Twardość, teoria HSAB Pearsona :Twardość atomu czy jonu służy do przewidywania preferencji w reakcjach pomiędzy różnymi reagentami. mówi, że twarde kwasy preferują łączenie się z twardymi zasadami, zaś miękkie z miękkimi. Twarde kwasy to jony metali grup głównych oraz przejściowych o małych promieniach, wysokich ładunkach i małej polaryzowalności: Li⁺, Mg⁺², Al⁺³, Fe⁺³. Twarde zasady zawierają pierwiastki grup głównych o małych promieniach, dużej elektroujemności i małej polaryzowalności F^-, R-O^-, NH₃, Cl^-. Miękkie kwasy posiadają duże promienie, niewielkie ładunki i są łatwo polaryzowalne: Cu⁺, Ag⁺, Pb⁺². Miękkie zasady posiadają duże promienie, małą elektroujemności dużą polaryzowalność :I^-, SR₂, AsR₃, R-N≡C. np. Nb₂S₅ +5 HgO Nb₂O₅ + 5 HgS. Wiązanie dwuelektronowe, trój centrowe: B₂H₆, diboran wodoru, Mimo podobnego wzoru do etanu, zdecydowanie inna struktura –niedobór elektronów. Tworzą się wiązania zdelokalizowane– wielocentowe o ułamkowej rzędowości. B₂H₆ posiada 6+6=12 elektronów. Struktura etanu jest niemożliwa do realizacji. Przyjmujemy hybrydyzację sp3 atomów boru. Na trzech orbitalach rozmieszczone są 2 elektrony –orbitale niewiążący i antywiążący są niezapełnione. Powstaje wiązanie dwu elektronowe, trójcentrowe 2e3c. Wiązanie takie jest słabsze od wiązań 2e2c –łatwo ulega działaniu nawet słabych odczynników nukleofilowych. Czy He₂⁺ może istnieć?? Tak, ale jest to cząstka o krótkim czasie trwania. Poza tym hel jest mało reaktywny. Otrzymujemy zysk energetyczny w przeniesieniu elektronów z dwóch atomów helu na orbital wiążący Czy KCl i KI dobrze przewodzą prąd w stanie stałym??Związki jonowe są przeważnie ciałami stałymi. Uwalniana energia podczas tworzenia sieci krystalicznej, nazywana energią sieci jest siłą napędową tworzenia związków jonowych. Energie sieci mają wysokie wartości –stąd związki jonowe są twarde i mają wysokie temperatury topnienia. Związki jonowe są izolatorami w stanie stałym, ale przewodzą prąd po stopieniu lub rozpuszczeniu w polarnym rozpuszczalniku.

Związki helowców nie tworzą żadnych specjalnie odmiennych typów wiązań. Atomy helowców są wiązane dokładnie w ten sam sposób jak od dawna znane związki między halogenowe np..IF7oraz jak związki tlenowców np.TeF6. Związki gazów szlachetnych można podzielić na trzy typy: Cząsteczki o krótkim czasie trwania zawierające atom helowca jak: He2+, Ne2+, NeAr+, NeH+, HeNe+. Związki inkluzyjne (klatraty, związki interkalacyjne) Związki kowalencyjne. Związki inkluzyjne -połączenia powstające w wyniku wypełnienia pustych przestrzeni w sieci krystalicznej lub wnęk w cząsteczkach jednego składnika jonami, atomami helowca bez tworzenia się klasycznych wiązań chem., a jedynie w wyniku oddziaływań międzycząsteczkowych; Klatraty-atomy zamknięte wewnątrz innych cząsteczek, przy zachowaniu stałego, określonego składu powstałego połączenia. Związki kowalencyjne. Tworzą je wyłączne z silnie elektroujemnymi pierwiastkami(F, Cl, Br, O) Energetycznie uprzywilejowane są struktury, w których gaz szlachetny ma jak najniższą wartość pierwszej energii jonizacji, natomiast atom ligandowy jak najwyższe powinowactwo elektronowe. Nie jest to jednak warunek wystarczający -XeCl2jest mniej trwały od XeF2mimo mniejszego powinowactwa elektronowego fluoru w porównaniu z chlorem. Ważnym czynnikiem musi być kulombowskie przyciąganie pomiędzy powstałymi ładunkami o przeciwnym znaku. Stąd preferowane są atomy ligandowe o jak największej gęstości ładunku ujemnego i jak największej elektroujemności.

Efekt Jahna-Tellera. Niejednakowo obsadzane przez elektrony orbitale nie mogą posiadać tej samej energii. Cząsteczka musi wtedy ulec deformacji, co prowadzi do zniesienia degeneracji orbitalowej. Praktycznie dotyczy ona kompleksów o niejednakowym zapełnieniu orbitali eg. W komp oh wiazania aksjalne 2 wydłużają się, ekwatorialne 4 skracają się. Stała trwałości sumaryczna: β_n=K₁*K₂*…K_n=[MeL_n]/[Me][L]ⁿ zastąpienie cząsteczek twardej zasady H2O przez miękką CN-(posiadającą ujemny ładunek!) w przypadku bardzo twardych kwasów jak Co3+, Fe3+prowadzi do wzrostu trwałości kompleksów na wyższym stopniu utlenienia w porównaniu z niższym stopniem (Co2+, Fe2+), a tym samym do obniżenia potencjału redoks układu Me3+/Me2+. substytucji nukleofilowej dwucząsteczkowej SN2możliwe są dwa mechanizmy: Mechanizm asocjacyjny A (SN2) Wiązanie M-Y tworzy się przed zerwaniem wiązania M-X Mechanizm pośredni IA Przed całkowitym utworzeniem wiązania M-Y, rozpoczyna się zrywanie wiązania M-X. Efekt trans-labilizacja ligandów w położeniu transw stosunku do danego liganda, któremu w ten sposób przypisujemy kierowanie ligandów wchodzących.

Energia jonizacjiI to energia potrzebna do usunięcia elektronu z izolowanego atomu w fazie gazowej. Pierwsza I1odpowiada energii najwyższego zajętego orbitalu atomowego HOMO.Na tą wartość wpływa zarówno wartość efektywnego ładunku jądra jak i promień atomowy.Dla pierwiastków bloków s i p energia jonizacji obniża się w grupie(ZEF zmienia się o niewielką wartość, natomiast promień zmienia się w sposób znaczący).W okresie energia jonizacji rośnie wraz ze wzrostem liczby atomowej(ZEF rośnie, natomiast promień atomowy maleje).Obserwuje się lokalne maksima dla pierwiastków posiadających zapełnioną podpowłokę walencyjną w połowie lub całości. Odwrócenie ogólnego trendu wzrostu wartości energii jonizacji N –O: Wyjaśnienie: konfiguracja elektronowa N 1s22s22p3; O 1s22s22p4-w atomie N elektron jest usuwany z jednego z połowicznie zapełnionych orbitali 2p, natomiast w atomie O z orbitalu zapełnionego przez dwa elektrony.-usunięcie elektronu z atomu O wymaga mniejszej energii, gdyżprzy jonizacji uwalniana jest energia sparowania elektronu na orbitalu 2p. Powinowactwo El-Energia wydzielana, kiedy elektron jest przyłączany do izolowanego atomu w fazie gazowej (stąd ujemny znak) W grupie –obniżanie wartości E (wartość mniej ujemna),głównie z powodu wzrostu promienia atomowego (wyjątek: pierwiastki 3-go okresu –porównaj F(328)-Cl(349)-Br(325) [kJ/mol]). Wewnątrz okresu pierwiastki bloku s i p wykazują tendencję wzrostu E (wartość bardziej ujemna) spowodowaną wzrostem ładunku jądra ZEF i obniżeniem promienia atomu r. Efekt całkowicie lub w połowie wypełnionej podpowłoki odpowiada za brak ciągłości w tej tendencji. Obserwuje się wtedy bardziej dodatnie wartości E Elektroujemność –miara tendencji do przyciągania elektronów wiązania chemicznego. Pojęcie to wprowadził Pauling. Elektroujemność w skali Mullikena zależy też od stopnia utlenienia atomu.W skali Mullikena elektroujemność można te przypisać gazom szlachetnym. Posiadają one wtedy największe elektroujemności: He 5.5, Ne 4.5 po przeliczeniu na skalę Paulinga. Skala Mullikena pozwala obliczyć elektroujemność grup funkcyjnych i podstawników. Allena, Allreda-Rochowa. Hybrydyzacja. -Powstawanie orbitalu hybrydyzowanego może nastąpićtylko w przypadku niezbyt dużych różnic energii orbitali biorących udziałw kombinacji oraz przy dostatecznej gęstości elektronowej tych orbitali. Różnica w energiach orbitali s i p wzrasta w obrębie okresu -maleje zdolność atomów do przechodzenia w stan hybrydyzowany. Efekt: trwałość powstałych struktur maleje (przykład: dla tetraedrycznych jonów: SiO44->PO43->SO42->ClO4—trwałość maleje). W obrębie danej grupy znacznie rosną wartości promieni atomów -obniżenie gęstości elektronowej na orbitalach, a tym samym zmniejszenie możliwości tworzenia orbitali hybrydyzowanych (przykład: cząsteczki (kąty między wiązaniami) –H2O (104.5), H2S (92), H2Se (91), H2Te (90) –w H2O hybrydyzacja sp3, w H2Te wiązanie za pomocą czystych orbitali p).