KOLOIDY GLEBOWE I WŁAŚCIWOŚCI SORPCYJNE

1. Sorpcja gleby

Gleba ma zdolność do zatrzymywania na powierzchni zew. i wew. cząsteczek gleby różnych składników: wody, par gazów, drobnych cząsteczek, molekuł, jonów i mikroorganizmów. Zdolność tę nzw. sorpcją.

O tej zdolności do sorbowania tych związków decyduje koloidalna faza stała gleby tzw. kompleks sorpcyjny (KS).

W jego skład wchodzą:

• minerały ilaste (krystaliczne minerały glinokrzemianowe grupy kaolinitu, montmorylonitu, illitu)

• krzemionka,

• wodorotlenki Fe i Al.

• związki próchniczne

Właściwości chłonne (sorpcyjne) KS zależą od:

• stanu rozdrobnienia gleby,

• odczynu

• charakteru substancji

• jej struktury (dot. to minerałów ilastych)

Pomiędzy roztworem glebowym, a fazą stałą zachodzą reakcje wymiany, w wyniku, których pomiędzy jonami roztworu glebowego, a jonami zasorbowanymi przez KS zachodzi stan dynamicznej równowagi.

Dzięki sorpcyjnym właściwościom glebowym możliwa jest regulacja w nich odczynu i magazynowanie dostarczonych w nawozach składników pokarmowych, a także neutralizacja szkodliwych dla org. żywych substancji dostających się do gleby.

Zdolność sorpcyjna gleb gliniastych jest większa niż piaszczystych (gdyż w glinach jest więcej drobnych cząstek koloidalnych).

Im mniejsze cząstki glebowe, tym silniej zatrzymują r-r glebowy, powodując powstrzymywanie wyługowania (wymywania) składników pok..

Właściwości KS zależą od charakteru koloidów wchodzących w jego skład (ich składu chemicznego, właściwości fizycznych oraz stosunku części organicznej do mineralnej).

Koloidy KS zawierają ładunki + i - , dlatego sorbowane do KS są kationy i aniony.

Najczęściej w KS przeważają ładunki ujemne (próchnica, minerały ilaste) stąd głównie sorbowane są kationy.

O zdolności do wymiany kationów decydują w tych koloidach grupy: karboksylowe, fenolowe, wodorotlenowe, których wodór może być wymieniony na dowolne kationy.

W środow. silnie kwaśnym wodór jest b. mocno związany i trudno podlega wymianie przez inne kationy. W miarę wzrostu wartości pH (po dodaniu zasad) wodór z tych grup ulega jonizacji i może być wymieniony na różne kationy.

Część mineralna KS ma słabsze właściwości sorpcyjne od części org. (próchnica), ale część organiczna wiąże kationy mniej trwale, niż część mineralna.

Mineralna część KS to silnie rozdrobnione minerały pierwotne i minerały wtórne ilaste:

• grupa kaolinitu (kaolinit, haloizyt, diktit, nakryt) - ma małą pojemność sorp., wynikającą z wew. bud. minerału: warstwa glinowa i warstwa krzemianowa, ale odległość między warstwami (pakietami) jest b. mała stąd drobiny wody nie mogą się przecisnąć do przestrzeni międzypakietowej, dlatego kaolinit ma małą kurczliwość i zdolność pęcznienia. Układ warstw w pakiecie 1:1 (na 1 atom krzemu przypada 1 atom glinu).

• grupa montmorylonitu (montmorylonit, baidelit, nontronit) - budowa: 2 warstwy krzemianowe, 1 war. glinowa (część jonów Al może być zastąpiona przez Mg lub Fe)

warstwy związane są luźno przez atomy tlenu, stąd pakiety łatwo rozszerzają się pod wpływem wody, powodując pęcznienie montmor., który dodatkowo ma dużą plastycz., lepkość i poj. sorpc.. Układ warstw w pakiecie 2:1 (na 2 atomy krzemu przypada 1 atom glinu).

• grupa illitu ( illit, wermikulit) - bud. 2:1, jak w montmor., ale przestrzenie międzypakietowe są częściowo wypełnione potasem, kt. silnie wiąże pakiety ze sobą nie dopuszczając wody do wchodzenia i rozciągania pakietów.

Pojemność sorpcyjna niektórych składników glebowych w

milirównoważnikach/ 100g gleby (cmol(H⁺)/kg)

Składnik	Pojemność sorp.
kaolinit haloizyt montmorylonit illit, wermikulit chloryt alofan uwodnione tlenki Fe i Al. próchnica	3-15 5-10 80-200 20-50 100-200 10-40 100 4 150-200

Próchnica - przypomina minerały ilaste, ale nie ma charakteru krystalicznego. Wielkość koloidalnej cząstki próch. jest zbliżona do montmorylonitu, ale zdolności sorp. w porów. z miner. ilastymi są 2- 30 x większe i wahają się od 150 - 200 me/100g gleby. Próchnica jest też bardziej dynamiczna niż koloidy mineralne tzn. szybciej powstaje i szybciej ulega rozkładowi.

KS jest nośnikiem dużej ilości ładunków ujemnych, wśród których wyróżnia się ładunki trwałe (niezależne od pH) i nietrwałe (zależne od pH).

Ładunki trwałe: występ. głów. w miner. ilastych o sieci krystal. 2:1 (mniej w miner. o bud. 1:1). Źródłem ład. trwałych jest podstawienie jonu jednego pierwiastka w sieci krystalicznej minerału zamiast innego np.: zamiana Al³⁺ w sieci na Mg ²⁺ wywołuje pojawienie się jednej wolnej wartościowości ujemnej.

Ładunki nietrwałe: występują głów. w grupie kaolinitu oraz w koloidach próchnicznych. Źródłem tych ład. są:

• w miner. ilastych grupy OH związane z atomami Al i Si (przy wysokim pH wodór oddysocjowuje i powierz. koloidu uzyskuje ład. ujemny, którego nośnikiem jest tlen.)

• w próchnicy - grupy karboksylowe -COOH, i fenolowe -OH, w których wodór związany jest kowalencyjnie, a oddysocjowując pozostawia ładunki ujemne.

Rodzaje sorpcji

• wymienna kationów i anionów

• chemiczna

• biologiczna

• fizyczna

• mechaniczna

SORPCJA WYMIENNA

Polega na wymianie jonów między r-em gl., a koloidalnym KS.

Na zjawisku sorpcji wymiennej (SW) opierają się ważne procesy glebowe: zakwaszanie, odkwaszanie, buforowość gleby.

Ponieważ większość koloidów glebowych ma ład. ujemne przyciągają one (adsorbują i desorbują) jony naładowane dodatnio.

SW jest zatem głów. sorpcją kationów

Wymianę kationów można przedstawić następująco:

Ca²⁺ H⁺

+ 2H⁺ ↔ + Ca²⁺

H⁺

Jony H⁺ pochodzą z kwasów org. lub mineralnych, powstających w wyniku mineralizacji próchnicy, a także są wydzielane przez korzenie roślin.

Podczas reakcji wymiany ustala się równowaga między ilością kationów wymiennych występujących w KS, a ilością kationów znajdujących się w roztworze. Tworzy się stan dynamicznej równowagi. Jeśli r-r gl. zostanie wzbogacony o jakiś kation (nawożenie), to jego pewna ilość wejdzie do KS i odwrotnie.

Najczęściej spotykanymi kationami wymiennymi są:

Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺, NH⁴⁺ - kationy o charakterze zasadowym

H⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ - kationy o charakterze kwaśnym

Przy dużej ilości opadów jony wapnia zostają wyparte z KS do roztworu glebowego i są wymywane (podob. jak inne kat. zasadowe) i na ich miejsce do KS wchodzą jony wodoru. Jeśli w roztworze glebowym stężenie jonów H⁺ zmaleje lub wzrośnie ilość Ca²⁺ (wapnowanie) to r-cja przebiega w drugą stronę i ustala się stan równowagi.

Sorpcja wymienna zależy od:

• budowy sorbenta (koloidów glebowych)

• odczynu gl.

• rodzaju kationu

• rodzaju towarzyszącego anionu

• stężenia kationu w roztworze i stężenia r-ru

• temper.

Wzajemne wypieranie (wymiana) kationów odbywa się na skutek prawa działania mas oraz na skutek różnicy w tzw. energii sorbowania, która jest tym większa im wyższa jest wartościowość, a przy równej wartościowości im większa jest masa atomowa danego kationu:

Li⁺ < Na⁺ < NH⁴⁺ = K⁺ < Mg²⁺ < Ca²⁺ < Al³⁺ < Fe³⁺ < H⁺

wzrost energii adsorpcji kationów (wejścia)

wzrost energii desorpcji kationów (wyjścia)

Kation wchodzi do KS tym energiczniej im ma wyższą wartościowość i ciężar atomowy.

Wyjątkiem jest kat. H⁺, który ma największą energię sorbowania i zachowuje się jak jon dwu- lub trójwartościowy (jon H+ ma zdolność pozbywania się otoczki wodnej w razie trudności wejścia do KS).

Niektóre minerały wykazują selektywną sorp. w stosunku do określonych kationów:

montmorylonit: Ca²⁺ > Mg²⁺ > H⁺ > K⁺ > Na⁺

kaolinit: Ca²⁺ > Mg²⁺ > K⁺ > H⁺ > Na⁺

illit H⁺ > K⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > Na⁺

Próchnica H⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > K⁺ > Na⁺

Im łatwiej jakiś kat. jest sorbowany przez KS, tym trudniej daje się z niego usunąć. Dlatego H⁺, Al³⁺, Fe³⁺ łatwo wchodzą do KS i są trudne do usunięcia. Kat. świeżo zasorbowany może być łatwiej wyparty z KS niż kat. zasorbow. dawniej.

Sorpcja niektórych kationów wielowartościowych zależy od rodzaju anionu towarzyszącego. Kationy te zachowują się jak jednowartościowe, przy czym nadmiar ładunków jest neutralizowany przez towarzyszące aniony tj. OH^-, Cl^-, NO₃^-. Tak sorbowane są kat. CuCl⁺, ZnCl⁺, FeOH⁺⁺, Fe(OH)₂⁺.

Zwiększenie rozcieńczenia r-ru gl. powoduje zwiększenie sorp. kat. dwuwartościowych, a obniżenie jednowartościowych.

Procesy te zależą od stanu uwilgotnienia gleby pociągając zmiany stężenia r-rów gl.

Mechanizm pobierania jonów przez korzenie roślin na drodze sorpcji wymiennej:

Żywy korzeń pobiera z r-ru gl. kationy (Ca²⁺, K⁺) i aniony (NO₃^-), zamiennie wydalając inne (H⁺, HCO₃^-). W wyniku takiej wymiany r-r gl. ubożeje w kat. zasadowe, a wzbogaca się głów. w kat. H⁺. Równowaga r-ru gl. zostaje zachwiana. Jon H+ oddziałuje z dużą energią na KS i wypiera z niego równoważne ilości kat. zasadowych. Wyparte z KS kat. zasadowe stanowią wciąż odnawiające się źródło pokarmu dla roślin i są wskaźnikiem zubożenia gleby i wzrostu jej potencjalnej kwasowości.

SORPCJA CHEMICZNA

To powstawanie w gl nierozpuszczalnych związków wskutek reakcji chem. Sorpcja ta ma znaczenie w przypadku anionów kw. fosforowego (także węglowego i siarkowego), gdyż w glebie wytrącane są nierozpuszczalne fosforany Fe, Al, Ca, powodując ich uwstecznianie (retrogradację).

R-cja wytrącania nierozpuszczalnego fosforanu z udziałem kat. Al³⁺:

Al³⁺ + H₂PO₄^- + H₂O → 2H⁺ + Al(OH)₂H₂PO₄

fosforan niedostępny dla roślin

SCh prowadzi do unieruchomienia związków rozpuszczalnych i do zabezpieczenia ich przed wymywaniem (ale związki te są niedostęp. dla roś.).

Tworzenie się nierozpuszczalnego fosforanu wapnia:

Ca(HCO₃)₂ + CaH₄(PO₄)₂ → Ca₂H₂(PO₄)₂ ↓ + 2H₂CO₃

2Ca(HCO₃)₂ + CaH₄(PO₄)₂ Ca(PO₄)₂ + 4H₂O + 4CO₂

SORPCJA BIOLOGICZNA

Polega na przetwarzaniu składników pok. na własną materię organiczną przez organizmy żywe. Po ich obumarciu (rozkład) następuje ponowne uwalnianie skł. mineralnych, kt. są wykorzystywane przez nową generację organizmów.

Ten rodzaj sorpcji ma znaczenie w zapobieganiu wymywania z gleby azotu saletrzanego (NO₃^-), kt. jako anion soli b. rozpuszczalnej w wodzie nie jest zatrzymywany przez żadną inną sorpcję.

SORPCJA MECHANICZNA

Zatrzymywanie cząstek stałych: mineralnych i organicznych w porach glebowych. Gleba działa tu jak filtr, przepuszcza r-r, a zatrzymuje cząstki stałe o średnicy większej niż przekrój porów glebowych.

SORPCJA FIZYCZNA

Pochłanianie gazów, par i związków niedysocjujących przez ich zagęszczanie na powierzchni fazy stałej. Przykładem jest powstawanie wody higroskopowej w wyniku adsorpcji pary wodnej na cząsteczkach glebowych.

CAŁKOWITA KATIONOWA POJEMNOŚĆ SORPCYJNA (T) - to suma wszystkich kationów zasadowych i kwasowych.

Pojemność sorpcyjna zależy od:

• ilości minerałów ilastych (w praktyce od składu granulometrycznego → ił koloidalny)

• rodzaju minerałów (pojemność jest różna, zależnie od bud. minerału)

• zawartości i jakości próchnicy (ma duże zdolności sorp.)

• pH gleby (ilość ładunków ujemnych, a tym samym pojemność sorp. w stosunku do kationów, jest tym większa im wyższe jest pH.)

• intensywności procesów fizycznych, chem. i biol. zachodz. wgl.

SUMA ZASAD (S) - suma kationów o charakterze zasadowym zasorbowanych przez glebę.

KATIONY WYMIENNE - Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺, H⁺ - wymienne formy poszczególnych kationów występujących w glebie. Powszechnie oznacza się 5 w/w kationów, gdyż stanowią one ponad 99% w KS.

2

5

KS

KS

---