Sposoby otrzymywania miedzi.

Miedź występuje w skorupie ziemskiej w ilościach 55 ppm. W naturze występuje w postaci rud oraz w postaci czystej jako minerał – miedź rodzima. Miedź rodzima jest rzadko spotykana. Głównym źródłem tego metalu są minerały:

* Siarczki: chalkopiryt CuFeS2, chalkozyn Cu2S, bornit Cu5FeS4;

* Węglany: azuryt Cu3(CO3)2(OH)2, malachit Cu2CO3(OH)2.

Ze względu na duże zapotrzebowanie i stosunkowo małe zasoby naturalne miedź stanowi materiał strategiczny. Większość miedzi wydobywa się jako siarczek w kopalniach odkrywkowych ze złóż porfiru miedziowego zawierającego do 1% miedzi.

Do krajów posiadających największe szacowane zasoby miedzi należą:

Chile (150 mln ton), Peru (90 mln ton), Australia (80 mln ton), Meksyk (38 mln ton), Stany zjednoczone (35 mln ton), Chiny, Indonezja i Rosja (30 mln ton) oraz Polska, której znane zasoby są szacowane na 26 mln ton.

Właściwości.

Miedź (Cu) jest metalem barwy czerwonej o gęstości 8,9 , temperaturze topnienia 1356 K (1083C). Jest niezbyt twarda (25 - 50 HB), doskonale ciągliwa i kowalna, tak że nawet w stanie zimnym daje się kuć i walcować nawet na zimno. Odznacza się ponadto - po srebrze - najlepszą przewodnością cieplną i elektryczną oraz dobrą wytrzymałością na rozciąganie. Rm =200 - 250 MPa. Miedź jest dość odporna na wpływy atmosferyczne, jednak w wilgotnym powietrzu powoli pokrywa się z zielonym nalotem (patyną), który chroni ją przed dalszą korozją. Łatwo utlenia się w wodzie.

W przyrodzie występuje głównie w postaci rud siarczkowych i tlenowych, rzadziej w stanie wolnym. Do najczęściej występujących należą: chalkopiryt, chalkozyn, bornit, kupryt, malachit azuryt:

* Chalkopiryt o barwie spiżowożółtej i metalicznym połysku, zawiera około 20% miedzi, i jak na metale kolorowe jest dość rozpowszechniony.

* Chalkozyn o barwie ciemnoszarej, zawierający do 75% Cu, występuje rzadziej.

* Bornit zawierający do około 62% Cu. Występuje w niewielkich ilościach w Polsce.

* Kupryt jest tlenkiem o barwie czerwonej, zawierającym 88% Cu.

* Malachit o bardzo ładnej szmaragdowej barwie i ładnym rysunku, używany jest do wykładania ścian oraz kolumn (muzea, świątynie) i płyt do stolików.

* Azuryt o lazurowoniebieskiej barwie, posiada podobne zastosowanie jak malachit.

Rudy o wyższej zawartości miedzi spotyka się niestety rzadko. Najczęściej spotykane rudy zawierają przeciętnie 0,5-1% Cu, nie przekraczając 6%.

W Polsce na dobre produkcja miedzi rozwija się od 1950 r. dzięki rozpoczęciu eksploatacji legnicko-głogowskiego zagłębia miedziowego.

Jeżeli surowcem do wyrobu miedzi jest miedź w stanie rodzimym, wtedy proces jej otrzymywania polega na stopieniu, i rafinacji i odlaniu. W praktyce jednak otrzymuje się miedź z rud. Ubogie siarczki miedziowe wzbogaca się przez flotację uzyskując w ten sposób koncentraty o zawartości miedzi 15?30%. Koncentraty poddawane są następnie prażeniu, podczas którego następuje ich utlenianie.

Wykorzystanie.

Miedź jest obecnie, obok żelaza i aluminium, jednym z najważniejszych metali używanych przez człowieka. Używa się jej głównie w elektrotechnice, choć zastępuje ją powoli aluminium. Duże przewodnictwo cieplne miedzi znalazło zastosowanie przy produkcji elementów grzejnych i wymienników ciepła. Odporność na korozję wykorzystuje się m.in. na morzu, w budownictwie i przemyśle. Metal ten jest także ważnym katalizatorem.

Stopy miedzi znane były od tysiącleci. Najważniejsze z nich to brązy - stopy miedzi z cyną. Zawartość cyny waha się w nich od kilku do około 25 procent. Im większa jest zawartość cyny, tym brąz jest twardszy i wytrzymalszy. Brązy o zawartości cyny do 10% są jeszcze kowalne. Brąz, z którego produkuje się dzwony, zawiera około 25% cyny. Dodawanie niewielkich ilości innych pierwiastków znacznie zmienia właściwości brązu np. fosfor (0,3%) znacznie zwiększa ciągliwość (brąz fosforowy), a dodanie kilku procent krzemu znacznie zwiększa wytrzymałość stopu przy stosunkowo niewielkim wzroście oporności (produkcja styków elektrycznych). Stopy miedzi z cynkiem to tzw. mosiądze. Dzieli się je na kilka rodzajów w zależności od zawartości cynku. Mosiądz czerwony o zawartości cynku 5=20% cechuje się znaczną ciągliwością i odpornością chemiczną. Mosiądz żółty (20% cynku) jest bardziej trwały i twardszy od czerwonego. Kruchy mosiądz biały (>50% cynku) znalazł zastosowanie jako formy odlewnicze. Inne stopy miedzi to np. jednocześnie wytrzymały i ciągliwy stop z glinem (5-10% Al), czy też bardzo odporny chemicznie i wytrzymały stop Monela (70% Ni i 30 Cu). Popularny konstantan jest stopem miedzi z niklem (40% Ni) i dzięki dużemu oporowi właściwemu, praktycznie niezależnemu od temperatury, stosowany jest w elektrotechnice. Związki miedzi są szeroko stosowane w różnych dziedzinach. Cyjanki tego metalu są ważnymi katalizatorami organicznymi. Związki kompleksowe miedzi używane są m.in. przy przetwarzaniu ropy naftowej. Związki miedzi (III) stosowane są jako utleniacze. Roztwór siarczanu (VI) miedzi (II) (CuSO4) jest środkiem grzybobójczym. Wodorotlenek miedzi(II) (Cu(OH)2) ma właściwości rozpuszczania celulozy, którą można później wytrącić w postaci nitek tzw. jedwabiu miedziowego. Tlenek miedzi(I) (Cu2O), ze względu na własności trujące dla niektórych organizmów, jest używany jako składnik farby do pokrywania dna statków. Utrudnia to przyczepianie się do niego wodorostów. Tlenek ten jest także stosowany w chemii analitycznej (wykrywanie reduktorów organicznych).

Otrzymywanie miedzi.

Do otrzymywania miedzi metalicznej z rud stosuje się dwojakiego rodzaju metody, jedne na d r o d z e s u c h e j , inne na d r o d z e m o k r e j , t. j. w rozczynach.

I. O t r z y m y w a n i e m i e d z i n a d r o d z e s u c h e j .

Stosuje się je przeważnie przy rudach siarkowych. Proces rozpada się na 3 czynności: 1) Otrzymywanie t. zw. kamienia miedziowego.

2) Otrzymywanie miedzi surowej, zwanej czarną.

3) Rafinowanie miedzi surowej.

O t r z y m y w a n i e k a m i e n i a m i e d z i o w e g o .

Proces polega na tem, że większą część siarki związanej w rudzie spala się na SO2, poczem pozostaje masa, bogatsza procentowo w miedź, złożona z siarczków i tlenków miedzi i żelaza. Tę masę stapia się w piecach hutniczych z kwaśnemi topnikami, przyczem żelazo przechodzi do żużla, a pozostaje kamień miedziowy, złożony z Cu2O i Cu2S, z pewną domieszką siarczku żelaza. Sama czynność otrzymania kamienia miedziowego rozpada się więc na 2 fazy: a) wypalenie nadmiaru siarki, czyli prażenie, b) usunięcie nadmiaru żelaza, czyli r e d u k c j a . P r a ż e n i e odbywa się w piecach szybowych, t. zw. k i l n a c h . Rys. przedstawia kiln w przekroju: T wsyp, R ruszt, S szyb, O otwory do mieszania, Z wysyp, K kanał do komina. O ile ruda jest miałka, stosuje się piece z rusztami piętrowemi i mechanicznemi mieszadłami. Rys. 2 przedstawia piec niemiecki, rys. 3 piec amerykański. Te piece nadają się do prażenia rud bogatych w siarkę bez dodatku paliwa. Rudy ubogie w siarkę praży się z dodatkiem paliwa, w piecach nieco inaczej skonstruowanych. Redukcja odbywa się w piecach szybowych lub płomiennych. Polega ona na stapianiu prażonej rudy z krzemionką, przy pomocy węgla i odpuszczeniu płynnego kamienia i płynnego żużla. Proces przebiega w ten sposób, że tlenki miedzi redukują się na miedź metaliczną, ta jednak w zetknięciu z siarczkami żelaza zamienia się na siarczek miedziawy, podczas gdy żelazo, utlenione na tlenek żelazawy, przechodzi do żużla. Piec redukcyjny przedstawia rys. 4

O t r z y m y w a n i e m i e d z i s u r o w e j ( c z a r n e j )

odbywa się w piecu płomiennym albo w gruszce Bessemera. W piecu płomiennym wytapia się miedź z kamienia, zawierającego około 70% miedzi i 5—10% żelaza, na panwi wyłożonej krzemionką. Ogrzewanie kamienia prowadzi się aż do stopienia, przyczem kosztem tlenu powietrza następuje redukcja siarczku miedzi. Gdy proces redukcji został w ten sposób zapoczątkowany, zamyka się dostęp powietrza i podnosi temperaturę pieca, przyczem rozpoczęty proces redukcji siarczku miedzi trwa dalej, kosztem tlenu wydobytego z tlenku miedzi, przez co większość miedzi przechodzi w formę czystego metalu i zostaje z pieca odpuszczona, a część tylko przechodzi wraz z żelazem do żużla, który powraca powtórnie do procesu fabrykacyjnego.

W gruszce Bessemera, zbudowanej podobnie jak do wyrobu stali (ob. Żelazo), z tą tylko różnicą, że powietrze wtłaczane jest z boku, przerabia się kamień, zawierający więcej żelaza. — Gruszka wyłożona jest topnikiem kwaśnym (krzemionka + glina), lub zasadowym (magnezyt). Wprowadza się do niej kamień miedziowy w stanie roztopionym. Reakcja przebiega podobnie jak w piecu płomiennym. Zazwyczaj prowadzi się proces w ten sposób że kilkakrotnie odlewa się żużel i dodaje świeże porcje płynnego kamienia miedziowego, aby osiągnąć kamień o wysokiej zawartości miedzi, który poddaje się przy końcu procesu ostatecznej redukcji.

R a f i n o w a n i e . Miedź wytopiona w piecu płomiennym wzgl. gruszce jest jeszcze silnie zanieczyszczona. Zależnie od składu rudy, z której była wytopiona, może zawierać obok żelaza i siarki, arsen, antymon, ołów, nikiel, kobalt, bizmut i t. d. Suma tych zanieczyszczeń jest w miedzi surowej bardzo zmienna i wynosi od 21/2—12%. Celem oczyszczenia poddaje się ją rafinowaniu, czyli powtórnemu przetopieniu w piecach płomiennych z dyszami, wprowadzającemi powietrze, przyczem zachodzą następujące reakcje: metale zanieczyszczające utleniają się i łączą z topnikiem na żużel, siarka spala się na SO2, część miedzi utlenia się na tlenek rozpuszczalny w miedzi metalicznej. Po usunięciu żużla ogrzewa się roztopioną miedź ze sproszkowanym węglem drzewnym, celem redukcji rozpuszczonego tlenku. Podczas ogrzewania czerpie się z pieca próby i bada na kujność. Gdy miedź jest już kujną, przerywa się proces ogrzewania i wyczerpuje rafinowaną miedź (99,3—99,8% czystej miedzi) do żelaznych form, w których zastyga. Żużel, zawierający jeszcze pewną ilość miedzi wraca do procesu fabrykacyjnego.

II. O t r z y m y w a n i e m i e d z i n a d r o d z e m o k r e j

rozpada się na trzy czynności: 1) Przygotowanie ługów. 2) Wytrącanie miedzi. 3) Rafinowanie. P r z y g o t o w a n i e ługów polega na otrzymaniu rozpuszczalnego w wodzie siarczanu wzgl. chlorku miedzi. Siarczki miedzi, pozostając na wilgotnem powietrzu, na otwartych hałdach, zamieniają się po pewnym czasie na siarczany. Inne rudy mogą być przyspieszonym sposobem zamienione na siarczany przez traktowanie kwasem siarkowym. Na chlorki zamienia się rudy działaniem kwasu solnego lub przez prażenie z solą kuchenną. Wodne roztwory ługów uwalnia się od żelaza, antymonu i arsenu działaniem mleka wapiennego, poczem z oczyszczonych roztworów wydobywa się miedź przez t. zw. c e m e n t a c j ę , t. j. przez działanie na roztwór soli miedzi metalicznem żelazem, przyczem zachodzi podwójna wymiana w myśl równania: CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu. Najlepiej przebiega proces cementacji w ługach gorących, przy użyciu żelaza miękkiego. Miedź opada na dno kadzi w formie czerwonego osadu, zanieczyszczonego solami żelazawemi. Po przemyciu otrzymuje się osad, zawierający 70—90% miedzi, który, zależnie od stopnia czystości, traktuje się dalej jak miedź czarną lub jak kamień miedziowy. R a f i n o w a n i e miedzi na drodze mokrej polega na elektrolizie (ob.). Jako anody służą płyty odlane z miedzi surowej, wagi 150—250 kg, jako katody cienkie płytki miedzi elektrolitycznej. Do wytwarzania prądu używa się dynamomaszyny prądu stałego, o wysokiem natężeniu, a niskiem napięciu. Za kąpiel służy kwaśny roztwór siarczanu miedzi. W tych warunkach opada część zanieczyszczeń jako t. zw. szlam anodowy koło anody, zaś obce domieszki metaliczne przechodzą wprawdzie do roztworu, ale się na katodzie nie osadzają, o ile roztwór siarczanu miedzi jest dostatecznie skoncentrowany. Miedź elektrolityczna jest najczyściejsza, zawiera 99,95% miedzi.

RECYKLING

Miedź, tak jak aluminium jest w 100% recyklingowana bez jakiejkolwiek straty jakości. W objętości, miedź jest trzecim po żelazie i aluminium najczęściej odzyskiwanym metalem. Szacuje się, że w użyciu jest 80% kiedykolwiek wydobytej miedzi. Recykling w latach 2002-2008 dostarczał około 35% zużywanej miedzi. Ze względu na charakter surowca przewiduje się, że w ciągu następnych lat udział recyklingu w ogólnej produkcji miedzi będzie rósł.

Miedź może być odzyskiwana z dwóch źródeł: produktów po zakończeniu okresu eksploatacji (np. armatura i inne elementy instalacyjne, urządzenia gospodarstwa domowego, sprzęt komputerowy i urządzenia elektroniczne) oraz z bezpośredniego pr zetapiania ścinków i odpadów z produkcji fabrycznej . Zużycie miedzi pochodzącej z recyklingu wzrosło w skali światowej o 20% w ciągu pięciu lat, ale w 2008 r. uległo niewielkiemu spadkowi (2,6 % niższe niż 2007 r.). Niewielki spadek o 5,2% wynika ze zmniejszenia się udziału przetapiania "nowego złomu" (odpady z obróbki skrawaniem są bezpośrednio zawracane do cyklu produkcyjnego). Kraje rozwinięte zostały dotknięte globalną recesją a spadek cen miedzi rafinowanej ograniczył potrzebę przetapiania na miejscu. W roku 2008 ten rodzaj recyklingu ucierpiał z powodu spadku produkcji półwyrobów w większości krajów wytwarzających je (np. Stany Zjednoczone, Japonia, Niemcy, Włochy, Tajwan i Francja).