Tytuł: „BAT dla przemysłu szklarskiego”

Wykonał: Maciej Waszkiewicz nr 185464

Rok studiów: 3.

1. Wstęp

Nazwę szkieł nadaję się wszystkim ciałom bezkształtnym, otrzymywanym przez przechodzenie stopu niezależnie od jego składu chemicznego i przedziału temperatury twardnienia i posiadającym w wyniku wzrostu lepkości mechaniczne właściwości ciał stałych. Przejście ze stanu ciekłego do stałego powinno być odwracalne i odbywać się w sposób ciągły.

Szkło ma wiele unikalnych właściwości, które sprawiają, że jest tak wyjątkowe. Szkło w zależności od rodzaju może mieć różną gęstość np. szkło kwarcowe 2,21 g/cm³, a szkło ołowiowe 3 g/cm³. Podobnie współczynnik rozszerzalności liniowe może się różnić w zależności od rodzaju szkła, ponieważ w przypadku szkła okiennego wynosi 80·10^-7 do 5,8·10^-7 w przypadku szkła kwarcowego. Szkło ma twardość w przedziale od 5 do 7 w skali Mohsa, czyli są to materiały średniej skali twardości wyjątkiem jest tu kwarc, który w tej skali ma wartość 7 i ciężko go zarysować stalą narzędziową.

2. Branża szklarska

Branża szklarska dzieli się na kilka podstawowych sektorów tj. sektor szkła opakowaniowego, sektor szkła płaskiego, sektor wełny mineralnej, sektor szkła gospodarczego, sektor szkła specjalnego i innych rodzajów szkła. Największy udział ma sektor szkła opakowaniowego tj. 60%. Drugim największym sektorem jest sektor produkujący szkło płaskie i wynosi 22%. Najmniejszy sektorem wśród wszystkich wymienionych jest sektor szkła gospodarczego, który stanowi 5% całkowitej produkcji szkła.

Wyróżniamy 4 najważniejsze typy szkła:

• Szkło sodowo-wapniowe, które znalazło zastosowanie w produkcji szkła opakowaniowego, okiennego i gospodarczego

• Szkło kryształowe – ołowiowe i inne rodzaje szkła kryształowego, w których ołów zastąpiony jest tlenkami baru, cynku i potasu

• Szkło borokrzemianowe, które w swoim składzie zawiera trójtlenek boru i większą zawartość dwutlenku krzemu, stosowane są do produkcji szkła specjalnego

• Inne szkła o specjalnym przeznaczeniu

Kolejno przedstawię w pigułce każdy z sektorów branży przeze mnie omawianej.

Sektor szkła opakowaniowego stanowi 60% całkowitej produkcji szkła na świecie, a tonaż produkcyjny wynosi 17,3 mln ton rocznie. Na Rynku „starej” unii europejskiej działa 70 firm produkujących szkło opakowaniowe (wyjątkiem jest tu Luksemburg, gdzie nie ma żadnej firmy). Produkty tego sektora znajdują następujące zastosowanie:

• Opakowania do napojów 75% (także alkoholowych)

• Przetwórstwo spożywcze 20% (głównie słoje )

• Przemysł farmaceutyczny i drogeryjny

Największymi firmami działającym w tym sektorze są Amerykańska „Owens-Illinois” czy Francuska „Saint Gobain”.

W drugim największym sektorze tego przemysłu produkcja szkła płaskiego w Polsce wynosi ok. 850 tyś ton rocznie i ma tendencję wzrostową. Sektor produkuje szkło dwoma sposobami: walcowanie i float (wylewanie masy szklarskiej na płynną cynę). W tym sektorze największymi producentami są „Saint Gobain” i Pilkington.

Wełna szklarska stosowana jest jako materiał izolacyjny w budownictwie. Wyróżniamy dwa rodzaje wełny: wełnę szklarską i skalną. Pierwsza produkowana jest wannach szklarskich, a druga w piecach szybowych.

Sektor szkła gospodarczego zajmuje się produkcją zastawy stołowej i przedmiotów dekoracyjnych. Jest jednym z najmniejszych sektorów, ponieważ w starej UE jest czynnych zaledwie 140 instalacji. Najwięcej we Francji, Niemczech i Wielkiej Brytanii.

3.) Technologia wytwarzania szkła

3.1.) Technologia wytwarzania szkła opakowaniowego

Ciąg technologiczny w sektorze szkła opakowaniowego składa się z następujących elementów:

• Zestawiarni surowców

• Pieców szklarskich ze zbiornikami piecowymi

• Linii produkcyjnej: zasilacze, automaty szklarskie, linie do obróbki butelek

• Pakowni

• Instalacji wody przemysłowej

• Magazynów wyrobów gotowych

Szkło opakowaniowego jest szkłem sodowo-wapniowo-krzemianowym bezbarwnym lub barwionym na kolor amber, zielone.

Zestaw szklarski wraz ze stłuczką podawany jest przez kieszeń zasypową, następnie topiony w wannach. Kolejno masa szklarska poddawana jest sklarowaniu i stabilizacji termicznej. Następnie płynąca struga masy dochodzi do misy głowicy. W dnie misy występują cztery otwory o odpowiedniej wielkości przez które wypływają strugi szkła cięte przy pomocy nożyc (tzw. „krople”). Krople następnie poddawane są na automaty do produkcji butelek. Z kropli formowane są bańki przy pomocy sprężonego powietrza w tzw. przedformie. W taki sposób ukształtowane bańki są rozdmuchiwane w formie właściwej do pożądanego kształtu.

Wyrób po uformowaniu poddaje się uszlachetnieniu na gorąco parami cynku, a następnie są schładzane w odpowiednich warunkach aż do odprężania szkła. Następnie butelki lub słoje są uszlachetniane na zimno, poddawane kontroli jakości, pakowane i magazynowane.

W podanej przeze mnie tabeli przedstawiony jest wykaz wszystkich surowców używanych. Głównym składnikiem są substancje wprowadzane jako tlenki szkłotwórcze tj. piasek szklarski, stłuczka własna, stłuczka obca. Ilość stłuczki we wsadzie może przekraczać 80% zawartości wsadu, ale musi spełnić odpowiednie parametry (mało ilość zanieczyszczeń). Następnymi składnikami są substancje wprowadzające tlenki i modyfikatory, którymi są związki sodu i wapnia z racji na rodzaj szkła (sodowo-wapniowe). Używane są również środki barwiące są to najczęściej sole nieorganiczne, oraz związki stosowane do nanoszenia powłok.

3.2.)Technologia wytwarzania szkła płaskiego

Ogólny ciąg technologiczny składa się z następujących etapów:

• Przygotowanie wsadu

• Topienie szkła w wannie szklarskiej

• Formowanie taśmy

• Odprężania

• Cięcia i wykańczania tafli

Z punktu widzenia ekologii najważniejszy etapem (analogicznie jak przy produkcji szkła opakowaniowego) topienie szkła. Do produkcji szkła płaskiego używa się głównie pieców poprzeczno-płomiennych. Produkcja ma charakter ciągły i wanny szklarskie mogą działać nieprzerwanie przez wiele lat po czym jest przebudowywana. Przebudowa typowej wanny szklarskiej to koszt 3-5 mln euro, a budowa od podstaw 100 mln euro.

Tafle można formować na dwa sposoby:

• Wylewając szkło na stopioną cynę

• Przez walcowanie

Pierwszy z wymienionych sposobów nosi nazwę „Float” i polega na formowaniu tafli na warstwie cyny w szczelnym metalowym pojemniku. Pojemnik ten nazywa się basenem float ma długość 55-60 m i 15-20 przegród. W pojemniku tym występuje lekko redukcyjna atmosfera (mieszanina azotu i wodoru) co zapobiega przed utlenieniem cyny. Stopione szkło przepływa przez tunel i następuje zmniejszenie temperatury z 1500 stopni do 1100 stopni. Wytworzona w taki sposób szklana taśma przenoszona jest przy udziale schłodzonych rolek przez komorę odprężenia. Regulacja szybkości tego procesu pozwala na wytworzenie tafli o odpowiedniej grubości (1,5-19 mm). Schłodzone i odprężone szkło cięte jest na tafle.

Kolejnym jest szkło walcowane, którego wytworzenie polega na procesie dwustronnego walcowania. Stopiona masa szklana jest podawana między wirujące wałki. Dolny wałek może nadawać odpowiedni wzór wyrobowi. Taśma przenoszona jest dzięki chłodzonym wodą rolkom do odprężarki tunelowej. Wałki mają wielorakie funkcje m.in. odbierają ciepło, formują taśmę i nanoszą odpowiedni wzór.

Szkło płaskie jest szkłem sodowo-wapniowo-krzemianowym o zawartości tlenku krzemu pow. 70%. Reszta to tlenki sodu, wapnia, magnezu, glinu i potasu. W ilościach śladowych występują również modyfikatory i zanieczyszczania. Podstawowymi surowcami wykorzystywanymi do produkcji tego typu szkła są: piasek szklarski, soda, dolomit i wapień.

Ważnym zagadnieniem w produkcji szkła płaskiego jak i innych rodzajów szkła jest zapotrzebowanie na energię i stosowane paliwa. Topienie szkła jest najbardziej energochłonnym etapem produkcji szkła, ponieważ stanowi 75% całkowitego zapotrzebowania na energię. Na teoretyczną energię potrzebna na topienie szkła składa się kilka zmiennych:

• Energia potrzebna na podgrzanie masy szklarskiej do temperatury 1500-1600 stopni

• Entalpię przemian wsadu

• Oddanie ciepła wraz z gazami spalinowymi

Zużycie energii dla topienia szkła wynosi przeciętnie 5,5-8,0 MJ/Mg topionego szkła. Paliwem stosowanym w procesie jest gaz ziemny wysokometanowy, ale stosuje się również dogrzewanie piecykami elektrycznymi.

4.) Problemy środowiskowe sektora

Produkcja szkła nie jest procesem bardzo uciążliwym dla środowiska, ale wielkość produkcji (produkcja wielkotonażowa) sprawia, że instalacje wielkości pow. 20 Mg/dobę wyprodukowanego szkła jest objęta potrzebą uzyskania pozwolenia zintegrowanego

Proces topienia zużywa dużo energii na podgrzanie do wysokich temperatur sięgających dużo powyżej 1000°C masy mineralnej. Spalane paliwa, reakcje podczas topienia szkła i procesy przetwórcze sprawiają, że występują emisje gazowe i pyłowe do powietrza.

Emisje pyłowe i gazowe są różnorakiego pochodzenia nie są jedynie wynikiem spalania paliw, ale również spore ilości gazów uwalniają się w reakcjach chemicznych zachodzących pomiędzy składnikami zestawu. emisji są tworzenie dwutlenku węgla w procesie kalcynacji czy emisja dwutlenku siarki z rozkładu siarczanu sodu lub wapnia dodawanych jako substancje klarujące. Część surowców

używanych do produkcji szkła występuje w postaci sypkiej. Ich rozładunek, składowanie i

pozostałe operacje z ich udziałem mogą być źródłem emisji pyłu do powietrza.

Produkcja szkła wykorzystuje wodę głównie w obiegach zamkniętych i przy pewnej

staranności problemy gospodarki wodnej nie są znaczącym problemem dla sektora.

W polskich warunkach, w wielu przypadkach problemem środowiskowym jest hałas

pochodzący z układów chłodzenia, wentylatorów czy bezpośrednio z funkcjonowania wanny

i automatów szklarskich.

5.) Wartości referencyjne BAT, oraz technik ochrony środowiska

Podstawowym źródłem referencyjnym dla przemysłu szklarskiego jest dokument

przygotowywany przez Techniczną Grupę Roboczą Europejskiego Biura IPPC w Sewilli

Trzeba jednak pamiętać, że wartości w nim zawarte można uwzględniać przy budowie instalacji nowych, które dodatkowo będą funkcjonowały w

opisanych w BREF-ie warunkach. Przedstawione przeze mnie dane w tabeli 1 mają tylko odzwierciedlenie dla nowobudowanych instalacji, a w przypadku istniejących trzeba sprawdzić czy zastosowanie technik zawartych w BREF-ie jest opłacalne.

Z danych w tabeli wynika, że głównym źródłem zanieczyszczeń jest topienie szkła podczas, którego może zachodzić emisja pyłów, emisja tlenków azotu, emisja tlenków siarki czy metali ciężkich. BAT daje limity ograniczające emisję tych zanieczyszczeń.

W celu zminimalizowania negatywnego wpływu przedstawionych przeze mnie problemów środowiskowych stosuje się różnego rodzaju techniki. Problem emisji NO_x jest jednym z najważniejszych tematów ekologicznych współczesności, dlatego starano się wymyśleć coraz nowsze sposoby minimalizacji. Można je podzielić na pierwotne i wtórne. Pierwotne odnoszą się do optymalizacji spalania, aby zmniejszy produkcję tlenków azotu, zaś wtórne do czynności mających na celu obniżenie stężenia NO_x ze strumienia gazów. Spośród metod wtórnych wyróżniamy 3 podstawowe: chemiczna redukcja przy użyciu paliwa, selektywna katalityczna redukcja, selektywna niekatalityczna redukcja. SCR i SNCR różnią się zasadniczo tym, że jedna wymaga katalizatora, a druga nie co sprawia, taka różnica temperaturach procesu. Zasadniczą zaletą procesu niekatalitycznego jest prostsza instalacja co skutkuje mniejszą ceną jej budowy i eksploatacji.

Kolejnym problemem sektora jest redukcja pyłów, gdzie oprócz technik pierwotnych podobnych dla wcześniejszego punktu są też inne:

• Wysokoefektywnych elektrofiltrów( <20mg/m³)

• Filtrów workowych ( <10 mg/m³ a nawet 0,1-5 mg/m³ )

Niskie stężenie pyłów w strumieniu gazów jest wymagane przez BAT, ponieważ BAT jest restrykcyjne dla emisji metali ciężkich. Dodatkowe techniki stosuje się, ponieważ pierwotne nie są wystarczające, aby obniżyć zawartość pyłów do odpowiedniego poziomu. Koszt inwestycyjny: 0,5-2,75 mln euro, zaś koszty operacyjne: 0,03 – 0,2 mln euro rocznie.

Jak we wcześniejszych punktach nadmieniłem proces topienia jest najbardziej energochłonnym procesem produkcji szkła, dlatego ważne jest aby maksymalizować wykorzystanie energii i zawrót niewykorzystanej energii. Energochłonność zmniejsza się przez optymalizację procesów spalania, oraz odzysk i wykorzystanie ciepła. Pomaga w tym specjalna konstrukcja piec, dlatego ze względu na wykorzystanie ciepła spalin: piece regeneracyjne i rekuperacyjne.

BAT limituje również emisję SO₂ które pochodzą głównie z rozkładu siarczanów wapnia i sodu, które stosuje się jako środki klarujące. Stosując się do reżimu technologicznego można zredukować emisje tlenków siarki do poziomu porządnego przez BAT, ale jeśli chcemy jeszcze bardziej zredukować ten czynnik można zastosować zawrót pyłów do składników zestawu szklarskiego lub zmniejszenie stosowania środka klarującego. Minimalna emisja SO2 w przypadku

• opalania gazem ziemnym >800mg/Nm3 co odpowiada 1,2 kg/tonę topionego szkła

• Opalania olejem >1500mg/Nm3 co odpowiada 2,25 kg/tonę topionego szkła

6.) Podsumowanie

• Przemysł szklarski jest przemysłem wielko tonażowym.

• Większość energii w procesie wykorzystuje topienie wsadu szklarskiego.

• Branża dobrze sobie radzi z redukcją pyłów, Nox, oraz tlenków siarki.

Bibliografia

• Najlepsze dostępne techniki (BAT).Wytyczne dla branży szklarskiej, rok 2004

• „Technologia chemiczna nieorganiczna”, J. Kępiński, wyd. PWN, Warszawa 1975

• „Wstęp do inżynierii materiałowej”, M. Blicharski, wyd. WNT, Warszawa 2001