Metale szlachetne w złomie elektronicznym skoncentrowane są głównie w obwodach drukowanych i zintegrowanych, najbardziej zróżnicowanych pod względem składu. Ich materiałowa heterogeniczność sprawia, że brak jest uniwersalnej metody przerobu tego rodzaju złomów. Oprócz powszechnie znanych piro- lub hydrometod odzysku metali szlachetnych, poszukuje się nowych rozwiązań, które mogłyby zastąpić lub udoskonalić obecnie praktykowane procesy.
Z powodzeniem do odzysku metali szlachetnych wykorzystuje się tradycyjne technologi pirometalurgiczne, czego przykładem jest zakład Umicore w Belgii prowadzący wysoko wydajną przeróbkę różnych frakcji złomu elektronicznego, odzyskując i sprzedając takie metale szlachetne, jak złoto, srebro i platynowce (Pd Pt, Rh, Ir, Ru) oraz wiele innych metali.
Wiele uwagi poświęca się metodom mokrym, dążąc do opracowania technik bardziej przyjaznych środowisku niż stosowane obecnie metody ługowania złotonośnych odpadów (np. ługowanie cyjankami). Zastosowanie w tym przypadku tiomocznika wydaje się realną alternatywą. Metody odzysku metali szlachetnych i podstawowych metodą biometalurgiczną nie wyszły poza stadium prób laboratoryjnych, jednak uważna się je za jedne z obiecujących, oczekując, że mogą one prowadzić do rozwoju bardziej wydajnych i mniej kosztownych procesów.
Bibliografia
Rocznik Statystyczny Przemysłu 2014 Warszawa, Zakład wydawnictw statystycznych
Współczesne metody recyklingu odpadów elektronicznych; Amelia Woynarowska, Witold Żukowski; Czasopismo techniczne Politechniki Krakowskiej 2012
Złom elektroniczny jako źródło metali szlachetnych; Joanna Willner, Agnieszka Fornalczyk; Politechnika Śląska Katowice
M. Kucharski, Recykling metali nieżelaznych, Wydawnictwo AGH, Kraków 2010