Reakcje redoksowe, w których jedna cząsteczka związku zachowuje się jak utleniacz a druga cząsteczka tego samego związku jak reduktor, nazywamy reakcjami dysproporcjonowania. Aldehydy, będące pośrednim etapem utlenienia węgla alkoholu mogą zarówno ulegać dalszemu utlenieniu do kwasu jak i redukcji do alkoholu. Reakcja, w której jedna cząsteczka aldehydu utlenia drugą cząsteczkę aldehydu do kwasu, sama redukując się do alkoholu, nosi nazwę reakcji Cannizzaro. Reakcje takie przebiegają w przypadku aldehydów nie zawierających wodoru w pozycji α, pod wpływem silnie zasadowego środowiska:
Mieszanina dwóch różnych aldehydów także może podlegać reakcji Cannizzaro, dając w efekcie mieszaninę wszelkich możliwych kwasów i alkoholi. Natomiast reakcja Cannizzaro w mieszaninach zawierających aldehyd mrówkowy (HCHO) przebiega prawie jednokierunkowo, dając w efekcie kwasu mrówkowy (HCOOH) i odpowiedni alkohol.
reakcje addycji nukleofilowej. Związki karbonylowe (aldehydy i ketony) ulegają dość łatwo reakcji addycji nukleofilowej z pochodnymi amoniaku. Produkty addycji są nietrwałe, łatwo tracą cząsteczkę wody dając trwałe pochodne. Produkty takiej reakcji często służą do identyfikacji wyjściowych związków karbonylowych.
Reakcja przebiega według mechanizmu:
Najczęściej stosowane reagenty nukleofilne to hydroksylamina, hydrazyna, fenylohydrazyna i semikarbazyd:
Kondensacja aldolowa
Jeżeli aldehyd (lub keton) zawiera wodór w pozycji α, to nie ulega reakcji Cannizzaro, natomiast ulega reakcji zwanej kondensacją aldolową. Reakcja ta zachodzi w środowisku słabo alkalicznym lub słabo kwaśnym i polega na połączeniu dwóch cząsteczek aldehydu w cząsteczkę aldolu (aldehydoalkohol) czyli β-hydroksyaldehydu.
Reakcja kondensacji aldolowej może zachodzić także "krzyżowo" pomiędzy dwiema cząsteczkami różnych aldehydów (ketonów). Podobnie jak w reakcji Cannizzaro, w przypadku reakcji aldolowej w mieszaninie aldehydów otrzymujemy mieszaninę wszystkich możliwych produktów.
Aldole ulegają bardzo łatwo reakcji dehydratacji (odwodnienia) dając w efekcie nienasycone aldehydy z wiązaniem podwójnym między atomem α i β.
Kondensację aldolową wykorzystuje się między innymi do syntezy alkoholi. Łącząc odpowiednie aldehydy (lub ketony) w zaplanowany aldol i uwodorniając ten ostatni, redukujemy zarówno wiązanie podwójne jak i karbonyl, otrzymując nasycony alkohol. Jest to bardzo skuteczna metoda otrzymywania alkoholi o bardziej skomplikowanej strukturze.
Kondensacja aldolowa
Pod wpływem rozcieńczonej zasady lub rozcieńczonego kwasu dwie cząsteczki aldehydu lub ketonu mogą łączyć się, w wyniku czego tworzy się beta-hydroksyaldehyd albo beta-hydroksyketon
CH3CHO + CH3CHO --> CH3-CH(OH)-CH2-CHO
Reakcja ta nie zachodzi jeżeli cząsteczka aldehydu lub ketonu nie zawiera atomu wodoru (alfa). Z tego wynika, że reakcji nie będzie podlegać: ArCHO, HCHO, ArCOAr, ArCOCH3
Reakcja Cannizaro
Aldehydy nie zawierające atomów wodoru (alfa) ulegają w obecności stężonych roztworów zasad (NaOH) reakcji samoutlenienia-redukcji prowadzącej do mieszaniny alkoholu i soli kasu karboksylowego.
2HCHO ---> CH3OH + HCOO-Na+
Reakcje zachodzące z udziałem atomów węgla α
Przykładami takich reakcji są: halogenowanie aldehydów i ketonów oraz reakcja haloformowa.
1) Halogenowanie aldehydów i ketonów
Halogenowanie aldehydów i ketonów jest typową reakcją substytucji katalizowaną kwasem. Atomy halogenu (Cl, Br lub I) podstawiają się w położenie α (tj. sąsiednie) względem grupy karbonylowej:
2) Reakcja haloformowa
Reakcja ta jest reakcją charakterystyczną dla metyloketonów i jest podstawą testu jakościowego na wykrywanie tych właśnie związków: