Teoria
Układ termodynamiczny to dowolnie wybrana część wszechświata, której zachowanie jest rozpatrywane na podstawie zasad termodynamiki. Pozostały świat to Otoczenie termodynamiczne.
Typowe układy termodynamiczne to np. wnętrze silnika, naczynie z gazem lub cieczą, w którym zachodzi jakaś interesująca przemiana, lub np. obszar całej elektrowni, dla którego określa się przepływy ciepła.
Dzięki ograniczeniu danego zjawiska do układu można osobno rozpatrywać procesy wewnątrz układu i procesy wymiany energii między układem i otoczeniem, o którym dzięki temu nic nie musimy wiedzieć.
Układy termodynamiczne dzieli się na:
Wielkościami jednoznacznie określającymi stan układu w danym momencie są tzw. funkcje stanu. Są to wielkości fizyczne zależne od makroskopowych wielkości zwanych parametrami stanu. Są to : ciśnienie (p), objętość (V), temperatura (T) oraz liczność materii wyrażana jako liczba moli (n). Parametry stanu są powiązane równaniem Clapeyrona. Ma ono postać:
pV = nRT
Najważniejszą cechą każdej funkcji stanu jest jej niezależność od drogi przemiany. Ważna jest więc tylko wartość danej funkcji stanu na początku i na końcu każdej przemiany termodynamicznej. Natomiast nie jest ważny sposób, w jaki doszło do wykonania tej zmiany.
Do funkcji stanu zalicza się takie wielkości jak:
* energia wewnętrzna
* entalpia
* entropia
* energia swobodna
* entalpia swobodna.
Funkcjami stanu nie są zarówno praca jak i ciepło, nie spełniają bowiem nałożonych na te wielkości warunków.
Zasady termodynamiki, podstawowe prawa przyrody rządzące procesami zachodzącymi w układach termodynamicznych:
1) pierwsza zasada termodynamiki - zmiana energii wewnętrznej układu równa jest sumie ciepła dostarczonego do układu i pracy wykonanej nad układem. Zasada ta, równoważna jest zasadzie zachowania energii.
U = W + Q
Inaczej, że niezależnie od sposobu zrealizowania określonego procesu termodynamicznego, suma pracy wykonanej w czasie procesu i ciepła wymienionego w tym czasie między układem a otoczeniem jest zawsze taka sama.
2) druga zasada termodynamiki - istnieje entropia będąca funkcją stanu układu, stałą w odwracalnych procesach adiabatycznych i rosnącą we wszystkich innych. Zasadę ta mówi o tym że, kierunek wzrostu entropii może służyć do formalnego wyróżnienia kierunku upływu czasu (wszystkie inne prawa fizyki klasycznej nie ulegają zmianie przy zamianie przyszłości z przeszłością).
Inaczej można powiedzieć: w danych warunkach, określonych parametrami stanu układu i jego otoczenia oraz ilością energii wymienionej między układem a otoczeniem, kierunek procesu termodynamicznego może być tylko jeden; tzn. nie istnieje proces odwrotny do rzeczywistego.
3) trzecia zasada termodynamiki - entropia układu o ustalonych parametrach (np. o stałym ciśnieniu lub objętości) i temperaturze zmierzającej do zera bezwzględnego zmierza również do zera. Zasadę ta, pozwala obliczyć bezwzględną wartość entropii (określanej przedtem tylko z dokładnością do stałej).
Niekiedy nazwą czwartej zasady termodynamiki określa się twierdzenie Onsagera, a za zasadę tzw. zerową uznaje się twierdzenie głoszące, że dwa ciała będące w równowadze termodynamicznej z pewnym układem są w równowadze termodynamicznej ze sobą.
Energia wewnętrzna - (ozn. zwykle jako U), część energii układu zależna tylko od jego stanu wewnętrznego, stanowi ona sumę energii oddziaływań międzycząsteczkowych i wewnątrzcząsteczkowych układu oraz energii ruchu cieplnego cząsteczek.
Jest jednym z parametrów (potencjałów) termodynamicznych. Według I zasady termodynamiki energia wewnętrzna stanowi jednoznaczną funkcję stanu, którą dla gazu można wyrazić przez dowolne dwa z trzech parametrów; ciśnienie, objętość, temperatura.
Entalpia H (zawartość ciepła) — w termodynamice i chemii wielkość fizyczna będąca funkcją stanu mająca wymiar energii, będąca też potencjałem termodynamicznym, oznaczana przez H, którą definiuje zależność widoczna poniżej:
H = U + pV
gdzie:
* H — entalpia układu
* U — energia wewnętrzna układu
* p — ciśnienie
* V — objętość.
Z powyższego wzoru wynika sens fizyczny entalpii. Entalpia jest równa sumie energii wewnętrznej, czyli energii jaka jest potrzebna do utworzenia układu gdy jest on tworzony w otoczeniu próżni oraz iloczynu pV, który jest równy pracy jaką należy wykonać nad otoczeniem by w danych warunkach uzyskać miejsce na układ.
Wszystkie wielkości definiujące entalpię są funkcjami stanu, dlatego entalpia też jest funkcją stanu.
Entropia – termodynamiczna funkcja stanu, określająca kierunek przebiegu procesów spontanicznych (samorzutnych) w odosobnionym układzie termodynamicznym. Jest wielkością ekstensywną. Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki, jeżeli układ termodynamiczny przechodzi od jednego stanu równowagi do drugiego, bez udziału czynników zewnętrznych (a więc spontanicznie), to jego entropia zawsze rośnie.
Bilans cieplny - w termodynamice to równanie opisujące sumę procesów cieplnych określonego układu termodynamicznego. W pewnym sensie kompletny zapis bilansu cieplnego jest równoważny sformułowaniu I zasady termodynamiki dla szczególnego przypadku analizowanego układu.
Bilans cieplny uwzględnia:
* sumę ciepła dostarczanego do układu z otoczenia
* sumę ciepła, którą układ wydziela na zewnątrz
* efekt cieplny procesów zachodzących wewnątrz układu
Zgodnie z I zasadą termodynamiki, różnica energii termicznej dostarczanej i wydzielonej z układu równa się zmianie energii wewnętrznej układu. Gdy w układzie nie zachodzą procesy zmieniające jego energię wewnętrzną lub suma energii tych procesów jest równa 0, ciepło dostarczane do układu musi być równe ciepłu wydzielanemu. Prowadzi to do wniosku, że w układzie zamkniętym, suma procesów cieplnych jaka w nim zachodzi nie może zmienić jego ogólnej energii wewnętrznej.
Każdy bilans ciepła można zapisać z "punktu widzenia" układu lub otoczenia.
Tradycyjnie, w konwencji termodynamicznej, bilans ciepła pisze się zawsze "z punktu widzenia" analizowanego układu. Stąd, w bilansie tym ciepło dostarczane dla układu jest zapisywane jako wartość dodatnia, a ciepło wydzielane jako wartość ujemna. Dla układów, w których przeważają procesy egzotermiczne (układ generuje energię termiczną) bilans ciepła przyjmuje zatem wartość ujemną, zaś w układach, w których przeważają procesy endotermiczne (układ pochłania ciepło), bilans ciepła przyjmuje wartość dodatnią.
Ciepło - w fizyce to jeden z dwóch sposobów, obok pracy, przekazywania energii układowi termodynamicznemu, polega na przekazywaniu energii chaotycznego ruchu cząstek (atomów, cząsteczek, jonów) w zderzeniach cząstek tworzących te układy; oznacza formę zmian energii, nie zaś jedną z form energii.
Dla odróżnienia ciepła jako zjawiska fizycznego od ciepła jako wielkości fizycznej używa się określenia wymiana cieplna lub cieplny przepływ energii na określenie procesu, a ilość ciepła na wielkość fizyczną określającą zmianę energii wywołaną tym zjawiskiem.
Ciepło przepływa między ciałami, które nie znajdują się równowadze termicznej, tzn. gdy mają one różne temperatury i wywołuje zwykle zmianę temperatury. Ciała te muszą pozostawać ze sobą w kontakcie termicznym - musi istnieć możliwość przepływu ciepła.
Ciepło jest to więc proces prowadzący do wyrównania energii kinetycznych cząsteczek rozpatrywanego układu i jego otoczenia.
Temperatura- w myśl teorii Boltzmanna, temperaturę (gazu) rozumiemy jako parametr proporcjonalny do energii kinetycznej ruchu jego cząsteczek.
$$T = \frac{2E}{\text{ikn}}$$
Skąd to się bierze----kinetyczna teoria gazu doskonałego
pV = NRT (1)
!Każda część gazu zawiera tak dużo cząsteczek że do jego opisu można stosować reguły rachunku prawdopodobieństwa(w dowolnej chwili porusza się 1/3 cząstek w zbiorniku).
OZNACZENIA:
n- ilość cząstek gazu w zbiorniku (n=NxN0; N- ilość moli gazu, N0- liczba Avogadro)
m’- masa jednej cząsteczki gazu
$\overset{\overline{}}{v}$- średnia prędkość cząsteczki gazu między kolejnymi zderzeniami
V- objętość gazu.
$pV = \frac{1}{3}nm'{\overset{\overline{}}{v}}^{2}$ (2)
…średnia energia kinetyczna cząsteczki gazu doskonałego:
${\overset{\overline{}}{E}}_{k} = \frac{m'{\overset{\overline{}}{v}}^{2}}{2}\text{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }$(3)
…łącząc równanie (2) z (3) otrzymamy:
$pV = \frac{2}{3}n{\overset{\overline{}}{E}}_{\text{k\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }}$(4)
…prawe strony równań (1) i (4)muszą być sobie równe, więc:
$NRT = \frac{2}{3}n{\overset{\overline{}}{E}}_{\text{k\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }}$(5)
${\overset{\overline{}}{E}}_{k} = \frac{3}{2}\text{kT}$ (6)
…k oznacza tzw. Stałą Boltzmanna:
$k = \frac{\text{NR}}{n} = \frac{R}{N_{0}} \approx 1,4 \times 10^{- 23}\ J \times K^{- 1}$(7)
Rozważaliśmy sytuację jednej cząstki, dla ich dowolnej liczby równanie przybiera formę:
$E_{k} = \frac{3}{2}\text{nkT\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }$(8)
… a dla dowolnej liczby stopni swobody:
$E_{k} = \frac{i}{2}\text{nkT\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }$(9)
Topnienie - przemiana fazowa, polegająca na przejściu substancji ze stanu stałego w stan ciekły.
Ciepło topnienia jest to ilość energii potrzebnej do stopienia jednostki masy danej substancji. W układzie SI jednostką ciepła topnienia jest J/kg (dżul na kilogram). Zależność ciepła pobranego przez substancję od masy substancji jest wyrażona wzorem
Q=m q
gdzie:
Q - ilość dostarczonego ciepła,
m - masa ciała,
q - ciepło topnienia.
Rozpuszczanie - proces fizykochemiczny polegający na takim zmieszaniu ciała stałego, gazu lub cieczy w innej cieczy lub gazie, że powstaje jednorodna, niemożliwa do rozdzielenia metodami mechanicznymi mieszanina. Mieszanina taka nazywana jest roztworem, zaś substancja, w której to się odbywa nazywana jest rozpuszczalnikiem.
Ciepło rozpuszczania - efekt cieplny towarzyszący procesowi rozpuszczania. W przypadku procesu rozpuszczania prowadzonego pod stałym ciśnieniem ciepło rozpuszczania jest równoważne entalpii tego procesu.
W procesie rozpuszczania substancji krystalicznych ulega zniszczeniu sieć krystaliczna kosztem pobrania z otoczenia energii równej tzw., energii sieciowej (Es). W drugim etapie powstałe cząsteczki lub jony ulegają procesowi solwatacji, czemu towarzyszy wydzielanie się energii (ΔHsolw). Zgodnie z prawem Hessa można to przedstawić w następujący sposób:
ΔHr = Es + ΔHsolw
gdzie ΔHr to sumaryczna entalpia rozpuszczania.
Proces rozpuszczania może być:
egzotermiczny (powodujący wzrost temperatury roztworu), jeżeli wydzielana energia solwatacji jest wyższa niż energia sieciowa,
endotermiczny (powodujący obniżenie temperatury roztworu) jeśli dominuje energia sieciowa nad energią solwatacji.