Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie

Wydział Inżynierii Mechanicznej i Robotyki

METODY BADAŃ MATERIAŁÓW

Temat: Analiza termiczna

WIMiR, IMiM

grupa H30 B

1. Cel ćwiczenia:

Wyznaczenie charakterystyk DTG i TG, ocena zmiany masy próbki (krzywa TG) oraz szybkości tych zmian (krzywa DTG), a także określenie efektów cieplnych towarzyszących przemianom fizycznym lub chemicznym (krzywa DTA).

1. Opis badanego materiału:

W przyrodzie najczęściej spotykany jest w postaci dwuwodnej CaSO4 x 2H2O, czyli di-hydrat. Hydraty są związkami wody z innymi substancjami. Powstają przy krystalizacji związków, szczególnie soli z roztworu wodnego. Gips dwuwodny traci 3/4 wody po podgrzaniu go ponad 107°C do 150°C i staje się gipsem półwodnym (chemihydrat) lub gipsem przepalonym CaSO4 x 1/2H2O lub 2CaSO4 x H2O. Ten gips ma właściwości tężenia po zmieszaniu z wodą, powiększając przy tym swoją objętość. Przy podgrzaniu powyżej 200°C traci całkowicie wodę i występuje pod postacią anhydrytu CaSO4.

Właściwości gipsu:

• stosunkowo miękki- o twardości 2 wg skali Mohsa,

• ciężar właściwy wynosi 2,2-2,4 g/cm3,

• krystalizuje w układzie jednoskośnym
  może być bezbarwny, biały, szary, lub żółtawy

• połysk: szklisty, jedwabisty, perłowy

• rozpuszczalność gipsu wzrasta wraz ze wzrostem temperatury wody do 50^oC, a  w wodzie o wyższej temperaturze maleje,

• lepiej rozpuszcza się w roztworach kwaśnych,

• nie rozpuszcza się w alkoholu,

• zły przewodnik ciepła.

Zastosowanie:

Gips jest szeroko stosowany, m.in. do wyrobu  cementu, nawozów, prefabrykatów budowlanych, odlewów, sztukaterii, również w chirurgii, dentystyce, modelarstwie oraz jako materiał rzeźbiarski.

PROCES POWSTAJĄCY PODCZAS MIESZANIA GIPSU Z WODĄ:

2CaSO4 x 1/2H2O + 3H2O → 2(CaSO4 x 2H2O) + 13 kJ

Jest to proces odwracalny do procesu wypalania, a mianowicie przemiana gipsu półwodnego w dwuwodny. Gips podczas wiązania pobiera więcej wody, aniżeli stracił w czasie wypalania.

1. Wyniki pomiarów:

Próbkę gipsu poddano analizie termicznej z wykorzystaniem metod TG (Thermogravimetrial) oraz DSC (Differential Scanning Caloimetry). Otrzymane krzywe TG oraz DSC poddano analizie komputerowej celem określenia zjawisk zachodzących w próbce w trakcie ogrzewania. Na krzywej TG zidentyfikowano ubytek masy, w przypadku krzywej DSC poszukiwano pików, które mogą wskazywać na zachodzące reakcje w próbce, np. reakcje endotermiczne bądź egzotermiczne. Krzywe TG oraz DSC przedstawiono na rysunku nr 1.

Pomiar został przeprowadzony w powietrzu, 40 [ml/min] do 1300^oC.

Rys. 1 Uzyskane wyniki pomiarów

1. Opis krzywych termicznych:

Rys. 2 Przebieg krzywej DSC dla gipsu według literatury

1. Endotermiczny efekt w temp. 152 ^oC (ok. 160 ^oC wg źródeł), utrata masy równa 14,84%

• związany jest z dehydratacją

• równanie reakcji:

CaSO₄ ・ 2H₂O →β-CaSO₄ ・ 1/2 H₂O + 3/2 H₂O↑

1. Endotermiczny efekt w temp. 174 ^oC (ok. 200 ^oC wg źródeł), utrata masy równa 5,75%

• równanie reakcji:

β-CaSO₄ ・ 1/2 H₂O →β-CaSO₄ -III + 1/2 H₂O↑

2.1) Według literatury sumaryczny ubytek masy po tych efektach jest równy ok. 21%.

Ubytek zmierzony:

14,84+5,75=20,59%

1. Egzotermiczny efekt w temp. 358^oC (350 ^oC wg źródeł)

• związany z przemianą fazową

• równanie reakcji:

β-CaSO₄-III → CaSO₄-II.

1. Wnioski, dyskusja wyników:

Podczas ogrzewania masa kurczy się z powodu przemian fazowych, w wyniku których dwuhydrat CaSO4·2H2O zmienia się kolejno w półhydrat CaSO4 ·0,5H2O, anhydryt rozpuszczalny III i anhydryt nierozpuszczalny II. Zmiany te łączą się ze zmianą siatki krystalicznej, a więc i gęstością materiału. W zależności od rodzaju gipsu oraz parametrów wygrzewania utrata masy związanego zaczynu gipsowego może osiągnąć wartość nawet 7,83 % , a jego skurczliwość liniowa blisko 4,4 % .

W analizowanym przypadku krzywa DSC, traktowana jako DTA umożliwia wykrywanie efektów cieplnych, które towarzyszą przemianom fizycznym lub chemicznym. Polega na rejestracji różnicy temperatur pomiędzy substancją badaną a substancją wzorcową (odniesienia), względem czasu lub temperatury. Substancja odniesienia musi zostać dobrana tak, aby w danym zakresie temperatur nie podlegała żadnym przemianom fizycznym lub chemicznym (najczęściej stosuje się Al2O3 lub MgO). W sygnale DTA zawarte są informacje o mechanizmie reakcji oraz jej energii aktywacji pole pod pikiem DTA jest wprost proporcjonalne do zmiany entalpii w procesie.

Termiczna analiza różnicowa pozwala na identyfikację związków, które w badanym zakresie temperatur ulegają przemianom egzotermicznym lub endotermicznym. A wśród nich wyróżnić można:

• reakcje chemiczne (utlenianie, redukcja, dysocjacja, synteza),

• procesy fizyczne, głównie przemiany fazowe:

- ze zmianą stanu skupienia (sublimacja, wrzenie, topnienie, krystalizacja)

- bez zmiany stanu skupienia (przemiany polimorficzne).

Każdy efekt termiczny jest charakteryzowany przez:

• temperaturę początku reakcji (wielkość stała, zależy od energii potrzebnej do inicjalizacji danego procesu w danych warunkach),

• temperaturę maksimum reakcji,

• powierzchnię efektu (miara ilości ciepła pobranego lub wydzielonego w reakcji),

• amplituda efektu (zależy od masy próbki, ciepła reakcji, ciepła właściwego próbki),

- wskaźnika kształtu przegięcia (wskazuje na tym reakcji).

Czynniki wpływające na postać piku:

• wzrost liniowej szybkości ogrzewania powoduje wzrost wysokości pików DTA a także staje się przyczyną ich poszerzenia

• dla każdego procesu aktywowanego w miarę wzrostu liniowej szybkości ogrzewania maksima pików DTA przesuwają się w stronę temperatur wyższych.

• Duża masa próbki powoduje występowanie gradientów temperatury wewnątrz próbki oraz utrudnia szybką wymianę ciepła pomiędzy próbką i otoczeniem.

• Dla próbek proszkowych stopień ich ubicia i rozmiary ziaren w istotny sposób modyfikują parametry określające przewodnictwo cieplne.

• próbka o zbyt małej masie może nie być reprezentatywna dla średnich właściwości badanego materiału.

Literatura:

[1] Wykład prof. AGH Dr hab. inż. Barbary Małeckiej, Metody badań – Analiza termiczna

[2] Dr inż. Magdalena Szumera, Techniki i Metody – Charakterystyka wybranych metod termicznych cz.2, str. 30-31

[3] Dr inż. Magdalena Szumera, Zaawansowane Metody Badań, str. 7-18

[4] M.Wiktorski, M.Pawlak, Z.Niedźwiedzki, Badania derywatograficzne kompozycji gipsowych stosowanych na formy gipsowe w odlewnictwie precyzyjnym