1) podaj przyklad reakcji:

a)addycji nukleofilowej do gr.karbonylowej

Addycja nukleofilowa jest charakterystyczna dla grupy karbonylowej gdzie wiązaniem podwójnym powiązany jest atom węgla i tlenu. Dzięki różnicy elektroujemności między tymi atomami wiązanie jest spolaryzowane w kierunku tlenu. Na atomie tlenu powstaje cząstkowy ładunek ujemny a na węglu cząstkowy ładunek dodatni. Atom węgla jest w takim układzie podatny na atak nukleofilowy. Addycji tego rodzaju ulegają cząsteczki z wolną parą elektronową lub aniony mające właściwości nukleofilowe. We wszystkich reakcjach tego typu pierwszy etap polega na przyłączeniu się nukleofila do dodatnio naładowanego węgla. Drugi etap to:

• przyłączenie się protonu ( H ⁺) do ujemnie naładowanego tlenu - addycja nukleofilowa bez dalszych przemian. Tak powstają np. cyjanohydryny, związki bisulfitowe, wodziany, aldehydoamoniak

• eliminacja cząsteczki wody poprzez szereg stanów pośrednich. Reakcje tego typu prowadzą do powstania: aldoksymów i ketoksymów, hydrazonów, zasad azometinowych z amin pierwszozrądowych, enamin z amin drugorządowych, acetali z alkoholi.

• eliminacja pochodnej wodorotlenku magnezu Mg(OH)X w addycji związków Grignarda(związków magnezoorganicznych).

Warto zwrócić uwagę na fakt, że addycja nukleofilowa rzadko jest reakcją samodzielną. Stanowi ona zwykle jeden z etapów reakcji, która jako całość nie jest addycją lecz substytucją lub eliminacją.

b)kondensacji aldolowej

Kondensacja aldolowa to reakcja chemiczna powstawania aldolu, czyli aldehydu z grupą hydroksylową (aldehydoalkoholu) z dwóch aldehydów, z których jeden musi posiadać przynajmniej jeden atom wodoru przy atomie węgla α, czyli tym bezpośrednio związanym z grupą -CHO. Powstające aldole to tzw. β-aldole (albo 3-aldole), bo grupa hydroksylowa znajduje się przy trzecim atomie węgla, licząc od grupy aldehydowej -CHO. Produkt reakcji najczęściej łatwo ulega dehydratacji z wytworzeniem wiązania podwójnego. Ma to miejsce zwłaszcza wtedy, gdy jeden z reagentów zajmuje dużą objętość w pobliżu grupy hydroksylowej. Często dehydratacja jest na tyle uprzywilejowana, że trudno jest zatrzymać reakcję na etapie aldolu.

Reakcję przeprowadza się najczęściej w środowisku zasadowym.

Jeden lub oba substraty mogą być również ketonami. Ketony wykazują jednak najczęściej niższą reaktywność od aldehydów. Gdy powstający związek jest ketonoaldehydem (ketalem) reakcję czasem nazywa się formalnie kondensacją ketalową.

W szczególnym wypadku dwa substraty mogą stanowić ten sam związek - reakcję nazywa się wtedy dimeryzacją aldolową.

Dimeryzacja aldolowa na przykładzie aldehydu octowego

W przeciwnym razie używa się określenia krzyżowa kondensacja aldolowa. W ogólnym wypadku dwa aldehydy mogą reagować tworząc przynajmniej cztery produkty (dwa dimery i dwa produkty krzyżowe). Z tego powodu krzyżową kondensację aldolową przeprowadza się najczęściej między substratami, z których jeden nie posiada atomów wodoru przy α-atomie węgla (np. formaldehyd, benzaldehyd). O tym, który produkt powstanie w przewadze decydują również warunki reakcji (użyta zasada, temperatura). Często udaje się tak zestawić warunki reakcji i użyte substraty, że powstaje tylko jeden produkt. Na przykład w reakcji równomolowych ilości benzaldehydu i acetonu w środowisku zasadowym powstaje tylko 1-fenylobut-1-en-3-on, gdyż benzaldehyd nie posiada atomów wodoru przy α-atomie węgla, a równowaga reakcji dimeryzacji acetonu jest silnie przesunięta w lewo. Powstający na początku ketal ulega od razu dehydratacji.

c)kondensacji estrowej(claisena)

Kondensacja Claisena jest katalizowaną przez zasady reakcją podczas której dwie cząsteczki estru łączą się z wydzieleniem cząsteczki alkoholu i utworzeniem estru kwasu β-ketokarboksylowego. Znaczenie tej reakcji polega przede wszystkim na tym, że jest to jedna z ogólnych metod rozbudowy szkieletów węglowych.

Oba te zapisy są bardzo dużym uproszczeniem, ponieważ pokazują tylko substraty i ostateczne produkty reakcji, jakie są wydzielane po zakończeniu wszystkich czynności eksperymentalnych. Należy do nich zakwaszanie roztworu po reakcji, czego te zapisy nie uwzględniają, żeby na samym początku nie zaciemniać ogólnego obrazu. Ponadto jeszcze zapisy sugerują, że eto ksylan sodu jest katalizatorem tej reakcji podczas gdy w rzeczywistości jest bezpowrotnie zużywany, a wiec jest substratem.

Zrozumienie tej pozornie prostej reakcji wymaga zapoznania się z jej mechanizmem, bo tylko na podstawie mechanizmu można rozumieć strukturalne ograniczenia kondensacji Claisena i warunki jej wykorzystywania w praktyce.

Mechanizm kondensacji Claisena zawiera elementy reakcji aldolowej i reakcji podstawienia przy acylowym atomie węgla. Analizę mechanizmu przeprowadzimy na przykładzie octanu etylu.

1. W odwracalnej reakcji z anionem etoksylanowym powstaje z estru w niewielkim stężeniu anion enolanowy. Stężenie tego anionu jest małe, ponieważ jest on znacznie silniejszą zasadą niż anion etoksylanowy

1. Drugą reakcją jest odwracalne przyłączenie anionu do acylowego atomu węgla w drugiej cząsteczce estru. Położenie równowagi jest przesunięte w stronę substratów.

1. Trzecia reakcja polega na utworzeniu β-ketoestru przez odłączenie anionu etoksylowego:

Mogłoby się wydawać, że powstanie keto estru w tym etapie kończy kondensację Claisena, ale tak nie jest, ponieważ odłączenie anionu etoksylanowego jest odwracalną reakcją o niekorzystnym dla powstawania produktów położeniu równowagi.

1. Anion etoksylanowy odrywa proton od cząsteczki β-ketoestru. Jest to wprawdzie również odwracalna reakcja, tak jak każda wymieniona protonu między kwasem i zasadą, ale duża różnica kwasowości alkoholu i keto estru powoduje, że ketoestr zostaje całkowicie przekształcony w anion i nie można uczestniczyć w odwracalnych reakcjach, które doprowadziły do jego utworzenia

Powstawanie anionu ketoetru jest tą reakcją, która umożliwia przeprowadzenie kondensacji Claisena, jest ona siłą napędową tej reakcji.

1. Po przeprowadzeniu kondensacji Claisena w roztworze znajduje się anion keto estru w postaci soli sodowej (zasadą w kondensacji Claisena jest zazwyczaj eto ksylan sodu). Wydzielanie keto estru wymaga zakwaszenia mieszaniny po reakcji:

d)addycji do l,b-nienasyconych zwiazkow karbonylowych(michaela),taktometria ketonowa-enoloza.

Reakcją Michaela nazywamy metodę rozbudowy szkieletó węglowych, polegającą na przyłączeniu anionów enolanowych wiązań C=C sprzężonych z grupą karbonylową.

Aniony enolanowe mają dużą objętość, a więc zgodnie z regułą przyłączają się do atomu węgla w położeniu β a nie do grupy karbonylowej. Do typowych przykładów zastosowań reakcji Michaela należy synteza kwasu glutaminowego, w której pierwszym etapem jest katalizowanie przez etanolan sodu przyłaczenie acetyloaminomalonianu di etylowego do akrylanu metylu. Etanolan sodu jest potrzebny do przekształcenia acetyloaminomalonianu w karboanion, przyłączający się do podwójnego wiazania. Innym przykładem zastosowania reakcji Michaela jest synteza 2,6-heptanodionu z acetylooctanu etylu i ketonu metylowinylowego.

Synteza 2,6-heptanodionu:

2.przedstaw mechanizm alkalicznej i kastalizowanej kwasem hydrolizy octanu etylu.

3.podaj po 2 ogolne metody syntezy:

a)kw.karboksylowych

a)amin 1 rzedowych

4.uszereguj pochodne kw.karboksylowych wedlug ich malejacej aktywnosci jako odczynnik odczynnikow alylujacych i uzasadnij ten wybor.podajmechanizm ich reakcji z nukleofilami.

5.podaj 4 reakcje (odczynniki, katalizatory)wykorzystujacwe chlorekbenzenodiazoniowy (c6h5n2+cl-)do otrymywania innych pochodnych benzenu

6.narysuj wzor fischera aldechydu d-glicerynowego.podaj wzor struktury l-d-(+)-fruktofuranozy,rybopiranozy.czy izomer b tego zwiazku jest jego enancjiomerem.

7.wymien (nazwa wzor)po jednym zw.heteroaromatycznym z grupy TT-nadmiarowych i TT(pi)-deficytowych.podaj po 2 przyklady reakcji typowych dla kazdej z grup.w reakcji metaclorotoluenu z amidkiem sodowym powstaje mieszanina 3 mozliwych form.wytlumacz zjawisko

8.usuwanie grupy ftalowej przez hydrolize

9reakcja woolffa-kiznera

Reakcja Wolffa-Kishnera - reakcja redukcji, której ulegają ketony i aldehydy w środowisku zasadowym, w wyniku której powstają odpowiednie alkany. Produktami ubocznymi reakcji są azot i woda.

W reakcji pierwotnie stosowano hydrazynę i etanolanem sodu, przeprowadzając ją w zamkniętym naczyniu w temperaturze 200°C, jednak inne zasady okazały się równie skuteczne

9.reakcjia gabriela(synteza amidow)

10.narysuj wzor fischera aldechydu D-glicerynowego.jaka reakcjamoze sluzyc do przedluzania lancucha cukrowego?podaj wzor struktury l-D-(+)-glukopiranozy czy izomer b tego zwiazku jest jego ennancjiomerem.

11.przedstaw wynik i mechanizm:

a)acidolizy(HI) eteru metylowo-fenylowego

b)otwarcia pierscienia metylooksiranu(tlenku propylenu)

12.podaj przyklad reakcji

a)addycji nukleofila azotowego do gr.karbonylowej

b)dowolnego przegrupowania

13)wymien(wzor i nazwa)po jednym zwaiazku siarki i fosforu podaj 2 przyklady zastosowania tych zwiazkow do syntezy ich pochodnych.

14.przedstaw mechanizm alkaicznej i katalizowanej kwasem hydrolizy octanu butylu.

15.narysuj wzor fischera d-erytrozy i D- glukozy.podaj wzory strukturalane B-D-feruktofuranozy i L-D glukopiranozy

podaj wzory osamow tych hezksoz.