1. INTENSYFIKACJA SZYBKOŚCI PROCESU PRZENIKANIA MASY W ABSORBERZE.

Jednym z dwóch sposobów wpływania na szybkość (powierzchnię) procesu przenikania masy jest stworzenie takich warunków prowadzenia procesu aby zanikł jeden z oporów wnikania masy. W absorpcji zanik jednego z oprów wnikania zachodzi w przypadku gdy: - gaz jest dobrze rozpuszczalny w cieczy-w absorbencie, lub wiazany jest reakcja chemiczna w fazie ciekłej, lub gdy składnik absorbowany gazu jest identyczny z absorbentem. Wówczas linia równowagi absorpcyjnej z powodu niskich (czasem=0) osiąganych wartości steżenia równowagowego w cieczy przebiega tak blisko osi x, ze nachylenie krzywej równowagi (m →0). przy takim nachyleniu otrzymujemy:

( 1 ⁄ ßc →0)→(1⁄ kAz =1⁄ ßg)

a szybkość przenikania masy daży doszybkości wnikania w fazie gazowej:

NA=ßg(YA-YA*)

- gaz jest rozpuszczalny w cieczy- absorbencie, lub faza gazowa jest jednoskładnikowa- słada się z składnika absorbowanego. Wówczas linia rownowagi absorpcyjnej z powodu niskich, osiaganych wartosci steżenia równowagowego w cieczy przebiega tak blisko osi ,że nachylenie krzywej rownowagi m→∞. przy takim nachyleniu otrzymujemy:

( 1 ⁄ ßg →0)→(1⁄ kAs =1⁄ ßc)

a szybkość przenikania masy daży do szybkości wnikania w fazie ciekłej

NA=ßc(YA*-YA)

2. BILANS MATERIAŁOWY ABSORBERA. LINIA OPERACYJNA ABSORBERA.

Równanie bilansu masowego jest układem dwóch równań: $\ {\dot{m}}_{A}^{'} = {\dot{m}}_{\text{ig}}^{'}\left( Y_{A1} - Y_{A2} \right) = {\dot{m}}_{\text{ic}}^{'}\left( X_{A1} - X_{A2} \right)$

Możliwe są dwa sposoby prowadzenia absorpcji: metodą przeciwprądową oraz współprądową.

Absorpcja przeciwprądowa: mieszaninę gazową kierujemy do absorbera od dołu kolumny, gdzie płynąc ku górze spotyka się ze spływającą w dół, w przeciwprądzie, cieczą absorbującą. U góry absorbera odpływa gaz o stosunkowo małym stężeniu gazu absorpcyjnie czynnego, natomiast wyprodzanym absorbentem może być czysty rozpuszczalnik, albo roztwór gazu w rozpuszczalniku o małym stężeniu. Z przekształcenia głównego równania otrzymujemy r-nie linii ruchowej dla przeciwprądu: $Y_{A} = \left( \frac{{\dot{m}}_{\text{ic}}^{'}}{{\dot{m}}_{\text{ig}}^{'}} \right)X_{A} - \left\lbrack \left( \frac{{\dot{m}}_{\text{ic}}^{'}}{{\dot{m}}_{\text{ig}}^{'}} \right)X_{A1} - Y_{A1} \right\rbrack$

Absorpcja współprądowa: mieszaninę gazową oraz ciecz kierujemy do absorbera od dołu kolumny. Z przekształcenia głównego równania otrzymujemy r-nie linii ruchowej dla współprądu: $Y_{A} = \left( \frac{{\dot{m}}_{\text{ic}}^{'}}{{\dot{m}}_{\text{ig}}^{'}} \right)X_{A} + \left\lbrack \left( \frac{{\dot{m}}_{\text{ic}}^{'}}{{\dot{m}}_{\text{ig}}^{'}} \right)X_{A1} + Y_{A1} \right\rbrack$

Linie operacyjne absorbenta przedstawiają zależność pomiędzy składem fazy gazowej i ciekłej w dowolnym przekroju aparatu.W obu przypadkach jest to r-nie prostej operacyjnej (ruchowej) absorbera jako wymiennika

Z_A = ±aS_A ± b masy:, wiążącej ze sobą pary stężeń rzeczywistych w obu fazach

występujących obok siebie w dowolnym przekroju absorbera. Przeniesienie jej przebiegu na

wykres i porównanie z przebiegiem linii równowagi pozwala wyznaczyć następujące wielkości:

Po naniesieniu danych technologicznych na wykres należy wrysować przebieg linii operacyjnej. Dla przeciwprądu znamy obie współrzędne przekroju (2) oraz wiemy, że w/o linia przechodzi przez ten punkt. Nie znamy tangensa kąta nachylenia prostej ruchowej. Doprowadzamy do sytuacji przecięcia się linii operacyjnej z linią równowagi w przekroju (1’). Pozwala nam to znaleźć wartość: $\text{tga}_{\min} = {(\frac{\Phi_{2}}{\Phi_{1}})}_{\min}$

Położenie przekroju (1’) jest hipotetyczne (nie istnieje w rzeczywistości!) – należy odsunąć linię operacyjną od linii równowagi(aby w przekroju wymiennika od wlotu do wylotu istniała siła napędowa ruchu przenikania masy, ponieważ w położeniu minimalnym siła napędowa jestrówna 0 w przekroju (1’); w położeniu rzeczywistym (1) i w każdym przekroju siła napędowa jest dodatnia, a im większa wartość tg nachylenia prostej operacyjnej, tym większa jej wartość.) poprzez wzrost wartości tangensa nachylenia. Przeprowadzamy linię operacyjną rzeczywistą o tga_rz = ztga_min. Otrzymujemy rzeczywiste położenie przekroju (1) i znajdujemy rzeczywiste stężenie.X

3. WARTOŚĆ WSPÓŁCZYNNIKA PRZENIKANIA MASY W ABSORPCJI. ZANIK OPORÓW WNIKANIA W JEDNEJ Z FAZ.

Współczynnik przenikania masy N_A ozn. ilość wymienionych moli między fazami przypadających na jednostkę powieszchni w jednostce czasu Ilość gazu absorpcyjnie czynnego, jaka przeniknie z fazy gazowej do ciekłej wyraża się również równaniem: N_A = β_g(Y_A−Y_A^*)β_c(X_A^*-X_A); gdzie β_gβ_c –jest to sumaryczny współczynnik przenikania masy, gdy siła napędowa procesu dyfuzji przedstawiona jest w postaci różnicy prężności cząsteczkowych gazu absorpcyjnie czynnego.

W absorpcji zanik jednego z oporów wnikania zachodzi w przypadkach, gdy:

a) gaz jest dobrze rozpuszczalny w cieczy - absorbencie, lub wiązany jest reakcją chemiczną w fazie ciekłej, lub gdy składnik absorbowany gazu jest identyczny z absorbentem. Wówczas linia równowagi absorpcyjnej z powodu niskich (czasem = 0) osiaganych wartości stężenia równowagowego w cieczy przebiega tak blisko osi x, że nachylenie krzywej równowagi gdzie m≅0 będzie wyglądało β_g ≫  β_c. Przy takim nachyleniu otrzymujemy: $\frac{1}{\beta_{c}} \rightarrow 0$ ; $\frac{1}{k_{\text{Az}}} \cong \frac{1}{\beta_{g}}$ a szybkość przenikania masy dąży do szybkości wnikania w fazie gazowej:N_A = β_g(Y_A−Y_A^*)

b) gaz jest źle rozpuszczalny w cieczy - absorbencie, lub faza gazowa jest jednoskładnikowa – składa się tylko z składnika absorbowanego. Wówczas linia równowagi absorpcyjnej z powodu niskich, osiąganych wartości stężenia równowagowego w cieczy przebiega tak blisko osi y, że nachylenie krzywej równowagi m→0. Przy takim nachyleniu otrzymujemy: $\frac{1}{\beta_{g}} \rightarrow 0$ ; β_c(X_A^*−X_A) a szybkość przenikania masy dąży do szybkości wnikania w fazie ciekłej: N_A = β_c(X_A^*-X_A);

4. RÓWNOWAGA ABSORPCYJNA.

W procesie absorpcji bierze udział faza gazowa u faza ciekła. Współistnienie obu faz w warunkach równowagi fizykochemicznej określone jest regułą faz Gibasa. W tej operacji występują dwie fazy, oraz trzy składniki: absorbent, mieszanina gazowa złożona z dwóch składników, tj. absorpcyjnie czynnego czyli podlegającego absorpcji A oraz gazu absorpcyjnie obojętnego B (gaz inertny). Wynika stąd, ze układ taki ma trzy stopnie swobody (s = i + 2 - f ; gdzie: i - ilość składników; f - ilość faz; s - ilość stopni swobody.Dwa z nich zajmujemy.: T oraz p. Jeżeli 3-ci stopień swobody zajmiemy jednym ze stężeń np. Z_A-stężeniem składnika kluczowego A w fazie gazowej, to stężenie tego składnika w fazie ciekłej po osiągnięciu stanu równowagi będzie funkcją: . S_A^*.

Ze zmianą dwóch, głównych parametrów T oraz p absorpcja przebiega następująco. Ze wzrostem temperatury stężenie równowagowe rozpuszczonego gazu w cieczy się zmniejsza, a ze wzrostem ciśnienia rośnie. Z tego powodu absorpcję należy prowadzić w jak najniższej temperaturze i jak najwyższym ciśnieniu (zakresy zmian tych parametrów są charakterystyczne dla danego układu absorpcyjnego) ponieważ maksymalizujemy wówczas siłę napędową procesu.

Każdorazowy stan równowagi powiązany jest zależnością:

$$K_{\begin{matrix} Z,S\left( T,P0 = \text{CO}\text{NST} \right) \\ \\ \end{matrix}} = \frac{Z_{A}^{*}}{S_{A}} = \frac{\text{st}ez\text{.\ }ro\text{wnowag}\text{.\ }\text{sk}l\text{.\ }A\ w\ f\text{.\ }\text{gazowej}}{\text{st}ez.ro\text{wnowag}\text{.\ }\text{sk}l.A\ w\ f\text{.\ }\text{ciek}l\text{ej}}$$

gdzie: K - stała równowagi, współczynnik równowagi, faktor równowagi, współczynnik podziału.

W przypadku dyfuzji pierwszego lub trzeciego rodzaju jedynie przepływ masowy inertów jest stały na drodze przepływu faz przez absorber i staje się on dogodną wartością odniesienia. Użycie dla tego rodzaju dyfuzji: stosunków molowych lub masowych pozwala na prosty i poprawny matematyczny opis procesu absorpcji.

Stała równowagi przyjmuje postać: $K_{Y,X = \frac{Y_{A}^{*}}{X_{A}}}$ lub $K_{W,U} = \frac{W_{A}^{*}}{U_{A}}$

Jeśli linia równowagi jest prostą, co w absorpcji, dla zakresu niskiego, osiąganego w fazie ciekłej stężenia rozpuszczonego gazu - ma miejsce, prawidłowy jest zapis równowagi w postaci prawa Henry’ego:

p_A^* = Hx_A - H [Pa], lub gdzie H - stała równowagi zwana stałą Henry’ego.

p_A^* = Hc_Ac - H [Pa m3/kmol]

Możemy przeliczyć stężenia w fazach: gazowej oraz ciekłej na np. stosunki masowe:

$Y_{A}^{*} = \frac{p_{A}^{*}}{P - p_{A}^{*}} \times \frac{M_{A}}{M_{B}}$ i $U_{A} = x_{A}\frac{M_{c = r}}{M_{A}}$

a w fazie cieklej, dla niskiego stężenia w cieczy x_A ≅ 0; gdzie – M_c = r - masa molowa

absorbentu i podstawić do prawa Henry’ego otrzymując: $W_{A}^{*} = (\frac{HM_{r}}{PM_{B}})U_{A} = mU_{A} = K_{W,U}U_{A}$

lub: $K_{W,U} = m = \frac{W_{A}^{*}}{U_{A}} = (\frac{HM_{r}}{PM_{B}})$

5. BILANS MATERIAŁOWY ABSORPCJI

Bilans masowy absorpcji:

G∙Y₁+L∙X₂=G∙Y₂+L∙X₁ $\left( \frac{L}{G} \right) = \frac{Y_{1} - Y_{2}}{X_{1}^{*} - X_{2}}$

G-gęstość strumienia masy gazu obojętnego

L-gęstość strumienia masy rozpuszczalnika

Równanie bilansu masowego jest układem dwóch równań. Jeśli posłużymy się w nim danymi

technologicznymi absorbera to można rozwiązać w całości jedno z równań bilansu masy (np.

lewą jego stronę). Po prawej stronie pozostaną i tak co najmniej 2 niewiadome na wylocie cieczy (czyli 1 r-nie oraz 2 niewiadome!). Należy więc założyć jedną z tych

niewiadomych jako zmienną niezależną.

Bilans masy obowiązuje ZAWSZE!, tzn. nie tylko w skrajnych punktach wymiennika (1) i (2).

Obowiązuje także między wlotem (1) a dowolnym przekrojem wymiennika (x):

- r-nie linii ruchowej dla przeciwprądu

- indeks x opuszczono uzmienniając Y_A i X_A $Y_{A} = \left( \frac{{m\dot{}\dot{}\dot{}}_{\text{ic}}^{'}}{{m\dot{}}_{\text{ig}}^{'}} \right)X_{A} - \left\lbrack \left( \frac{{m\dot{}}_{\text{ic}}^{'}}{{m\dot{}\dot{}}_{\text{ig}}^{'}} \right)X_{A1} - Y_{A1} \right\rbrack$

- r-nie linii ruchowej dla współprądu: $\mathbf{Y}_{\mathbf{A}} = - \left( \frac{{\mathbf{m}\dot{}}_{\mathbf{\text{ic}}}^{'}}{{\mathbf{m}\dot{}}_{\mathbf{\text{ig}}}^{'}} \right)\mathbf{X}_{\mathbf{A}} + \left\lbrack \left( \frac{{\mathbf{m}\dot{}}_{\mathbf{\text{ic}}}^{'}}{{\mathbf{m}\dot{}}_{\mathbf{\text{ig}}}^{'}} \right)\mathbf{X}_{\mathbf{A}\mathbf{1}} + \mathbf{Y}_{\mathbf{A}\mathbf{1}} \right\rbrack$

W obu przypadkach jest to r-nie prostej operacyjnej (ruchowej) absorbera jako wymiennika Z_A ± aS_A ± b

masy:, wiążącej ze sobą pary stężeń rzeczywistych w obu fazach

występujących obok siebie w dowolnym przekroju absorbera. Przeniesienie jej przebiegu na

wykres i porównanie z przebiegiem linii równowagi pozwala wyznaczyć następujące wielkości: Z_A = ±aS_A ± b

6.LINIA OPERACYJNA ABSORBERA PRZECIWPRĄDOWEGO

Po naniesieniu danych technologicznych na wykres należy wrysować przebieg linii operacyjnej. Dla przeciwprądu znamy obie współrzędne przekroju (2) oraz wiemy, że w/o linia przechodzi przez ten punkt. Nie znamy tangensa kąta nachylenia prostej ruchowej. Doprowadzamy do sytuacji przecięcia się linii operacyjnej z linią równowagi w przekroju . Pozwala nam to znaleźć wartość: $\text{tga}_{\min} = \frac{\varnothing_{2}}{\varnothing_{1}}$

Ponieważ zdefiniowane przepływy L i G są stałe wzdłóż wysokości kolumny linia operacyjna w układzie współrzędnych jest prostą o nachyl;eniu L/G przechodzącą przez punkty A i B. Jak widać z równania iloraz stężęn składników jest zmienna operacyjną w procesie absorpcji przeciwprądowej. Oznacza ta że jeżeli w procesie zmienimy przepływ jednej z faz lub obydwu to przy zadanych trzech składach strumieni zewnętrznych czwarty również ulegnie zmianie. Iloraz L/G nie może zmieniać się w dowolnym zakresie. Nachylenie lini operacyjnej wpływa na liczbę półek teoretycznych niezbędnych do osiągnięcia zadanego rozdziału w kolumnie. Jeżeli nachylenie L/G zbliża się do minimalnego liczba półek teoretycznych w kolumnie wzrasta.

7.LINIA OPERACYJNA ABSORBERA WSPÓŁPRĄDOWEGO

Oznaczmy przez:

-w_G- masową prędkość przepływu przez absorber gazu absorpcyjnie obojętnego

-Y₁- początkowe stężenie gazu A wpływającego do absorbera

-Y₂- końcowe stężenie gazu A, opuszczającego absorber

-Y- stężenie gazu absorpcyjnie czynnego w mieszaninie gazowej w dowolnym poprzecznym przekroju absorbera

-w_L- masową prękość przepływu absorbenta przez aparat

-X₁- końcowe stężenie roztworu wypływającego z absorbera

-X₂- początkowe stężenie gazu A w roztworze wpływającym do absorbera

-X- stężenie gazu A w dowolnym poprzecznym przekroju absorbera

Absorpcja współprądowa jest w praktyce przemysłowej stosowana znacznie rzadziej niż absorpcja przeciwprądowa. W niektórych jednak przypadkach absorpcja współpradowa daje podobny końcowy efekt jak i przeciwprądowa. Na przykład gdy gaz absorbowany wskazuje dobra rozpuszczalność w cieczy, wtedy wymycie składnika gazowego, absorpcyjnie czynnego może być dobre zarówno przez zastosowanie absorpcji współprądowej jak i przeciwprądowej. Stężęnie końcowe w absorpcji przeciwprądowej jest znacznie większe niż w absorpcji współprądowej. Jeżeli chcemy aby proces absorpcji przebiegał celowo powoli zastosowanie absorpcji współprądowej jest właściwe. Zużycie absorbenta na jednostkę masy pochłanianego gazu jest wyraźnie większe przy stosowaniu absorpcji współprądowej w porównaniu z przeciwprądową.

Równanie lini operacyjnej wynosi: $Y = - \frac{w_{L}}{w_{G}}X + \frac{w_{L}}{w_{G}}X_{2} + Y_{2}$

Linia operacyjna przebiega pod kątem α zawartym w granicach 90°<α<180º, w zależności od wartości stosunku :$\left( \frac{w_{L}}{w_{G}} \right)$. Im większa będzie masowa prędkość przepływu w_L rozpuszczalnika, tym linia operacyjna będzie przebiegać bardziej stromo, a stężenie roztworu końcowego opuszczajacego absorber będzie coraz mniejsze.

Dla zadanych wielkości Y₁,  Y₂ oraz X₂można graficznie wyznaczyć minimalna wartość stosunku $\left( \frac{w_{L}}{w_{G}} \right)$. Przebieg lini operacyjnej staje się wtedy przebiegiem graficznym.

9. WPŁYW TEMPERATURY I CIŚNIENIA NA PRZEBIEG PROCESU ABSORPCJI.

Ze zmianą dwóch, głównych parametrów T oraz p absorpcja przebiega następująco. Ze wzrostem temperatury stężenie równowagowe rozpuszczonego gazu w cieczy się zmniejsza, a ze wzrostem ciśnienia rośnie. Z tego powodu absorpcję należy prowadzić w jak najniższej temperaturze i jak najwyższym ciśnieniu (zakresy zmian tych parametrów są charakterystyczne dla danego układu absorpcyjnego) ponieważ maksymalizujemy wówczas siłę napędową procesu. Każdorazowy stan równowagi powiązany jest zależnością: K_{Z,S (T, P=cons)}=$\frac{Z_{A}^{*}}{S_{A}}$(stężenie równowagowe składnika A w fazie gazowej/stężenie składnika A w fazie ciekłej); gdzie: K - stała równowagi, współczynnik równowagi, faktor równowagi, współczynnik podziału.

10. ABSORPCJA Z REAKCJĄ CHEMICZNĄ. STĘŻENIE REAGENTA W FAZIE CIEKŁEJ A SZYBKOŚĆ CHEMISORPCJI.

Gdy składnik absorbowany wchodzi w reakcję z absorbentem lub składnikiem roztworu ciekłego wówczas zanika opór wnikania masy w fazie ciekłej w absorpcji. Reakcja w większości przypadków podwyższa szybkość absorpcji i zapiszemy tę szybkość poprawionym równaniem Newtona na szybkość wnikania w fazie ciekłej: N_A^∥=β_X^*(X_A1-X_A2)= β_XE (X_A1-X_A2) gdzie: E - współczynnik przyspieszenia procesu wnikania pod wpływem reakcji - E ≥ 1. E - zależy od typu i rzędu reakcji, stałej szybkości reakcji, współczynników dyfuzji substancji reagujących ze sobą w fazie ciekłej oraz od stężenia reagentów. Chemisorpcję można podzielić według rozmaitych kryteriów: odwracalności lub nieodwracalności reakcji, przebiegu reakcji w rdzeniu cieczy lub blisko powierzchni międzyfazowej, szybkości reakcji.