W 12 - 31 V 2010
Charakterystyka procesów technologicznych
Mechaniczna synteza - ang. mechanical alloying (MA)
Jedna z metod otrzymywania nanomateriałów. Proces ten powoduje rozdrobnienie mikrostruktury i generowanie dużej liczby defektów. W wyniku tego struktura wyjściowa materiału staje się niestabilna i w zależności od uwarunkowań termodynamicznych możemy otrzymać: roztwór stały, fazę międzymetaliczną, mieszaninę składników lub materiał amorficzny.
Proces mechanicznej syntezy przebiega w stanie stałym, a podczas jego trwania podstawową rolę odgrywa mechanicznie indukowana reakcja pomiędzy proszkowymi składnikami materiału. W wyniku tego podczas mielenia zmieniać się może skład chemiczny i mikrostruktura materiału.
Mechaniczna synteza różni się tym od innych procesów mielenia kulowego, że występuje zarówno kruszenie, jak i stapianie składników.
Schemat procesu mechanicznej syntezy (rysunek mamy dostać)
kruszenie i stapianie materiału wyjściowego
tworzenie się struktur warstwowych
rozdrabnianie cząstek proszku i tworzenie się nanostruktury
Podczas kruszenia cząstek przy zderzeniach kula-proszek-kula lub kula-proszek-ścianka tygla tworzą się czyste powierzchnie. Ponieważ mechaniczna synteza odbywa się w atmosferze ochronnej gazu obojętnego, to powierzchnie te pozostają nieutlenione, a podczas dalszych zderzeń może wystąpić stapianie cząstek.
Proces MA przebiega więc na nowych wewnętrznych powierzchniach cząstek, a ich skład chemiczny zmienia się sukcesywnie podczas trwania procesu. We wczesnym jego stadium przeważa tendencja do łączenia się proszków wyjściowych w większe cząstki. Średnica cząstek powiększa się 2-3 raz w stosunku średnicy cząstek wyjściowych. Dlatego w miarę trwania procesu cząstki te rosną i jednocześnie umacniają się odkształceniowo. Po osiągnięciu pewnej krytycznej wielkości i pewnego krytycznego umocnienia cząstki pękają i cykl się powtarza.
Duże cząstki są bardziej skłonne do pękania, gdyż prawdopodobieństwo pojawienia się zarodka pęknięcia jest proporcjonalne do wielkości cząstki. Cząstki małe, w których zarodki pęknięć nie występują, mogą wytrzymać duże odkształcenia i połączyć się z innymi małymi cząstkami. Tak więc małe cząstki łączą się ze sobą, a duże cząstki pękają.
Po długim czasie trwania procesu nawet małe cząstki są umocnione do tego stopnia, że również ulegają pęknięciom, co może doprowadzić do rozdrobnienia proszku na krystality lub amorficzne cząstki o wielkościach kilka-kilkadziesiąt nm.
W końcu tendencja cząstek do stapiania i do kruszenia wyrównuje się, a rozmiar cząstek pozostaje stały w wąskim zakresie. W miarę upływu czasu mielenia ich rozmieszczenie staje się całkowicie przypadkowe.
Występowanie nanokrystalicznych ziaren obserwuje się zarówno w układach jednofazowych, jak i wielofazowych.
Proces MA można podzielić na 5 etapów, które rozróżnia się na podstawie analizy rozkładu wielkości ziaren, ich kształtu oraz pomiaru twardości:
początkowy
łączenia cząstek
tworzenia cząstek równoosiowych
przypadkowej orientacji łączenia cząstek
końcowy
W etapie początkowym obserwuje się rozwój cienkich warstw o grubości 1-2 średnic wyjściowych cząstek proszku oraz powstawanie cząstek proszku zarówno większych, jak i mniejszych od początkowych. Część proszku uwięziona między zderzającymi się kulami jest bardzo odkształcona, a część pozostaje nienaruszona. Rozkład wartości twardości materiału jest bardzo szeroki.
W drugim etapie dominuje łączenie cząstek. Następuje wzrost ilości grubszych frakcji proszku, które mają strukturę warstwową i są równoległe do powierzchni kul. Następuje dalszy wzrost twardości mielonego materiału.
W kolejnym etapie ma miejsce tworzenie się cząstek równoosiowych, a spadek plastyczności materiału powoduje dalsze rozkruszenie cząstek swobodnych materiału na mielnikach i ściankach.
W 4. etapie pojawia się struktura „zwinięta”, jest to spowodowane łączeniem się równoosiowych cząstek. Obserwuje się zmniejszenie liczby dużych cząstek w wyniku ich rozkruszania oraz dalszy wzrost twardości.
Osiągnięcie nasycenia twardości i stałego rozkładu wielkości cząstek ma miejsce w etapie końcowym. Uzyskuje się materiał amorficzny lub nanokrystaliczny. Skład fazowy cząstek jest inny niż skład wyjściowy, a wielkość ziarna zależy od typu młyna i parametrów mielenia.
Przebieg wszystkich etapów MA zależy także od rodzaju mielonego materiału. Szybkość reakcji w stanie stałym podczas procesu MA zależy od powierzchni kontaktu substratów reakcji i szybkości dyfuzji substratów w fazach, które są produktami reakcji.
Mechaniczna synteza pozwala ominąć czynniki ograniczające postęp reakcji (niską temperaturę procesu), ponieważ ze względu na dużą liczbę generowanych defektów wzrasta szybkość dyfuzji, a powierzchnia kontaktu rośnie w czasie wraz z tworzeniem coraz cieńszych warstw składników.
Właściwości fizykochemiczne i wytrzymałościowe produktu mechanicznej syntezy zależą od parametrów i warunków procesu, takich jak: rodzaj młynka (stopień wypełnienia pojemnika, wielkość materiał mielników, stosunek masy mielników do masy proszków), temperatura i atmosfera mielenia.
Typ zastosowanego młynka jest jednym z ważniejszych czynników wpływających na właściwości wyprodukowanego materiału. Najczęściej stosuje się następujące rodzaje młynków:
młynki wibracyjne
typu „shaker”
grawitacyjne
planetarne (np. Fritsch) nazwa firmy
typu „arritor”
Uni-Ball (firma z Uniwersytetu Australijskiego z Canberry)
Zastosowanie różnych młynków i różnych energii rozdrabniania wpływa przede wszystkim na wielkość ziaren w produkowanych materiałach
Przykłady materiałów otrzymanych metodą MA (mamy dostać tabelę)
np. azotki, węgliki, borki, tlenki, węglikoazotki itd.