Liniowa Kombinacja Atomowych Orbitali - LCAO
Podstawy metody Orbitali Molekularnych opisu budowy cząsteczki związku chemicznego można zawrzeć w następujących punktach:
Cząsteczkę traktuje się jako całość, w której nie są zachowane indywidualne cechy atomów wchodzących w jej skład. Każdy elektron w cząsteczce porusza się w polu wszystkich jej jąder i elektronów.
Stan elektronu opisuje jednoelektronowa funkcja falowa charakteryzująca się określonymi liczbami kwantowymi. Funkcję tą nazywamy orbitalem molekularnym (MO). Orbital ten jest wielocentrowy w odróżnieniu od orbitalu atomowego, gdyż ilość jąder w cząsteczce nie może być mniejsza niż dwa. Podobnie jak w atomie kwadrat funkcji falowej określa gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu lub gęstość chmury elektronowej.
Każdy MO zawiera określoną energię w przybliżeniu równą potencjałowi jonizacji z danego orbitalu.
Wszystkie orbitale cząsteczki, obsadzone elektronami nazywają się jej konfiguracją elektronową. Konfiguracja ta, podobnie jak dla atomu, jest określona dwoma zasadami: zasadą najmniejszej energii zgodnie z którą elektron obsadza najniżej energetyczny orbital, i zakazem Pauliego - na jednym orbitalu nie mogą się znaleźć więcej niż dwa elektrony, przy czym ich spiny muszą być antyrównoległe.
Funkcję falową podstawowego stanu cząsteczki określa się jako iloczyn funkcji falowych obsadzonych orbitali molekularnych przez co energia układu jest równa sumie energii obsadzonych orbitali molekularnych.
Przejście nawet jednego elektronu z zajętego na wyżej położony MO jest równoznaczne ze wzbudzeniem cząsteczki czyli przejściem ze stanu podstawowego do wzbudzonego.
Jednym z powszechnie stosowanych sposobów przybliżonego opisu funkcji falowej elektronu w cząsteczce jest metoda liniowej kombinacji atomowych orbitali (LCAO MO). Zgodnie z tą metodą MO można zapisać jako:
Ψ=c1χ1 + c2χ2 gdzie c1 i c2 są niezależnymi parametrami. Korzystając z konturów orbitali atomowych można ten wzór matematyczny przedstawić graficznie:
W przypadku a) współczynniki c1 i c2 mają ten sam znak, a w b) przeciwny. Biorąc do kombinacji dwa orbitale atomowe otrzymuje my dwa orbitale molekularne: jeden o niższej energii - wiążący i o wyższej energii antywiążący. Gęstość elektronowa na orbitalu wiążącym jest zlokalizowany w przestrzeni pomiędzy jądrami (przypadek a), na antywiążącym gęstość elektronowa w obszarze pomiędzy jądrami cząsteczki jest obniżona. Formułując orbital molekularny w tej metodzie należy zachować pewne warunki:
użyte do kombinacji orbitale atomowe powinny mieć porównywalne energie;
orbitale atomowe powinny się efektywnie nakładać;
orbitale atomowe tworzące orbital molekularny powinny mieć taką samą symetrię względem osi łączącej jądra w cząsteczce.
Poza orbitalami wiążącymi i antywiążącymi w cząsteczkach istnieją też orbitale niewiążące, których energia niewiele różni się od energii orbiatlu atomowego, z którego się wywodzą. Częstym sposobem przedstawiania budowy elektronowej cząsteczki jest diagram orbitali molekularnych zgodnie z ich wzajemną energią. Dla prostych dwuatomowych cząsteczek pierwiastków drugiego okresu można przedstawić takie diagramy następująco:
Diagram a) obowiązuje dla cząsteczek homojądrowych 2 okresu cięższych od azotu, dla których występuje znaczna różnica energii pomiędzy atomowymi orbitalami 2s i 2p. Diagram b) dla cząsteczek od Li2 do N2, dla których różnica energii orbitali atomowych 2s i 2p jest stosunkowo nieznaczna.
Przy rysowaniu diagramów dla heterojądrowych cząsteczek dwuatomowych należy brać pod uwagę różnicę elektroujemności atomów tworzących cząsteczkę. Przykładowy diagram dla CO:
Dla kompleksów metali przejściowych diagramy orbitali molekularnych (dla dwóch typów symetrii) można przedstawić następująco:
Kompleks oktaedryczny bez wiązań π
z wiązaniami π gdzie ligand jest π akceptorem
z wiązaniami π gdzie ligand jest π donorem
Kompleks tetraedryczny bez wiązań π
z wiązaniami π