Zasady systematyki krzemianów

Podstawą systematyki krzemianów jest sposób połączenia ze sobą tetraedrycznych anionów [SiO4]4-, stopień ich kondensacji. Aniony te mogą się łączyć ze sobą narożami według schematu: [SiO4]4- + [SiO4]4- = [Si2O7]6- + O, tworząc grupy złożone z określonej liczby tetraedrów (krzemiany grupowe, pierścieniowe), bądź też utwory zbudowane z nieokreślonej ilości tetraedrów [SiO4]4- (krzemiany łańcuchowe, wstęgowe i warstwowe), a także struktury przestrzenne (szkieletowe) w których tetraedry krzemotlenowe są powiązane wzajemnie wszystkimi narożami. Ze wzrostem kondensacji zmniejsza się stosunek ilościowy O:Si. Krzemiany dzielimy na:

a) wyspowe - zbudowane z izolowanych tetraedrów [SiO4]4-, w których stosunek O:Si wynosi 4:1 (np. oliwiny (Fe,Mg)₂[SiO₄])

b) grupowe - dzielą się na pirokrzemiany - inaczej dwukrzemiany, w których dwa tetraedry połączone są wspólnym narożem, i tworzą anion [Si2O7]6-, w których stosunek O:Si wynosi 3,5:1 (hemimorfit Zn4[(OH)2/Si2O7]*H2O)

- pierścieniowe - w których kilka tetraedrów (najczęściej 6) złączonych każdy dwoma narożami tworzy pierścień, stosunek O:Si wynosi 3:1 (beryl)

c) łańcuchowe - nieograniczone łańcuchy tetraedrów złączonych każdy dwoma narożami, tworzy się anion n*[Si2O6]4-, stosunek O:Si - 3:1 (pirokseny)

d) wstęgowe - podwójne łańcuchy, tworzy się anion n*[Si4O11]6-, O:Si = 2,75:1 (amfibole, np. tremolit)

e) warstwowe - nieograniczone warstwy tetraedrów złączonych trzema narożami każdy, stosunek O:Si = 2,5:1 (miki, np. muskowit)

f) szkieletowe(przestrzenne) - tworzone przez nieograniczony szkielet utworzony z tetraedrów, złączonych każdy czterema narożami, O:Si = 2:1 (skalenie, np. ortoklaz)

Podstawy budowy wewnętrznej krzemianów warstwowych

Krzemiany warstwowe reprezentuja wysoki stopień kondensacji anionów [SiO₄]4-. Są one wykształcone jako połączenia pierścieni sześcioczłonowych utworzonych z anionów krzemotlenowych [SiO₄]4-. Wolne aniony O2- są skierowane ku sąsiedniej warstwie metalo-tleno-wodorotlenowej w której kationami są najczęściej Al3+ lub Mg2+. Częste są podstawienia anionów [SiO₄]4- przez [AlO₄]5-. Krzemiany tego typu utworzone sa z warstw krzemotlenowych i glinotlenowych rozmieszczonych równolegle do dwuścianu podstawowego. Tworzą kształty heksagonalne lub pseudoheksagonalne.

Możliwe są dwa zasadnicze sposoby wiązania warstw krzemotlenowych i warstw metahydroksylowych w pakiety, które stanowią podstawowe elementy struktury krzemianów warstwowych:

a) warstwa matalohydroksylowa zostaje zamknieta między dwiema warstwami krzemowotlenowymi. Pakiety typu 2:1(grupa pyrofylitu i talku, miki zwyczajne (muskowit, biotyt), hydromiki (illit, glaukonit), grupa montmorillonitu(montmorillonit, wermikulit))

b) warstwa metalohydroksylowa jest jednostronnie połączona z warstwą krzemotlenową (pakiety typu 1:1 - grupa kaolinitu i serpentynu (podgrupa kaolinitu - kaolinit, dickit, nakryt, halozoit; podgrupa serpentynu - antygoryt, chryzotyl, lizardyt))

c) pakiet typu 2:1:1 (Chloryty - Pennin, Klinochlor)

Podział optyczny kryształów

kryształy jednoosiowe mają dwie skrajne barwy pleochroiczne w kierunku osi optycznej pleochroizm nie występuje (Trygonalny, Tetragonalny, Heksagonalny) ściemniają światło prosto

dwuosiowe mają trzy główne barwy pleochroiczne dla drgań odpowiadającym skrajnym współczynnikom załamania światła n, n, nγ (Trójskośny, Jednoskośny, Rombowy) ściemniają światło skośnie

izotropowe

anizotropowe

jednoosiowe n > nw + // n < nw -

dwuosiowe nγ - n > n - n + // n < n - n -

Struktura a własności optyczne ciał stałych

Właściwości optyczne zalezne sa od tego do którego układu krystalograficznego należy dany kryształ. Minerały izotropowe (ciała bezpostaciowe i kryształy układu regularnego) pojedynczo załamują światło (n=const), pod względem optycznym róznią się od siebie wartością współczynnika załamania światła, barwą i połyskiem.Właściwości optyczne tych ciał sa niezależne od kierunków obranych w krysztale. Minerały anizotropowe optycznie jednoosiowe (układu heksagonalnego, tetragonalnego, trygonalnego) podwójnie załamuja światło przy czym zmienność współczynnika załamania światła (n_, n_w) można odwzorować przy pomocy indykatrysy - powierzchni elipsoidy obrotowej, której półosiami są n_ i n_w. Poszczególne minerały róznią się współczynnikiem załamania światła, dwójłomnością, charakterem optycznym, barwą, pleochroizmem, skręcaniem płaszczyzny polaryzacji swiatła itp. Minerały anizotropowe optycznie dwuosiowe (układu rombowego, jednoskośnego i trójskośnego) podwójnie załamują swiatło tworząc dwa promienie nadzwyczajne.Wyróznia się trzy skrajne wartosci współczynniki załamania światła w trzech wzajemnie prostopadłych kierunkach n_, n_, n_γ . Zmienność współczynnika załamania światła odwzorowuje powierzchnia elipsoidy trójosiowej(indykatrysy) w której trzem półosiom odpowiadają n_, n_, n_γ. Kryształy te mają dwie osie optyczne. Kierunki n_, n_, n_γ odpowiadaja kierunkom dwukrotnych osi symetrii.

Budowa i zasada działania pryzmatu Nicola.

Pryzmat Nikola (zw.nikolem) służy do wyeliminowania jednego z dwóch promieni spolaryzowanych wskutek podwójnego załamania. Pryzmat polaryzujący jest utworzony z romboedrycznego kryształu szpatu islandzkiego (kalcyt CaCO₃), odpowiednio oszlifowanego, przeciętego na 2 części i sklejonego balsamem kanadyjskim, promień światła padając na nikol rozszczepia się na 2 promienie spolaryzowane w kierunkach wzajemnie prostopadłych: zwyczajny i nadzwyczajny (dwójłomność), z nikola wychodzi tylko promień nadzwyczajny, gdyż promień zwyczajny ulega całkowitemu wewnętrznemu odbiciu na styku z balsamem kanadyjskim, a następnie pochłonięciu na zaczernionej bocznej ściance (bezwzględny współczynnik załamania światła balsamu kanadyjskiego ma wartość pośrednią między wartością współczynnika załamania szpatu islandzkiego dla promienia zwyczajnego a największą wartością tego współczynnika dla promienia nadzwyczajnego)

Zasady Paulinga

Reguły Paulinga dotyczą budowy i wzajemnych powiązań wielościanów koordynacyjnych w kryształach jonowych. Pozwalają one z dużym prawdopodobieństwem przewidzieć trwałość danej struktury.

1) Wokół każdego kationu skoordynowane są aniony w taki sposób że odległość kation - anion stanowi sumę ich promieni jonowych, a liczba koordynacyjna wyznaczana jest przez stosunek tych promieni. (zasada koordynacji)

2) W trwałej strukturze koordynacyjnej suma wytrzymałości wiązań łączących dany anion z wszystkimi otaczającymi go kationami jest równa ładunkowi tego anionu S = Z/LK (zasada wartościowości elektrostatycznej)

3) Występowanie wspólnych krawędzi, a zwłaszcza ścian, w sąsiadujących wielościanach koordynujących utworzonych przez aniony, zmniejsza trwałość struktury koordynacyjnej.(zasada wspólnych naroży)

4) Jeżeli kryształ zawiera kationy o różnej wartościowości to wówczas kationy o wysokiej wartościowości a małej liczbie koordynacyjnej unikają wspólnych ścian, krawędzi i naroży(zasada samodzielności silnych kationów)

5) Liczba różnorodnych wielościanów koordynacyjnych w krysztale jest najmniejsza (zasada oszczędności)

Barwy interferencyjne i ich geneza. Od jakich czynników i w jaki sposób zależy barwa interferencyjna.

INTERFERENCJA ŚWIATŁA, interferencja fal świetlnych; w przypadku spójnych wiązek światła (pochodzących z jednego źródła punktowego i rozdzielonych przez odbicie, załamanie lub ugięcie, albo wiązek światła pochodzących z lasera), jeżeli fale te nie są spolaryzowane w płaszczyznach wzajemnie prostopadłych, interferencja światła powoduje wystąpienie charakterystycznych prążków interferencyjnych na przemian jasnych i ciemnych, w przypadku interferencji światła monochromatycznego, bądź barwnych, w przypadku interferencji światła białego; położenie jasnego lub ciemnego prążka, a także barwa prążka kolorowego zależą od różnicy dróg opt. przebytych przez wiązki do miejsca (punktu) interferencji (jeśli jest ona nieparzystą wielokrotnością połowy długości fali, następuje wygaszenie, jeśli parzystą — maks. rozjaśnienie). Interferencja światła znajduje zastosowanie w interferometrach opt., filtrze opt. (interferencyjnym), holografii, mikroskopie (z kontrastem fazowym) i in.; pierwsze doświadczenie w zakresie interferencji światła wykonał 1801 Th. Young.

Barwy interferencyjne, które wykazują minerały anizotropowe, zależą od różnicy dróg, a ściślej od różnicy faz promieni wychodzących z płytki dwójłomnej badanej między nikolami skrzyżowanymi. Różnica ta zależy od dwójłomności.

Barwy interferencyjne zależą od trzech czynników: dwójłomności minerału (właściwość ośrodków opt. anizotropowych powodująca rozdwojenie promienia świetlnego przechodzącego przez ten ośr. (inaczej podwójne załamanie światła), przy czym obydwa załamane promienie są spolaryzowane liniowo w płaszczyznach wzajemnie prostop., kierunku wycięcia płytki(tylko w przypadku wycięcia płytki równolegle do osi Z można obserwować zjawisko interferencji) oraz od jej grubości (0,02mm stała wartość, im grubsza płytka tym większa różnica dróg).

Rentgenowska metoda Debye-Sherrer-Hulla-podstawowy sposób identyfikacji minerałów i wszelkich innych ciał krystalicznych. Zalicza się do metod oznaczania składu fazowego. Zasada DSH opiera się na tym że nieznane ciało krystaliczne bada się w postaci sproszkowanej. W takim preparacie zawsze pewna ilość ziarn jest tak zorientowana względem padających promieni Rentgenowskich że spełnia warunek interferencji Bragga, dając refleksy od systemów równoległych płaszczyzn sieciowych. Odstęp takich płaszczyzn oznaczamy jako d i można go wyliczyć ze wzoru Bragga: nλ = 2dsinθ n-liczba całkowita(rząd refleksu)

Równanie Bragga- warunek opisujący kierunek położeń maksimów interferencyjnych promieni rentgenowskich (interferencja fal) ugiętych (dyfrakcja fal) na sieci krystalicznej kryształu:

λ = 2d_hklsinθ

λ -długość fali promieniowania rentgenowskiego

d_hkl- odległość między płaszczyznami sieci krystalicznej,

θ - kąt pomiędzy powierzchnią kryształu a kierunkiem padania promieni rentgenowskich.

Warunek Braggów-Wulfa jest również spełniony dla fal de Broglie elektronów, neutronów itp. Wykorzystywany jest w badaniach struktury kryształów.

Wewnętrzna budowa kryształów- badania te w 1912r. zapoczątkował Laue ,który uzyskał efekt dyfrakcji na krysztale, co udowodniło fakt iż istnieje uporządkowana sieć kryształów . Rozróżnia się cztery zasadnicze typy sieci krystalicznych: cząsteczkowa (kryształy o takiej sieci krystalicznej stanowią dobre izolatory),atomowa(kryształ o takiej sieci krystalicznej jest izolatorem lub półprzewodnikiem),jonowa(kryształ o takiej sieci krystalicznej jest w temperaturze pokojowej izolatorem lub półprzewodnikiem, w wysokich temperaturach wykazuje przewodnictwo jonowe),metaliczna (kryształ o takiej sieci krystalicznej jest dobrym przewodnikiem)Geometrycznym odpowiednikiem sieci krystalicznej, w którym zamiast cząstek rozpatruje się punkty geometryczne, jest sieć przestrzenna kryształu

Rudy Cu. Występowanie i eksploatacja rud Cu w Polsce w ujęciu historycznym.

Głównymi minerałami miedzi są: chalkozyn (Cu2S), bornit (Cu5FeS4) i chalkopiryt (CuFeS2). Oprócz nich występują bardzo licznie inne minerały miedzi (kowelin CuS, kupryt Cu2O i in.)

W czasach historycznych złoża były eksploatowane w Niecce Pólnocnosudeckiej (okolice Bolesławca i Złotoryi), w Miedziance w Rudawach Janowickich na Dolnym Śląsku, także w Górach Świętokrzyskich - Miedziana Góra, Miedzianka koło Chęcin a w Tatrach w rejonie Ornaku. Dziś rudy miedzi eksploatowane są w Lubińsko-Głogowskim Okręgu Miedziowym. Obszar złożowy rud miedzi na monoklinie przedsudeckiej rozciąga się od Lubina na południowym wschodzie do Bytomia Odrzańskiego (obszar 60 km długi i 20 km szeroki). Jest to właściwie jedno złoże eksploatowane przez kopalnie Lubin-Małomice, Polkowice, Sieroszowice i Rudna.

Rudy Zn i Pb. Występowanie i eksploatacja rud Zn i Pb w Polsce w ujęciu historycznym.

Do głównych rud Zn należy zaliczyć sfaleryt i wurcyt (polimorfy ZnS), również jako składniki blendy skorupowej oraz smithsonit Zn(CO)3 i hemimorfit Zn4[(OH)2/Si2O7]*H2O - także w galmanach. Do najważniejszych rud Pb należy galena PbS a także cerusyt PbCO3 oraz anglezyt PbSO4.

Tradycyjnym obszarem występowania złóż rud cynku i ołowiu o znaczeniu przemysłowym jest północne i północno-wschodnie obrzeżenie Górnośląskiego Zagłębia Węglowego. W obszarze śląsko-krakowskim wyróżnia się rejony: chrzanowski, olkuski, bytomski i zawierciański. Obecnie wydobycie rud prowadzi się ze złoża Balin-Trzebionka w rej. chrzanowskim oraz ze złóż Olkusz i Pomorzany w rej. olkuskim. Bytomski rejon złóż rud Zn-Pb ma tylko znaczenie historyczne. Wydobycie prowadzono tu od wieków średnich i w złożach pozostały jedynie zasoby rud pozabilansowych. Złoża czwartego rejonu - zawierciańskiego nie są dotychczas eksploatowane.

Rudy Fe. Występowanie i eksploatacja rud Fe w Polsce w ujęciu historycznym.

Najważniejszymi rudami żelaza są: magnetyt Fe3O4, różne odmiany hematytu Fe2O3 (błyszcz żelaza - krystaliczna odmiana hematytu, żelazak czerwony - czerwona ruda zawierająca głównie odmianę skrytokrystaliczną, śmietana hematytowa i in.), goethyt FeOOH i lepidokrokit γFeOOH obecne w rudach limonitowych, oraz syderyt FeCO3 - również jako składnik syderytów ilastych.

Rudy żelaza w Polsce występują na Suwalszczyźnie w okolicach Krzemianki, w rejonie Częstochowy, Łęczycy, Starachowic, Rudki koło Nowej Słupi, w Tatrach na hali Ornak a także na Dolnym Śląsku - głównie Kowary i Kletno. W Polsce w XX wieku prowadzono wydobycie rud żelaza w wielu kopalniach w rejonach: częstochowskim, kieleckim i łęczyckim. Złoża tych rud zostały skreślone z krajowego bilansu zasobów już w 1994 roku, gdyż parametry tych złóż nie spełniały warunków ekonomicznych nawet dla rud pozabilansowych. Od tego czasu w Polsce brak jest opłacalnych do eksploatacji złóż rud żelaza. Udokumentowane złoże darniowych rud żelaza (Dębe Małe) stanowi surowiec dla innych zastosowań niż metalurgia.

Rudy Ag. Produkcja Ag w Polsce.

Do najważniejszych rud srebra należy zaliczyć srebro rodzime oraz chlorargiryt AgCl i argentyt Ag2S, srebro występuje też często w formie podstawień diadochowych w siarczkach Cu oraz w galenie. W czasach historycznych rudy srebra były eksploatowane na niewielką skalę w wielu miejscach na Dolnym Śląsku - obecnie odzyskuje się srebro z rud miedzi monokliny przedsudeckiej oraz z galeny obszaru śląsko-krakowskiego.

Górnictwo kruszcowe w Polsce w ujęciu historycznym

Do najważniejszych rud srebra należy zaliczyć srebro rodzime oraz chlorargiryt AgCl i argentyt Ag2S, srebro występuje też często w formie podstawień diadochowych w siarczkach Cu oraz w galenie. W czasach historycznych rudy srebra były eksploatowane na niewielką skalę w wielu miejscach na Dolnym Śląsku - obecnie odzyskuje się srebro z rud miedzi monokliny przedsudeckiej oraz z galeny obszaru śląsko-krakowskiego.

Rudy złota to złoto rodzime, telleruki Au a także kalawertyt oraz sylwanit. Dziś złoto w Polsce jest odzyskiwane z rud Cu monokliny przedsudeckiej, gdzie występuje w formie podstawień diadochowych. Złoża historyczne: Złoty Stok, zloża piaskow złotonośnych rejonu Lwówka Śląskiego i Zlotoryi - inne niewielkie złoża to złotonośne arsenopiryty rejonu Czarnowa i Radomic.

Platynowce w Polsce nie były i nie sa eksploatowane gdyż nie występują w wystarczających ilościach.

Polimorfizm - izomorfizm definicje porównanie przykłady.

Oba zjawiska odkrył Mitscherlich - izomorfizm w 1819 a polimorfizm w 1822 roku. Polimorfizm(wielopostaciowość) - polega na tym że ta sama substancja chemiczna tworzy dwie lub więcej faz krystalicznych różniących się strukturą i właściwościami fizycznymi. Odmiany polimorficzne mogą tworzyć pierwiastki jak i związki chemiczne. W przypadku polimorfii pierwiastków mówimy często o allotropii. Substancją dymorficzną nazywamy substancję która tworzy tylko dwie fazy o odmiennej strukturze.

Przykłady polimorfizmu: diament i grafit (zdecydowanie różne pod względem właściwości fizycznych i chemicznych polimorfy węgla. Każda odmiana polimorficzna jest trwała w określonych warunkach fizyczno-chemicznych. Zmiany temp i ciśnienia mogą prowadzić do przemian fazowych odwracalnych(enancjotropowych),bądź nieodwracalnych(monotropowych) gdy przy zmianie warunków w kierunku odwrotnym faza B nie przechodzi w odmiane A (w takim przypadku mówimy że faza B jest trwała, a faza A - nietrwała), przykładem przemiany enancjotropowej jest odwracalne przejście trygonalnego kwarcu  w heksagonalny kwarc  przy 573°C. Przykładem przemiany monotropowej jest przejście rombowego CaCO3(aragonitu) w trygonalny (kalcyt).

Reguła stopni Ostwalda - w danych warunkach najpierw krystalizuje odmiana najmniej trwała przechodząc stopniowo później w modyfikacje coraz trwalsze..

Niektóre przemiany polimorficzne nie powodują zasadniczej zmiany ugrupowań koordynacyjnych atomów czy jonów, lecz tylko zmianę ich wzajemnego położenia. Wyróżniamy tu:

a) przemiany fazowe z przemieszczeniem, w których zachodzi nieznaczna deformacja sieci krystalicznej, bez zrywania wiązań; zachodzi ona szybko i odwracalnie (np. kwarc  w kwarc 

2) przemiany fazowe z przebudową tj. związane ze zrywaniem wiązań i zasadniczą zmianą budowy sieci, zachodzą bardzo powoli, przykładem takich przemian są przejścia miedzy kwarcem, trydymitem i cristobalitem zachodzące opornie i powoli.

Przykładem przemiany polimorficznej pociągającej za sobą zmianę najbliższej koordynacji są przejścia między odmianami polimorficznymi CaCO3(LK wapnia w aragonicie-9, a w kalcycie-6). Podobnym przykładem jest przebudowa odmian pierwiastka C (w diamencie LK 4, a w graficie LK3). W drugim przypadku zachodzi również zmiana charakteru wiązań.

Szczególnym typem przemian polimorficznych są przemiany typu porządek-nieporządek. Zachodzą one wówczas, gdy atomy mogące się wzajemnie zastępować mają do dyspozycji nierównoważne pozycje sieciowe. Przykładu dostarcza Al, Si w skaleniach potasowych

Izomorfizm(równopostaciowość) - podobieństwo struktur krystalicznych substancji o odmiennym składzie chemicznym. Pojęcie to obejmuje:

a) izomorfizm w szerokim znaczeniu (izotypia), polegający na podobieństwie struktur które należą do tej samej grupy przestrzennej i wykazują analogiczne rozmieszczenie geometryczne elementów sieci krystalicznej. Komórki elementarne sieci musza mieć analogiczna budowę i zawierać jednakową liczbe atomów. Kryształy izotypowe moga natomiast wykazywać odmienny typ wiązań chemicznych oraz różne właściwości fizyczno-chemiczne. Przykładem takich minerałów izotypowych jest halit NaCl, galena PbS i peryklaz MgO. Jeśli kryształy odznaczają się podobną budową wewnętrzną, ale nie wszystkie założenia izotypii sa spełnione mówimy niekiedy o kryształach homeotypowych (np kalcyt CaCO3 i dolomit CaMg(CO3)2 lub diament C i sfaleryt ZnS). Termin heterotypia określa natomiast brak podobieństwa struktur (np fluoryt CaF2 i rutyl TiO2)

b) izomorfizm w ścisłym tego słowa znaczeniu (Grimm 1922r), występuje wówczas gdy kryształy izotypowe zdolne są tworzyć izomorficzne roztwory stałe (kryształy mieszane). tzn wykazują zdolnść zastępowania w swoich sieciach krystalicznych jednych atomów lub jonów przez inne.

Diadochia - zdolność zastępowania się jonów w sieci krystalicznej, wynikająca z ich powinowactwa krystalochemicznego. Możliwość takiego zastępowania się jonów uwarunkowana jest ich zblizonymi rozmiarami oraz właściwościami polaryzacyjnymi. Wyróżniamy diadochię izowalentną - gdy zastępują się jony o tej samej wartościowości (np. Mg2+ i Fe2+ w oliwinach (Fe,Mg)₂[SiO₄]), oraz diadochię heterowalentną - gdy zastępują się parami jony o odmiennej wartściowości, jednak suma ich ładunków musi być jednakowa, aby zapewnić kompensację elektryczna sieci (np. Na+ przez Ca2+ oraz Si4+ przez Al3+ w skaleniach sodowo-wapniowych Na[AlSi3O8] - Ca[Al2Si2O8]

Jeśli dwie substancje tworzą kryształy mieszane o dowolnych proporcjach zastępowanych jonów, wówczas mówimy o ciągłym szeregu izomorficznym. Szereg taki tworzą np oliwiny fajalit Fe₂[SiO₄] i forsteryt Mg₂[SiO₄] => (Fe,Mg)₂(SiO₄). Z pojęciem diadochii ma związek zjawisko zwane maskowaniem pierwiastków rzadkich - Jeśli atomy bądź jony mało rozpowszechnionego pierwiastka mają zbliżone rozmiary i własności polaryzacyjne do atomów (jonów) pierwiastka pospolitego, wówczas na ogół nie tworzą własnych faz krystalicznych, lecz ukrywają się na zasadzie podstawień diadochowych w sieciach krystalicznych minerałów utworzonych przez pierwiastek pospolity. Przykładem może być rubid, którego kation Rb+ ma na tyle zbliżone rozmiary i właściwości do kationu potasu K+, że pierwiastek ten nigdy nie tworzy własnych minerałów lecz jest zamaskowany w minerałach potasu, np. w mikach potasowych, skaleniach potasowych i w karnalicie. Kadm wykazuje tak ścisłą diadochię z cynkiem że wyłącznymi rudami kadmu są minerały cynku, a samodzielnie występujące minerały kadmu należą do rzadkości.

---